《近代化學(xué)導(dǎo)論》第14章-2過渡金屬元素TiV

教學(xué)要求：第14章-2

過渡金屬元素Ti和V1.

掌握Ti(Ⅳ)的氧化性和Ti(Ⅲ)的還原性；熟悉Ti的配合物，了解TiO2、TiCl4的一般性質(zhì)。2.掌握V2O5、釩酸鹽的氧化性及釩的鑒定反應(yīng)。教學(xué)內(nèi)容：一、鈦單質(zhì)二、二氧化鈦三、四氯化鈦四、三氯化鈦五、鈦的配合物六、五氧化二釩七、釩酸鹽第14章-2

過渡金屬元素Ti和V一、鈦單質(zhì)

金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，其密度比鋼小，機(jī)械強(qiáng)度卻與鋼相似，鋁的密度雖小，但機(jī)械強(qiáng)度差，鈦兼有鋼和鋁的優(yōu)點(diǎn)，耐熱性能好，熔點(diǎn)高達(dá)1933K，是制造飛機(jī)、火箭和宇宙飛船的最好材料，被譽(yù)為宇宙金屬。鈦合金鈦鋼鈦一、鈦單質(zhì)鈦是還原性很強(qiáng)的金屬(Ti2+/Ti的E?=-1.63V，TiO2/Ti的E?=-0.88V),因在表面易生成致密、鈍性的氧化物薄膜，使得鈦具有優(yōu)良的抗腐蝕性，特別是對(duì)海水的抗腐蝕力很強(qiáng)。用鈦制造的輪船不用涂漆，在海水中也不會(huì)生銹。軍艦鈦骨頭鈦合金瓷牙鈦合金牙托

在醫(yī)學(xué)上，鈦可以代替損壞的骨頭，這種鈦骨頭猶如真的骨頭一樣，因此鈦被稱為親生物金屬。二、二氧化鈦TiO2天然的二氧化鈦稱為金紅石，一種桃紅色的晶體，有時(shí)因含有微量的Fe、Nb、Sn、V、Cr等雜質(zhì)而呈黑色。經(jīng)化學(xué)處理制造出來的純凈的TiO2是雪白色的粉末(冷時(shí)為白色，受熱時(shí)則為淺黃色)，俗稱鈦白。金紅石結(jié)構(gòu)鈦白粉無毒白色涂料四方晶體Ti6配位二、二氧化鈦TiO2TiO2兩性氧化物，不溶于水或稀酸，但能溶于氫氟酸生成配合物，溶于熱的濃硫酸中；不溶于堿，但與堿熔融生成偏鈦酸鹽：

TiOSO4+2H2O→H2TiO3+H2SO4?偏鈦酸即TiO2·

H2OTiO2+6HF→H2[TiF6]+2H2OTiO2+H2SO4(濃)→TiOSO4+H2O硫酸氧鈦TiO2+2KOHK2TiO3+H2O熔融二、二氧化鈦TiO2二氧化鈦的制備：（1）

TiCl4+O2TiO2+2Cl2

923～1023K（2）

FeTiO3+2H2SO4→

TiOSO4+FeSO4+2H2O

TiOSO4+2H2O→H2TiO3+H2SO4?

H2TiO3→TiO2+

H2O?鈦鐵礦三、四氯化鈦TiCl4TiCl4+3H2O→H2TiO3+4HCl

四氯化鈦，分子晶體，無色液體，熔點(diǎn)250K，沸點(diǎn)409K，具有刺激性臭味，在水中或潮濕的空氣中都極易水解，將它暴露在空氣中會(huì)發(fā)煙。利用TiCl4水解性，在軍事上可作煙幕彈，在農(nóng)業(yè)上可作“棉被”覆蓋在農(nóng)田上，既可防霜凍，又能消滅蟲害。三、四氯化鈦TiCl4TiCl4可用作有機(jī)聚合反應(yīng)的催化劑，是制備金屬鈦和鈦化合物的重要原料。將二氧化鈦（金紅石礦）和碳粉混合加熱至1000~1100K進(jìn)行氯化可制得氣態(tài)TiCl4，冷凝即可得到TiCl4液體；二氧化鈦被CCl4等氯化，也可制備TiCl4：TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+2COTiO2+CCl4TiCl4+CO2770K四、三氯化鈦TiCl3TiCl3紫色粉末狀固體，用過量的氫氣還原氣態(tài)的TiCl4或用還原劑Zn與TiCl4的鹽酸溶液作用，均可得TiCl3：2TiCl4+H2→

