天然藥物化學(xué)糖和苷課件講義

第二章糖和苷

第二章糖和苷*2第二章糖和苷

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定第七章糖及苷的提取分離*2第二章糖和苷*3概述第一節(jié)單糖的立體化學(xué)

糖又稱(chēng)作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類(lèi)重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類(lèi)物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱(chēng)為生命活動(dòng)所必需的四大類(lèi)化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。

苷類(lèi)又稱(chēng)配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。*3概述第一節(jié)單糖的立體化學(xué)糖又稱(chēng)作碳水化合物Fischer投影式：主碳鏈上下排列氧化程度較高的一端在上水平方向的價(jià)鍵和與之相結(jié)合的基團(tuán)指向紙面的前方主碳鏈上下兩端的價(jià)鍵和所結(jié)合的基團(tuán)指向紙面后方單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：Fisher式

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)以D-葡萄糖為例Fischer投影式：?jiǎn)翁墙Y(jié)構(gòu)的表示方法：Fisher式*5

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：Fisher式Haworth式成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳------端基碳*5第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：FisHaworth式：Fischer投影式的右側(cè)基團(tuán)一律寫(xiě)在Haworth式環(huán)的面下左側(cè)基團(tuán)一律寫(xiě)在面上將環(huán)狀Fischer式的成環(huán)碳原子旋轉(zhuǎn)120°，使環(huán)張力為最小再將此投影式向右傾倒90°單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：Haworth式Fisher式

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)Haworth式：?jiǎn)翁墙Y(jié)構(gòu)的表示方法：Haworth式Fis*7

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)絕對(duì)構(gòu)型：離端基碳最遠(yuǎn)的碳原子的構(gòu)型

D型／L型

(Haworth式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）Fisher式Haworth式*7第一節(jié)單糖的立體化學(xué)絕對(duì)構(gòu)型：離端基碳*8Haworth式五碳吡喃型糖C4位羥基面下——D型糖，C4位羥基面上——L型糖

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)*8Haworth式第一節(jié)單糖的立體化學(xué)Haworth式甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖C4-R或C5-R在面下——L型糖，C4-R或C5-R在面上——D型糖*9

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)Haworth式*9第一節(jié)單糖的立體化學(xué)*10

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)差向異構(gòu)體：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，該原子成為端基碳，形成的一對(duì)異構(gòu)體稱(chēng)為端基差向異構(gòu)體，具有α、β兩種構(gòu)型。C1相對(duì)于C5的構(gòu)型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的構(gòu)型是一樣的。Haworth式：1、五碳吡喃型糖，端基碳的羥基與C4羥基同側(cè)——α型，異側(cè)——

β型2、甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖C4-R或C5-R與端基碳的羥基同側(cè)——

β型，異側(cè)——α型Fischer式：新形成的羥基與距離端基碳最遠(yuǎn)的手性碳原子的羥基同側(cè)——α型，異側(cè)——

β型*10第一節(jié)單糖的立體化學(xué)差向異構(gòu)體：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形*11第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖的構(gòu)象：呋喃型糖:五元氧環(huán),信封式吡喃型糖:椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(C1,1C式)4C1式,簡(jiǎn)稱(chēng)C1式1C4式,簡(jiǎn)稱(chēng)1C式*11第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖的構(gòu)象：呋喃型糖:五元氧*12a鍵e鍵的書(shū)寫(xiě)方法：

面上的碳a鍵在面上面下的碳a鍵在面下

e鍵隔鍵平行

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖的構(gòu)象：*12a鍵e鍵的書(shū)寫(xiě)方法：第一節(jié)單糖的立體化*13一、單糖:

已發(fā)現(xiàn)200多種,3C~8C,多以結(jié)合態(tài)存在.可分為以下幾類(lèi):1、五碳醛碳(aldopentoses)

有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-來(lái)蘇糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*13一、單糖:第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*142、六碳醛糖(aldohexose)

常見(jiàn)的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最為常見(jiàn)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*142、六碳醛糖(aldohexose)第二節(jié)糖*153、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)

如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下圖為α-D-果糖的結(jié)構(gòu)：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*153、六碳酮糖(ketohexose,hexulos*16第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)4、甲基五碳糖

常見(jiàn)的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)和

D-雞納糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。*16第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)4、甲基五碳糖*175、支碳鏈糖糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖(D-apiose)和D-金縷梅糖

(D-hamamelose,結(jié)構(gòu)如下)

第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)D-金縷梅糖*175、支碳鏈糖第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)D-金縷*186、氨基糖(aminosugar)

單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*186、氨基糖(aminosugar)單糖的一個(gè)或幾*19

第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)7、去氧糖(deoxysugars)

單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基被氫原子取代的糖，常見(jiàn)的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。該類(lèi)糖在強(qiáng)心苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見(jiàn)，并有一些特殊的性質(zhì)。如L-黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。碳霉糖*19第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)7、去氧糖(deoxy*208、糖醛酸(uronicacid)

單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類(lèi)或多糖存在，常見(jiàn)的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)和半乳糖醛酸(galactocuronicacid)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*208、糖醛酸(uronicacid)單糖分子中*21糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*21糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。第二節(jié)*22第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～9個(gè)單糖通過(guò)苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱(chēng)低聚糖。分類(lèi)：按單糖個(gè)數(shù)分為單糖、二糖、三糖等；按有無(wú)游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原糖，若兩個(gè)糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒(méi)有還原性。*22第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)二、低聚糖(oligosac*23化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。D-葡萄糖1α2β-D-果糖櫻草糖(primverose,還原糖)蔗糖(sucrose,非還原糖)6-O-β-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名D-木糖1β6-D-葡萄糖2-O-β-D-glucopyranosylD-fructofuranose第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*23化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵*24

植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長(zhǎng)，也是非還原性糖。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*24植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接*25

三、多聚糖(polysaccharides,多糖)

是由10個(gè)以上的單糖基通過(guò)苷鍵連接而成。

聚合度：100以上至幾千

性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無(wú)甜味，非還原性

分類(lèi)：

1.按功能分

水不溶的

直糖鏈型，主要形成動(dòng)植物的支持組織。

ex.纖維素，甲殼素

溶于熱水

形成膠體溶液，多支鏈型，動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料。

ex.淀粉，肝糖元第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*25三、多聚糖(polysaccharides,多*26

2.按組成分

由一種單糖組成－－均多糖(homosaccharide)

由二種以上單糖組成－－雜多糖

(heterosaccharide)

系統(tǒng)命名：

均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為glucan。

雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an，

如葡萄甘露聚糖為glucomannan.第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*262.按組成分第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*27四、苷類(lèi)(glycoside)(又稱(chēng)配糖體)苷的定義：糖或糖的衍生物（氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)(苷元或配基）通過(guò)縮合而成的化合物稱(chēng)為苷。

苷類(lèi)化合物的組成：苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見(jiàn)的有黃酮，蒽醌，三萜等。苷類(lèi)苷鍵：將二者連接起來(lái)的化學(xué)鍵，通過(guò)O,N,S等原子或直接通過(guò)N-N鍵相連糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*27四、苷類(lèi)(glycoside)(又稱(chēng)配糖體)第二*28苷類(lèi)化合物的分類(lèi)：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級(jí)苷。根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒?、二糖苷、三糖苷……。根?jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：?jiǎn)翁擎溰铡⒍擎溰铡?。根?jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

苷類(lèi)化合物的命名：以-in或–oside作后綴。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*28苷類(lèi)化合物的分類(lèi)：苷類(lèi)化合物的命名：以-in或*29一氧苷：苷元與糖基通過(guò)氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團(tuán)的性質(zhì)不同，分為以下幾類(lèi)：

醇苷：是通過(guò)醇羥基與糖端基脫水而成的苷。比較常見(jiàn)，如本書(shū)所講皂苷，強(qiáng)心苷均屬此類(lèi)。

酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。較常見(jiàn)，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類(lèi)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*29一氧苷：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*30

氰苷：主要是指α-羥基腈的苷。該類(lèi)化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催化時(shí)易于水解。生成的苷元α-羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛(酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異構(gòu)化。該類(lèi)化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*30氰苷：主要是指α-羥基腈的苷。第二節(jié)糖和苷的*31第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*31第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*32酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。酯苷的特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。例如，存在于所有百合科植物，特別是郁金香屬植物如雜種郁金香(Tulipahybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposideA)，有抗真菌活性。但該化合物不穩(wěn)定，放置日久易起酰基?；嘏欧磻?yīng)，苷元由C1－OH轉(zhuǎn)至C6—OH上，同時(shí)失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯A(tulipalinA)。

第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*32酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。第二節(jié)糖*33(5)吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元無(wú)色，但易氧化是暗藍(lán)色的靛藍(lán)，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)靛苷*33(5)吲哚苷：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)靛苷*34二硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。如蘿卜中的蘿卜苷。

芥子苷是存在于十字花科植物中的一類(lèi)硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類(lèi)、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*34二硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。如*35三氮苷：糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱(chēng)氮苷，是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類(lèi)化合物。四碳苷：是一類(lèi)糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒(méi)食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常見(jiàn)。碳苷常與氧苷共存，它的形成是由苷元酚羥基所活化的鄰對(duì)位的氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在碳苷分子中，糖總是連在有間苯二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在A環(huán)的6位或8位。碳苷類(lèi)化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*35三氮苷：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*36

如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)對(duì)心血管系統(tǒng)有較強(qiáng)的活性，有明顯的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈，增加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為異黃酮的碳苷，8位直接與葡萄糖相結(jié)合。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*36如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(pue*37一、氧化反應(yīng)：

單糖分子中有醛(酮)、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無(wú)選擇性。1.-CHO的氧化反應(yīng)第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)還原糖，鄰二酚羥基，鄰三酚羥基（+）水解前（-），水解后（+），低聚糖、多聚糖、苷*37一、氧化反應(yīng)：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)還原糖，鄰二*38第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)2.鄰二羥基的氧化反應(yīng)過(guò)碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。以過(guò)碘酸氧化反應(yīng)為例：（1）過(guò)碘酸反應(yīng)的基本方式：作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上，基本反應(yīng)如下：*38第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)2.鄰二羥基的氧化反應(yīng)*39第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*39第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*40(2)作用機(jī)理：先生成五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性或堿性介質(zhì)中，過(guò)碘酸以一價(jià)的H2IO5－（水合離子）作用。

上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)中，順式1,2-二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。在連續(xù)有三個(gè)鄰羥基的化合物中，如有一對(duì)順式的鄰羥基的，就比三個(gè)互為反式的容易氧化得多，故對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*40(2)作用機(jī)理：先生成五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性或堿另外,有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖有鄰二醇也不能發(fā)生過(guò)碘酸反應(yīng)。因此，對(duì)陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。*41第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)另外,有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)*42(3)反應(yīng)特點(diǎn)：①反應(yīng)定量進(jìn)行；②在水溶液中進(jìn)行或有水溶液（否則不反應(yīng)）；③反應(yīng)速度：順式>反式（因順式易形成環(huán)式中間體）；④游離單糖產(chǎn)物及消耗過(guò)碘酸用Fischer式計(jì)算;

成苷時(shí)糖產(chǎn)物及消耗過(guò)碘酸用Haworth式計(jì)算;⑤在異邊而無(wú)扭轉(zhuǎn)余地的鄰二醇不起反應(yīng)。第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*42(3)反應(yīng)特點(diǎn)：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*43(4)用途：①推測(cè)糖中鄰二-OH多少；②同一分子式的糖，推測(cè)是吡喃糖還是呋喃糖；

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*43(4)用途：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*44③推測(cè)低聚糖和多聚糖的聚合度；④推測(cè)1,3連接還是1,4連接（糖與糖連接的位置）第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*44③推測(cè)低聚糖和多聚糖的聚合度；第三節(jié)糖的化學(xué)性*45二、糠醛形成反應(yīng)：?jiǎn)翁堑臐馑?4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類(lèi)化合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（R=CH3)，六碳糖生成的是5-羥甲糠醛(R=CH2OH)。

糠醛衍生物和許多芳胺、酚類(lèi)可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。如Molish試劑是濃硫酸和α-萘酚。第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*45二、糠醛形成反應(yīng)：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*46Molish反應(yīng)：樣品+濃H2SO4+α-萘酚→棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類(lèi)——Molish反應(yīng)均為陽(yáng)性第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*46Molish反應(yīng)：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*47三、羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)——醚化、酯化和縮醛（酮）化。反應(yīng)活性：最高的半縮醛羥基（C1-OH）其次是伯醇基（C6-OH）

C2-OH次之。羥基活性順序C1>C6>C2>C4>C3（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇。）

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*47三、羥基反應(yīng)第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*48（一）縮酮和縮醛化反應(yīng)酮或醛在脫水劑如礦酸、無(wú)水ZnCl2、無(wú)水CuSO4等存在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮（ketal）和縮醛（acetal）。酮類(lèi)易與順鄰-OH生成——五元環(huán)狀物醛類(lèi)易與1,3-雙-OH生成——六元環(huán)狀物

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*48（一）縮酮和縮醛化反應(yīng)第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*49

糖+丙酮→五元環(huán)縮酮(異丙叉衍生物)

糖+丙酮→六元環(huán)縮酮(雙異丙叉衍生物)例：當(dāng)糖具有順鄰-OH時(shí)，其生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）：

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*49糖+丙酮→五元環(huán)縮酮(異丙叉衍生物*50當(dāng)糖結(jié)構(gòu)中無(wú)順鄰-OH時(shí)，則易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y(jié)構(gòu)，再生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）。

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*50當(dāng)糖結(jié)構(gòu)中無(wú)順鄰-OH時(shí)，則易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y(jié)構(gòu)，再生成*51糖+苯甲醛→六元環(huán)狀縮醛（苯甲叉衍生物）例如：葡萄糖甲苷+苯甲醛?(具1,3-OH結(jié)構(gòu))以上方法主要目的是保護(hù)-OH。第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*51糖+苯甲醛→六元環(huán)狀縮醛第三節(jié)糖的化學(xué)*52（二）硼酸絡(luò)合反應(yīng)糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。糖+硼酸→絡(luò)合物（酸性增加、可離子化）（H3BO3是接受電子對(duì)的Lewis酸）第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*52（二）硼酸絡(luò)合反應(yīng)第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*53硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：①絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝?，因此可進(jìn)行酸堿中和滴定；②可進(jìn)行離子交換法分離；③可進(jìn)行電泳鑒定；④在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上層析。

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*53硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*54

研究苷類(lèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。㈠酸催化水解反應(yīng)㈡乙酰解反應(yīng)㈢堿催化水解和β消除反應(yīng)㈣酶催化水解反應(yīng)㈤氧化開(kāi)裂法（Smith降解法）

第四節(jié)苷鍵的裂解*54研究苷類(lèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)*55一、酸催化水解反應(yīng)苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽(yáng)碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。

第四節(jié)苷鍵的裂解*55一、酸催化水解反應(yīng)第四節(jié)苷鍵的裂解*56酸水解的規(guī)律：⑴苷原子不同，酸水解難易順序：N>O>S>C

（C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）⑵呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。⑶酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。第四節(jié)苷鍵的裂解*56酸水解的規(guī)律：第四節(jié)苷鍵的裂解*57⑷吡喃糖苷中：①吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖②C5上有-COOH取代時(shí)，最難水（因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）⑸氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。2,6-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖

第四節(jié)苷鍵的裂解*57⑷吡喃糖苷中：第四節(jié)苷鍵的裂解*58⑹在構(gòu)象相同的糖中:a鍵(豎鍵)-OH多則易水解。⑺芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。如：酚苷>萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無(wú)供電結(jié)構(gòu)）⑻苷元為小基團(tuán)苷鍵橫鍵比豎鍵易水解(e>a)

（橫鍵易質(zhì)子化）苷元為大基團(tuán)苷鍵豎鍵比橫鍵易水解(a>e

)

（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）

第四節(jié)苷鍵的裂解*58⑹在構(gòu)象相同的糖中:a鍵(豎鍵)-OH多則易水解。第*59二、乙酰解反應(yīng)1．常用試劑：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2．反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。3．反應(yīng)機(jī)理：與酸催化水解相似，以CH3CO+(乙?；?，Ac）為進(jìn)攻基團(tuán)。

第四節(jié)苷鍵的裂解*59二、乙酰解反應(yīng)第四節(jié)苷鍵的裂解*60※乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。

第四節(jié)苷鍵的裂解*60※乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。第四節(jié)苷鍵*614．反應(yīng)速率：⑴苷鍵鄰位有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。⑵β-苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：（乙酰解易難程度）

（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）

第四節(jié)苷鍵的裂解*614．反應(yīng)速率：第四節(jié)苷鍵的裂解*625．用途⑴?；梢员Ｗo(hù)苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。⑵乙酰解法可以開(kāi)襲一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。

第四節(jié)苷鍵的裂解*625．用途第四節(jié)苷鍵的裂解*63三、堿催化水解和β消除反應(yīng)一般苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：酯苷酚苷烯醇苷

β-吸電子基取代的苷第四節(jié)苷鍵的裂解*63三、堿催化水解和β消除反應(yīng)第四節(jié)苷鍵的裂解*64C1-OH與C2-OH：反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐；順式產(chǎn)物為正常的糖。利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型

第四節(jié)苷鍵的裂解*64C1-OH與C2-OH：第四節(jié)苷鍵的裂解*65β-消除反應(yīng)：苷鍵的β-位有吸電子基團(tuán)者，使α-位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開(kāi)裂，稱(chēng)~。作用機(jī)理：在1→3或1→4連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰位氫活化而與3-O-或4-O-苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿能使多糖還原端的單糖逐個(gè)被剝落，對(duì)非還原端則無(wú)影響。剝落生成的是α-羥基糖酸。

第四節(jié)苷鍵的裂解*65β-消除反應(yīng)：第四節(jié)苷鍵的裂解*66β-消除反應(yīng)作用過(guò)程：第四節(jié)苷鍵的裂解*66β-消除反應(yīng)作用過(guò)程：第四節(jié)苷鍵的裂解*67用途：可從多糖剝落反應(yīng)生成的糖酸中了解還原糖的取代方式。

3-O-代的糖可形成——3-脫氧糖酸

4-O-代的糖可形成——3-脫氧-2-羥甲基糖酸二個(gè)以上取代的還原糖——難生成糖酸

第四節(jié)苷鍵的裂解*67用途：第四節(jié)苷鍵的裂解*68四、酶催化水解反應(yīng)用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。酶專(zhuān)屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。如：苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷鍵纖維素酶（cellulase）——同上麥芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷鍵第四節(jié)苷鍵的裂解*68四、酶催化水解反應(yīng)第四節(jié)苷鍵的裂解*69一、糖的鑒定1．紙層析展開(kāi)系統(tǒng)：常用水飽和的有機(jī)溶劑展開(kāi)。如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）BAW

水飽和苯酚等溶劑系統(tǒng)。顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺、硝酸銀試劑(使還原糖顯棕黑色)、三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、3,5-二羥基甲苯鹽酸試劑（酮糖呈紅色）等。糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*69一、糖的鑒定糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*702．薄層層析可用（硼酸液+無(wú)機(jī)鹽）+硅膠→制板吸附劑：硅膠（用0.03M硼酸液或無(wú)機(jī)鹽的水液代水制板）常用的無(wú)機(jī)鹽：0.3M磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉

0.02M乙酸鈉

0.02M硼酸鹽緩沖液

0.1M亞硫酸氫鈉/H2O糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*702．薄層層析糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*71

硼酸與無(wú)機(jī)鹽制板的特點(diǎn)：增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，利于斑點(diǎn)集中，又可增加樣品的承載量。顯色劑：除紙層析應(yīng)用的以外，還用如：

H2SO4/H2O或乙醇液茴香醛-硫酸試劑苯胺-二苯胺磷酸試劑等糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*71硼酸與無(wú)機(jī)鹽制板的特點(diǎn)：糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*723．氣相層析

將糖制備成三甲基硅醚（增加其揮發(fā)性）將醛糖用NaBH4還原成多元醇（避免形成端基異構(gòu)體）制成乙?；锘蛉阴；铩?．液相色譜填充材料——化學(xué)修飾的硅膠優(yōu)：不必制備成衍生物。適合分析對(duì)熱不穩(wěn)定、不揮發(fā)的低聚糖和多糖。分析單糖和低聚糖，其靈敏度不及氣相層析。

糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*723．氣相層析糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*735．離子交換層析糖的硼酸絡(luò)合物——可進(jìn)行離子交換層析優(yōu)：不必制成衍生物，而直接用水溶液進(jìn)行分離（與氣相比較）糖自動(dòng)分析儀：顯色：3,5-二羥基甲苯-濃硫酸波長(zhǎng)：425nm

上樣量：每種組成不超過(guò)1mg

洗脫劑：四硼酸鉀的緩沖溶液糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*735．離子交換層析糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*74二、糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定主要解決的問(wèn)題——單糖的組成、糖之間的連接位置和順序、苷鍵構(gòu)型

1．單糖的組成

2．單糖之間連接位置的決定

3．糖鏈連接順序的決定

4．苷鍵構(gòu)型的決定

5．13C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*74二、糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*751．單糖的組成低聚糖、多糖的結(jié)構(gòu)分析，首先要了解由哪些單糖所組成，各種單糖之間的比例如何。

一般是將苷鍵全水解，用PC檢出單糖的種類(lèi)，經(jīng)顯色后用薄層掃描儀求得各種糖的分子比。也可用GLC或HPLC對(duì)單糖定性定量。

GLC常以甘露醇或肌醇為內(nèi)標(biāo)，用已知單糖作標(biāo)準(zhǔn)。糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*751．單糖的組成糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*762．單糖之間連接位置的決定①將糖鏈全甲基化→水解→甲基化單糖的定性和定量（氣相層析）（甲基化單糖中游離-OH的部位就是連接位置）②13C-NMR測(cè)定：主要?dú)w屬各碳信號(hào)，以確定產(chǎn)生苷化位移的碳。糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*762．單糖之間連接位置的決定糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*773．糖鏈連接順序的決定①緩和水解法：將糖鏈水解成較小的片段，然后分析這些低聚糖的連接順序。②質(zhì)譜分析。4．苷鍵構(gòu)型的決定⑴分子旋光差（klyne法）⑵酶催化水解方法⑶1H-NMR判斷糖苷鍵的相對(duì)構(gòu)型⑷其它糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*773．糖鏈連接順序的決定糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*781H-NMR判斷糖苷鍵的相對(duì)構(gòu)型在糖的1H-NMR中：端基質(zhì)子——δ5.0左右其它質(zhì)子——δ3.5~4.5

可通過(guò)C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來(lái)判斷苷鍵的構(gòu)型（α、β）例如：D-葡萄糖糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定1H-NMR的化學(xué)位移有機(jī)物分子中的H與獨(dú)立的質(zhì)子不同，由于化學(xué)環(huán)境（周?chē)娮樱┎煌?，引起核磁共振信?hào)位置的變化稱(chēng)為化學(xué)位移

*781H-NMR判斷糖苷鍵的相對(duì)構(gòu)型糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定1H-N*79D-葡萄糖糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*79D-葡萄糖糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*80

用1H-NMR可判斷一些糖的相對(duì)構(gòu)型，但還有一些糖由于其結(jié)構(gòu)上的原因，而無(wú)法利用1H-NMR來(lái)判斷相對(duì)構(gòu)型。條件：1、吡喃型糖2、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為C13、C2-OH在e鍵上（F式右側(cè)）糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*80用1H-NMR可判斷一些糖的相對(duì)構(gòu)型，*81再如：⑷其它

IR——α葡萄糖苷在770、780cm-1有強(qiáng)吸收峰；

MS——葡萄糖苷乙?；?31碎片峰強(qiáng)度：α>β

糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*81再如：糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*825．13C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用端基碳——δ97~106一般在13C-NMR譜中：如：D-葡萄糖

糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*825．13C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*83D-葡萄糖苷C1——α型97~101ppmβ型103~106ppmCH-OH(C2、C3、C4)70~85ppmCH2-OH(C6)62左右

CH3<20ppm用門(mén)控去偶技術(shù)，可判斷呋喃糖的端基碳與端基質(zhì)子的偶合常數(shù)。α苷鍵JC-H≈170Hzβ苷鍵JC-H≈160Hz糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*83D-葡萄糖苷C1——α型97~101ppm糖*84苷化位移（glycosidationshift）糖苷化后，端基碳和苷元α-C、

β-C化學(xué)位移值均發(fā)生了改變，對(duì)其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱(chēng)苷化位移。

糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*84苷化位移（glycosidationshift）糖鏈伯醇苷苷與苷元比，α-C向低場(chǎng)位移約8個(gè)化學(xué)位移單位，

β-C向高場(chǎng)位移約4個(gè)化學(xué)位移單位苷與該糖的甲苷比，端基碳向高場(chǎng)位移約1-2個(gè)化學(xué)位移單位*85糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定伯醇苷*85糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*86糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*86糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定*87一、提取主要為溶劑法——水、稀醇（單糖、低聚糖、多糖）

糖類(lèi)的提取可根據(jù)它們對(duì)乙醇和水的溶解度不同，而采用冷熱水、冷熱稀醇等條件。

苷類(lèi)分子的極性隨著糖基的增多而增大。可根據(jù)其極性大小，來(lái)選擇相適應(yīng)的溶劑。

破壞或抑制植物體內(nèi)酶的方法：采集新鮮材料——迅速加熱干燥——冷凍保存等第七節(jié)糖及苷的提取分離*87一、提取第七節(jié)糖及苷的提取分離*88二、分離

1．活性炭柱色譜

2．纖維素色譜

3．離子交換柱色譜

4．凝膠柱色譜

5．季銨氫氧化物沉淀法

6．分級(jí)沉淀或分級(jí)溶解法

7．蛋白質(zhì)除去法第七節(jié)糖及苷的提取分離*88二、分離第七節(jié)糖及苷的提取分離*891．活性炭柱色譜⑴概述用途——分離水溶性物質(zhì)較好如：氨基酸、糖類(lèi)及某些苷類(lèi)。特點(diǎn)：（對(duì)于活性炭柱色譜）①上樣量大，分離效果較好，適合大量制備；②來(lái)源容易，價(jià)格廉；③缺點(diǎn)：無(wú)測(cè)定其吸附力級(jí)別的理想方法。

第七節(jié)糖及苷的提取分離*891．活性炭柱色譜第七節(jié)糖及苷的提取分離*90分類(lèi)：①粉末狀活性炭——顆粒細(xì)，總表面積大，吸附力及吸附量大。②顆粒狀活性炭——顆粒較上者大，吸附力及吸附量也較上者次之。③綿綸-活性炭——以錦綸為粘合劑，將粉末狀活性炭制成顆粒，吸附力最弱。

第七節(jié)糖及苷的提取分離*90分類(lèi)：第七節(jié)糖及苷的提取分離*91⑵活性炭對(duì)物質(zhì)的吸附規(guī)律對(duì)分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖>單糖活性炭在水溶液中的吸附力最強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中吸附力較弱。洗脫順序：

H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液無(wú)機(jī)鹽→二糖→三糖→多糖單糖等第七節(jié)糖及苷的提取分離*91⑵活性炭對(duì)物質(zhì)的吸附規(guī)律第七節(jié)糖及苷的提取分離*922．纖維素色譜原理與PC相同，屬分配層析。溶劑系統(tǒng)：水、丙酮、水飽和的正丁醇等。用水溶性的溶劑如HAc：H2O進(jìn)行展開(kāi)時(shí)，其原理屬吸附層析。

第七節(jié)糖及苷的提取分離*922．纖維素色譜第七節(jié)糖及苷的提取分離*933．離子交換柱色譜①除水提液中的酸、堿性成分和無(wú)機(jī)離子；②制成硼酸絡(luò)合物——強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂（不同濃度硼酸鹽液洗脫）

第七節(jié)糖及苷的提取分離*933．離子交換柱色譜第七節(jié)糖及苷的提取分離*94二、分離4．凝膠柱色譜常用商品名稱(chēng)及型號(hào)：葡聚糖凝膠（商品名：SephadexG）G-10、G-15、G-200等[10—表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量]瓊脂糖凝膠（Sepharose，Bio-GelA）聚丙烯酰胺凝膠（Bio-GelP）羥丙?；宦?lián)葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）（親脂性，可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行分離的分子篩）

第七節(jié)糖及苷的提取分離*94二、分離第七節(jié)糖及苷的提取分離*95操作過(guò)程：除LH-20外，均在H2O中進(jìn)行。①將凝膠在適當(dāng)?shù)娜芤褐薪荩ǘ酁橄疵搫?；②待充分膨脹后裝入層析柱；③用洗脫液洗脫；④收集、回收溶液，干燥。第七節(jié)糖及苷的提取分離*95操作過(guò)程：第七節(jié)糖及苷的提取分離*96洗脫溶劑的選擇：分離中性物質(zhì)——水及電解質(zhì)溶液（酸、堿、鹽溶液及緩沖液）阻滯較大的組分——水+有機(jī)溶液（水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮等）LH-20可用有機(jī)溶液進(jìn)行溶脹（如：CHCl3、丁醇、二氧六環(huán)等）(適用：有機(jī)物質(zhì)的分離，如：脂類(lèi)、固醇類(lèi)等)

第七節(jié)糖及苷的提取分離*96洗脫溶劑的選擇：第七節(jié)糖及苷的提取分離*975．季銨氫氧化物沉淀法季銨氫氧化物是一類(lèi)乳化劑。

第七節(jié)糖及苷的提取分離*975．季銨氫氧化物沉淀法第七節(jié)糖及苷的提取分離*986．分級(jí)沉淀或分級(jí)溶解法在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐漸增大EtOH濃度，可得到各部分的沉淀物。為使多糖穩(wěn)定，多糖通常在pH=7時(shí)進(jìn)行酸性多糖在pH=2~4時(shí)進(jìn)行處理酸性多糖時(shí)，為防酸水解苷鍵，操作宜迅速。第七節(jié)糖及苷的提取分離*986．分級(jí)沉淀或分級(jí)溶解法第七節(jié)糖及苷的提取分離*997．蛋白質(zhì)除去法用分級(jí)沉淀法得到的多糖，常夾雜有較多的蛋白質(zhì)，為除之，通常選擇能使蛋白質(zhì)沉淀而使多糖不沉淀的試劑來(lái)處理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。注意：處理時(shí)間要短，溫度要低。（避免多糖降解）三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿：戊醇或丁醇4：1混合）在避免降解上有較好效果。第七節(jié)糖及苷的提取分離*997．蛋白質(zhì)除去法第七節(jié)糖及苷的提取分離*100㈢糖的提取分離實(shí)例地黃根中單糖和低聚糖的分離取鮮根→熱EtOH、H2O提→陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（除酸堿成分）得中性成分活性炭柱（15%HOAc處理）以H2O、稀EtOH（5、10、15、

25%順次洗脫）,經(jīng)PC檢定，合并D-葡萄糖D-半乳糖D-果糖蔗糖棉子糖甘露三糖水蘇糖(四糖)毛蕊糖(五糖)第七節(jié)糖及苷的提取分離*100㈢糖的提取分離實(shí)例第七節(jié)糖及苷的提取分離*101本章重點(diǎn)內(nèi)容掌握常見(jiàn)幾種單糖的結(jié)構(gòu)（Haworth式）；掌握化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)及應(yīng)用；掌握苷鍵裂解的各種方法及其特點(diǎn)；（如：酸解、堿解、酶解、Smith降解等）1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的應(yīng)用（如：苷鍵構(gòu)型的測(cè)定、化學(xué)位移值大致區(qū)間、糖端基碳的化學(xué)位移值、利用J值判斷苷鍵構(gòu)型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。）*101本章重點(diǎn)內(nèi)容掌握常見(jiàn)幾種單糖的結(jié)構(gòu)（Haworth式第二章糖和苷

第二章糖和苷*103第二章糖和苷

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定第七章糖及苷的提取分離*2第二章糖和苷*104概述第一節(jié)單糖的立體化學(xué)

糖又稱(chēng)作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類(lèi)重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類(lèi)物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱(chēng)為生命活動(dòng)所必需的四大類(lèi)化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。

苷類(lèi)又稱(chēng)配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。*3概述第一節(jié)單糖的立體化學(xué)糖又稱(chēng)作碳水化合物Fischer投影式：主碳鏈上下排列氧化程度較高的一端在上水平方向的價(jià)鍵和與之相結(jié)合的基團(tuán)指向紙面的前方主碳鏈上下兩端的價(jià)鍵和所結(jié)合的基團(tuán)指向紙面后方單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：Fisher式

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)以D-葡萄糖為例Fischer投影式：?jiǎn)翁墙Y(jié)構(gòu)的表示方法：Fisher式*106

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：Fisher式Haworth式成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳------端基碳*5第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：FisHaworth式：Fischer投影式的右側(cè)基團(tuán)一律寫(xiě)在Haworth式環(huán)的面下左側(cè)基團(tuán)一律寫(xiě)在面上將環(huán)狀Fischer式的成環(huán)碳原子旋轉(zhuǎn)120°，使環(huán)張力為最小再將此投影式向右傾倒90°單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：Haworth式Fisher式

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)Haworth式：?jiǎn)翁墙Y(jié)構(gòu)的表示方法：Haworth式Fis*108

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)絕對(duì)構(gòu)型：離端基碳最遠(yuǎn)的碳原子的構(gòu)型

D型／L型

(Haworth式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）Fisher式Haworth式*7第一節(jié)單糖的立體化學(xué)絕對(duì)構(gòu)型：離端基碳*109Haworth式五碳吡喃型糖C4位羥基面下——D型糖，C4位羥基面上——L型糖

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)*8Haworth式第一節(jié)單糖的立體化學(xué)Haworth式甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖C4-R或C5-R在面下——L型糖，C4-R或C5-R在面上——D型糖*110

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)Haworth式*9第一節(jié)單糖的立體化學(xué)*111

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)差向異構(gòu)體：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，該原子成為端基碳，形成的一對(duì)異構(gòu)體稱(chēng)為端基差向異構(gòu)體，具有α、β兩種構(gòu)型。C1相對(duì)于C5的構(gòu)型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的構(gòu)型是一樣的。Haworth式：1、五碳吡喃型糖，端基碳的羥基與C4羥基同側(cè)——α型，異側(cè)——

β型2、甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖C4-R或C5-R與端基碳的羥基同側(cè)——

β型，異側(cè)——α型Fischer式：新形成的羥基與距離端基碳最遠(yuǎn)的手性碳原子的羥基同側(cè)——α型，異側(cè)——

β型*10第一節(jié)單糖的立體化學(xué)差向異構(gòu)體：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形*112第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖的構(gòu)象：呋喃型糖:五元氧環(huán),信封式吡喃型糖:椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(C1,1C式)4C1式,簡(jiǎn)稱(chēng)C1式1C4式,簡(jiǎn)稱(chēng)1C式*11第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖的構(gòu)象：呋喃型糖:五元氧*113a鍵e鍵的書(shū)寫(xiě)方法：

面上的碳a鍵在面上面下的碳a鍵在面下

e鍵隔鍵平行

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖的構(gòu)象：*12a鍵e鍵的書(shū)寫(xiě)方法：第一節(jié)單糖的立體化*114一、單糖:

已發(fā)現(xiàn)200多種,3C~8C,多以結(jié)合態(tài)存在.可分為以下幾類(lèi):1、五碳醛碳(aldopentoses)

有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-來(lái)蘇糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*13一、單糖:第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*1152、六碳醛糖(aldohexose)

常見(jiàn)的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最為常見(jiàn)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*142、六碳醛糖(aldohexose)第二節(jié)糖*1163、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)

如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下圖為α-D-果糖的結(jié)構(gòu)：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*153、六碳酮糖(ketohexose,hexulos*117第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)4、甲基五碳糖

常見(jiàn)的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)和

D-雞納糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。*16第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)4、甲基五碳糖*1185、支碳鏈糖糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖(D-apiose)和D-金縷梅糖

(D-hamamelose,結(jié)構(gòu)如下)

第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)D-金縷梅糖*175、支碳鏈糖第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)D-金縷*1196、氨基糖(aminosugar)

單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*186、氨基糖(aminosugar)單糖的一個(gè)或幾*120

第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)7、去氧糖(deoxysugars)

單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基被氫原子取代的糖，常見(jiàn)的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。該類(lèi)糖在強(qiáng)心苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見(jiàn)，并有一些特殊的性質(zhì)。如L-黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。碳霉糖*19第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)7、去氧糖(deoxy*1218、糖醛酸(uronicacid)

單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類(lèi)或多糖存在，常見(jiàn)的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)和半乳糖醛酸(galactocuronicacid)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*208、糖醛酸(uronicacid)單糖分子中*122糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*21糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。第二節(jié)*123第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～9個(gè)單糖通過(guò)苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱(chēng)低聚糖。分類(lèi)：按單糖個(gè)數(shù)分為單糖、二糖、三糖等；按有無(wú)游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原糖，若兩個(gè)糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒(méi)有還原性。*22第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)二、低聚糖(oligosac*124化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。D-葡萄糖1α2β-D-果糖櫻草糖(primverose,還原糖)蔗糖(sucrose,非還原糖)6-O-β-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名D-木糖1β6-D-葡萄糖2-O-β-D-glucopyranosylD-fructofuranose第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*23化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵*125

植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長(zhǎng)，也是非還原性糖。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*24植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接*126

三、多聚糖(polysaccharides,多糖)

是由10個(gè)以上的單糖基通過(guò)苷鍵連接而成。

聚合度：100以上至幾千

性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無(wú)甜味，非還原性

分類(lèi)：

1.按功能分

水不溶的

直糖鏈型，主要形成動(dòng)植物的支持組織。

ex.纖維素，甲殼素

溶于熱水

形成膠體溶液，多支鏈型，動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料。

ex.淀粉，肝糖元第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*25三、多聚糖(polysaccharides,多*127

2.按組成分

由一種單糖組成－－均多糖(homosaccharide)

由二種以上單糖組成－－雜多糖

(heterosaccharide)

系統(tǒng)命名：

均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為glucan。

雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an，

如葡萄甘露聚糖為glucomannan.第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*262.按組成分第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*128四、苷類(lèi)(glycoside)(又稱(chēng)配糖體)苷的定義：糖或糖的衍生物（氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)(苷元或配基）通過(guò)縮合而成的化合物稱(chēng)為苷。

苷類(lèi)化合物的組成：苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見(jiàn)的有黃酮，蒽醌，三萜等。苷類(lèi)苷鍵：將二者連接起來(lái)的化學(xué)鍵，通過(guò)O,N,S等原子或直接通過(guò)N-N鍵相連糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*27四、苷類(lèi)(glycoside)(又稱(chēng)配糖體)第二*129苷類(lèi)化合物的分類(lèi)：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級(jí)苷。根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒铡⒍擒?、三糖苷……。根?jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：?jiǎn)翁擎溰铡⒍擎溰铡?。根?jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

苷類(lèi)化合物的命名：以-in或–oside作后綴。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*28苷類(lèi)化合物的分類(lèi)：苷類(lèi)化合物的命名：以-in或*130一氧苷：苷元與糖基通過(guò)氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團(tuán)的性質(zhì)不同，分為以下幾類(lèi)：

醇苷：是通過(guò)醇羥基與糖端基脫水而成的苷。比較常見(jiàn)，如本書(shū)所講皂苷，強(qiáng)心苷均屬此類(lèi)。

酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。較常見(jiàn)，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類(lèi)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*29一氧苷：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*131

氰苷：主要是指α-羥基腈的苷。該類(lèi)化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催化時(shí)易于水解。生成的苷元α-羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛(酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異構(gòu)化。該類(lèi)化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*30氰苷：主要是指α-羥基腈的苷。第二節(jié)糖和苷的*132第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*31第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*133酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。酯苷的特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。例如，存在于所有百合科植物，特別是郁金香屬植物如雜種郁金香(Tulipahybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposideA)，有抗真菌活性。但該化合物不穩(wěn)定，放置日久易起?；；嘏欧磻?yīng)，苷元由C1－OH轉(zhuǎn)至C6—OH上，同時(shí)失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯A(tulipalinA)。

第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*32酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。第二節(jié)糖*134(5)吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元無(wú)色，但易氧化是暗藍(lán)色的靛藍(lán)，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)靛苷*33(5)吲哚苷：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)靛苷*135二硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。如蘿卜中的蘿卜苷。

芥子苷是存在于十字花科植物中的一類(lèi)硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類(lèi)、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*34二硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。如*136三氮苷：糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱(chēng)氮苷，是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類(lèi)化合物。四碳苷：是一類(lèi)糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒(méi)食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常見(jiàn)。碳苷常與氧苷共存，它的形成是由苷元酚羥基所活化的鄰對(duì)位的氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在碳苷分子中，糖總是連在有間苯二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在A環(huán)的6位或8位。碳苷類(lèi)化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*35三氮苷：第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*137

如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)對(duì)心血管系統(tǒng)有較強(qiáng)的活性，有明顯的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈，增加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為異黃酮的碳苷，8位直接與葡萄糖相結(jié)合。第二節(jié)糖和苷的分類(lèi)*36如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(pue*138一、氧化反應(yīng)：

單糖分子中有醛(酮)、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無(wú)選擇性。1.-CHO的氧化反應(yīng)第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)還原糖，鄰二酚羥基，鄰三酚羥基（+）水解前（-），水解后（+），低聚糖、多聚糖、苷*37一、氧化反應(yīng)：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)還原糖，鄰二*139第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)2.鄰二羥基的氧化反應(yīng)過(guò)碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。以過(guò)碘酸氧化反應(yīng)為例：（1）過(guò)碘酸反應(yīng)的基本方式：作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上，基本反應(yīng)如下：*38第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)2.鄰二羥基的氧化反應(yīng)*140第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*39第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*141(2)作用機(jī)理：先生成五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性或堿性介質(zhì)中，過(guò)碘酸以一價(jià)的H2IO5－（水合離子）作用。

上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)中，順式1,2-二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。在連續(xù)有三個(gè)鄰羥基的化合物中，如有一對(duì)順式的鄰羥基的，就比三個(gè)互為反式的容易氧化得多，故對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*40(2)作用機(jī)理：先生成五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性或堿另外,有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖有鄰二醇也不能發(fā)生過(guò)碘酸反應(yīng)。因此，對(duì)陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。*142第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)另外,有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)*143(3)反應(yīng)特點(diǎn)：①反應(yīng)定量進(jìn)行；②在水溶液中進(jìn)行或有水溶液（否則不反應(yīng)）；③反應(yīng)速度：順式>反式（因順式易形成環(huán)式中間體）；④游離單糖產(chǎn)物及消耗過(guò)碘酸用Fischer式計(jì)算;

成苷時(shí)糖產(chǎn)物及消耗過(guò)碘酸用Haworth式計(jì)算;⑤在異邊而無(wú)扭轉(zhuǎn)余地的鄰二醇不起反應(yīng)。第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*42(3)反應(yīng)特點(diǎn)：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*144(4)用途：①推測(cè)糖中鄰二-OH多少；②同一分子式的糖，推測(cè)是吡喃糖還是呋喃糖；

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*43(4)用途：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*145③推測(cè)低聚糖和多聚糖的聚合度；④推測(cè)1,3連接還是1,4連接（糖與糖連接的位置）第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*44③推測(cè)低聚糖和多聚糖的聚合度；第三節(jié)糖的化學(xué)性*146二、糠醛形成反應(yīng)：?jiǎn)翁堑臐馑?4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類(lèi)化合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（R=CH3)，六碳糖生成的是5-羥甲糠醛(R=CH2OH)。

糠醛衍生物和許多芳胺、酚類(lèi)可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。如Molish試劑是濃硫酸和α-萘酚。第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*45二、糠醛形成反應(yīng)：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*147Molish反應(yīng)：樣品+濃H2SO4+α-萘酚→棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類(lèi)——Molish反應(yīng)均為陽(yáng)性第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*46Molish反應(yīng)：第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*148三、羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)——醚化、酯化和縮醛（酮）化。反應(yīng)活性：最高的半縮醛羥基（C1-OH）其次是伯醇基（C6-OH）

C2-OH次之。羥基活性順序C1>C6>C2>C4>C3（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇。）

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*47三、羥基反應(yīng)第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)*149（一）縮酮和縮醛化反應(yīng)酮或醛在脫水劑如礦酸、無(wú)水ZnCl2、無(wú)水CuSO4等存在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮（ketal）和縮醛（acetal）。酮類(lèi)