高中化學(xué)競(jìng)賽專題輔導(dǎo)：有機(jī)反應(yīng)歷程（三）

有機(jī)反應(yīng)歷程（三）加成—消除反應(yīng)：如親核體加成后還帶著酸性的質(zhì)子，就可能接著產(chǎn)生消除反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物，主要是與氨衍生物的反應(yīng)。

立體化學(xué)：親核試劑容易從位阻小的一面進(jìn)攻，如叔丁基環(huán)己酮還原時(shí)，如試劑體積大，3，5直立H空間阻礙起主要作用，試劑從下面進(jìn)攻為主要產(chǎn)物。如試劑體積小，直立H影響小，生成OH在e鍵的產(chǎn)物張力較小，故OH在e鍵為主要產(chǎn)物。Cram規(guī)則：如羰基與手性碳原子相連，手性碳原子上另外三個(gè)基團(tuán)分別為L(zhǎng)（大）、M（中）、S（?。┢鸺映煞磻?yīng)時(shí)羰基在M與S之間，親核試劑從S一邊進(jìn)攻為主要產(chǎn)物。如反應(yīng)為平衡控制則不服從此規(guī)則。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m羧酸衍生物的反應(yīng)大多數(shù)是通過(guò)加成—消除歷程進(jìn)行的。反應(yīng)速度與離去基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，其次序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０孵セ退猓捍蠖鄶?shù)羧酸酯在堿性溶液中水解

，按BAC2歷程為酰氧破裂雙分子反應(yīng)。

行分析，其中18O含量與反應(yīng)物比較有何變化？A．未變B．增加C．減少

D．未定酯的酸性水解是通過(guò)共軛酸進(jìn)行的，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m稱AAC2歷程，A表示酸性水解。酯中，故得到A。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m③酯縮合反應(yīng)Claisen酯縮合：在醇鈉等堿性催化劑存在下，二分子酯縮合成β-酮酸酯。【例11】用乙酸乙酯制備乙酰乙酸乙酯是哪一種反應(yīng)？A．羥醛縮合B．Claisen縮合C．Knoevenagel縮合

D．Dieckmann縮合解：故為B．分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)叫Dieckmann縮合，可用于五元環(huán)及六元環(huán)化合物的合成?！纠?2】己二酸二乙酯在金屬鈉的作用下反應(yīng)生成2-乙氧羰基環(huán)戊酮，叫做什么反應(yīng)？A．羥醛縮合反應(yīng)

B．Dieckmann縮合反應(yīng)C．Claisen重排反應(yīng)

D．Cannizzaro反應(yīng)解：

為分子內(nèi)酯縮合，故為B．。不帶α-H的醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移，生成酸和醇叫做Cannizzaro反應(yīng)?！纠?3】下列各化合物中哪一個(gè)不發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)？A．甲醛

B．乙醛C．對(duì)甲基苯甲醛

D．三甲基乙醛解：羥醛縮合反應(yīng)二者歷程不同，故產(chǎn)物也不同。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m

4．芳環(huán)上的取代反應(yīng)

（1）親電取代反應(yīng)芳環(huán)為大π體系，電子云密度豐富，極易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。反應(yīng)歷程是：①親電試劑E+可取代有致鈍基團(tuán)的芳環(huán)；中等親電試劑：R3C+，RCH2X—FeX3，RC≡O(shè)+，團(tuán)的芳環(huán)；度致活的芳環(huán)。②苯環(huán)上兩類定位基鄰對(duì)位定位基（第一類）發(fā)生反應(yīng)；外，都能發(fā)生反應(yīng)；弱活化：－CH3，－R，－Ar，－CH=CH2；弱鈍化：－F、－Cl、－Br、－I。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子上有負(fù)電荷或未共享電子對(duì)，能向苯環(huán)供電共軛或超共軛。間位定位基（第二類）強(qiáng)致鈍基團(tuán)：－+NR3，－NO2，－CF3，－CCl3，－CN，一般只在間位取代，只有強(qiáng)親電試劑能與之反應(yīng)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子上有正電荷，吸電子基或重鍵（有吸電子性的），能使苯環(huán)電子云密度減弱。CH3、CH2Cl、CHCl2是鄰對(duì)位定位基，CCl3是間位定位基。有二個(gè)取代基