2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn

→

2TiCl3+ZnCl2酸性溶液中，Ti3+是比Sn2+更強(qiáng)些的還原劑，所以鈦(Ⅲ)鹽非常容易被空氣中的氧所氧化。TiO2/Ti3+

的E?=0.10VSn4+/Sn2+

的E?=0.15VO2/H2O的E?=1.229V四、三氯化鈦TiCl3利用鈦(Ⅲ)鹽的還原性，可測定溶液中鈦的含量。例如在分析測定硫酸鈦時(shí)，首先在隔絕空氣的條件下加入鋁片，把鈦(Ⅳ)還原為鈦(Ⅲ)；溶液中的Ti3+

可用Fe3+為氧化劑進(jìn)行滴定，KSCN作指示劑：6Ti(SO4)2+2Al→3Ti2(SO4)3+Al2(SO4)3Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3→

2Ti(SO4)2+2FeSO4

Fe3++6SCNˉ→[Fe(SCN)6]3-

(紅色)(+4)(+3)(+3)(+3)五、鈦的配合物Ti4+具有較高的正電荷和較小的半徑(68pm)，因此Ti4+的極化力很強(qiáng)，在溶液中不存在簡單的水合Ti4+離子，在溶液或晶體中存在的是鈦酰離子TiO2+。Ti4+與過氧化氫作用呈現(xiàn)特征的顏色，在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性溶液中顯橙黃色。這一靈敏的顯色反應(yīng)用于鈦或過氧化氫的比色分析。

Ti+6HF→[TiF6]2-+2H++2H2↑TiO2++H2O2→[TiO(H2O2)]2+TiO2+6HF→H2[TiF6]+2H2O生成配合物六、五氧化二釩V2O5是釩的重要化合物之一，磚紅色或橙黃色粉末，無臭、無味、有毒。是接觸法制取硫酸的催化劑，用它代替昂貴的鉑作催化劑加速SO2轉(zhuǎn)變成SO3的反應(yīng)，它也是許多有機(jī)反應(yīng)的催化劑。把V2O5加入玻璃中可以防止紫外線。V2O5+2H2O→HVO3+H3VO4

(偏釩酸)(正釩酸)V2O5微溶于水，每100g水能溶解0.07g的V2O5，溶液呈黃色，顯酸性，pH約為5～6。六、五氧化二釩◆V2O5為兩性偏酸性的氧化物，主要顯酸性，易溶于強(qiáng)堿溶液而生成正釩酸鹽溶液：◆溶解在pH＜1的強(qiáng)酸溶液中，生成淡黃色的釩二氧基VO2+

陽離子：V2O5+6NaOH→2Na3VO4

+3H2OV2O5+H2SO4→(VO2)2SO4+H2O◆V2O5是較強(qiáng)的氧化劑，溶于濃鹽酸時(shí)放出氯氣：V2O5+6HCl→2VOCl2+Cl2+3H2O氧化態(tài)＋4氧化態(tài)＋5氧化態(tài)＋5七、釩酸鹽七、釩酸鹽

在酸性溶液中，釩酸鹽是中強(qiáng)的氧化劑，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢VO2+/VO2+的E?=1.0V，VO2+(Ⅴ)離子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等還原劑還原為VO2+(Ⅳ)：這些反應(yīng)可用于氧化還原容量法測定釩。VO2

+Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O+2VO2+H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2↑+2H2O+黃色藍(lán)色七、釩酸鹽

釩酸鹽與H2O2的反應(yīng)，可以作為鑒定釩的定性反應(yīng)，也可以用于釩的比色分析。在弱堿性、中性或弱酸性溶液中，生成黃色的二過氧釩酸根陰離子[VO2(O2)2]3–:在強(qiáng)酸性溶液中，生成紅棕色的過氧釩陽離子[V(O2)]3+: