副族元素(一)課件

鈧鈦釩鉻錳鑭系錒系

IIIB—VIII八列稱為過渡元素，有時將

IB和IIB列入過渡元素。本章中，主要講鈦副族和釩副族，即IVB和VB族。

第二十一章鈦副族和釩副族LaYAcHfZrTaNbWMoReTcIrPtRhPdRuOsAuAgHgCdScTiVCrMnFeCoNiCuZn4567IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB

§1過渡元素

§2鈦單質(zhì)

一鈦的存在與冶煉

1稀有元素

Ti

屬于稀有元素?！?/p>

稀有

”

是歷史上形成的概念，以現(xiàn)在的觀點看，“

稀有

”

有三方面含義：

1

存在量少，或分散無富礦；

2

提煉困難；

3

開發(fā)和研究得晚。

“

稀有元素

”

總要具有上面的一條或幾條。

Ti這種所謂“稀有元素”具有第二和第三兩條。

Ti有富礦金紅石

(TiO2)和鈦鐵礦

(FeTiO3)，在地殼中含量為

0.42%

，居第

10

位。

Zr以鋯石等形式存在，居第20位，比Cu和Zn都多。

煅燒

H2TiO3制得

TiO2，稱為鈦白粉，是重要的化工產(chǎn)品。

H2TiO3———TiO2+H2O

在

Ar氣氛保護下，用熔鎂還原

TiCl4蒸氣

TiCl4(g)+2Mg(l)———Ti+2MgCl2(l)

氯化、耦合制

TiCl4TiO2+2C+2Cl2

———TiCl4(l)+2CO↑

可以將剩余的Mg和生成的

MgCl2蒸發(fā)掉，或用鹽酸將

Mg和

MgCl2溶掉，得海綿鈦。再熔煉

，得

Ti單質(zhì)。

也可直接耦合氯化金紅石礦粉，制

TiCl4，完成鈦的冶煉。

制作記憶性合金(

鎳鈦合金，NT)。將合金加工成形狀甲，在高溫下處理

(

300~1000℃

)

數(shù)分鐘至半小時，于是

NT合金對形狀甲產(chǎn)生了記憶。在室溫下，改變合金的形狀，形成形狀乙。以后遇到高溫時，該合金將自動恢復(fù)形狀甲。

如制作衛(wèi)星天線，重要的固定接頭等

……將有記憶的合金套管擴大，插入管子

加溫，合金恢復(fù)記憶，成為原來的形狀，緊固

鈦具有親生物性，制造人造骨，與生物體骨肉易長在一起。

其強度接近鋼鐵。鈦兼有鋁和鐵的優(yōu)點，既輕強度又高。

二鈦單質(zhì)的性質(zhì)

1物理性質(zhì)鈦銀白色，密度4.54，比鋼鐵的7.8小，接近鋁的2.7。2Ti+6HCl——2TiCl3(紫色

)+3H2↑

最好的溶劑是氫氟酸或氫氟酸與鹽酸的混合液，生成TiF62－

Ti+6HF———TiF62－

+2H++2H2↑2化學(xué)性質(zhì)

從=－1·628V，說明單質(zhì)鈦熱力學(xué)上很活潑。但由于表面鈍化，在常溫下極穩(wěn)定。

常溫下Ti不與X2、O2、H2O反應(yīng)，不與強酸

(

包括王水

)以及強堿反應(yīng)。鈦合金耐酸堿腐蝕。但高溫時鈦相當活潑：Ti+O2——

TiO2(紅熱)Ti+2Cl2

——TiCl4(600K)3Ti+2N2

——Ti3N4(800K)

在以上反應(yīng)中，Ti均達到最高氧化態(tài)。大麻袋氟鈦酸TiO2與

KHSO4共熔，得可溶性鹽類

TiO2+2KHSO4

———TiOSO4+K2SO4+H2OTi4+和

TiO2+之間有如下平衡

Ti4++H2O———TiO2++2H+

或

Ti(SO4)2+H2O———TiOSO4+H2SO4

Ti4+電場過強，在水中易水解成

TiO2+

形式。

TiO2+稱為鈦氧基或鈦酰基，因此上述反應(yīng)可寫成

TiO2+H2SO4———TiOSO4+H2O

在水溶液中不能析出Ti(SO4)2，卻可以析出白色粉末TiOSO4·H2O。

在一定條件下，

TiO2可溶于熱濃

H2SO4中

TiO2+2H2SO4

———

Ti(SO4)2+2H2O

三四氯化鈦

TiCl4無色溶液，有刺激性氣味，極易水解，在空氣中冒“

白煙

”

TiCl4+3H2O———H2TiO3+4HCl

為了防止

TiCl4的水解，反應(yīng)物

Cl2要嚴格除水，反應(yīng)前裝置要通

CO2氣體排除其中的水汽，反應(yīng)停止后還要通

CO2保護。尾氣

Cl2的吸收裝置上也要有干燥管，防止外界水的侵入。

制

TiCl4關(guān)鍵是防止水解

。

制備

TiCl4，Ti+2Cl2

——TiCl4(600K)，要嚴防水解。

將鈦鹽溶液煮沸，水解生成

-

鈦酸，這種水解即使加強酸也不能抑制。得到的

-

鈦酸穩(wěn)定，不溶于酸也不溶于堿

。

Ti(SO4)2+4H2O——Ti(OH)4+2H2SO4

H4TiO4

或

TiO2·xH2O等形式

。

從水溶液中可以析出紫色晶體

[Ti(H2O)6]Cl3。

若用乙醚從

TiCl3的飽和溶液中萃取，可得綠色晶體[Ti(H2O)5Cl]Cl2

·H2O。兩者互為水合異構(gòu)。Ti3++Fe3++H2O——TiO2++Fe2++2H+

四三氯化鈦單質(zhì)鈦在加熱情況下與鹽酸反應(yīng)得TiCl3紫色溶液。

TiCl3也可以由

TiCl4還原制得

2TiCl4+H2

———TiCl3+2HCl 2TiCl4+Zn———TiCl3+ZnCl2有關(guān)

Ti(IV)和

Ti(III)的電極電勢如下

TiO2++2H++e——Ti3++H2O=0.099VTi(III)的還原性很強，比

Sn(II)的0.15V還強。 鈦課堂演練1.寫出鈦與熱的濃鹽酸、氫氟酸反應(yīng)的離子方程式并解釋兩者差異的原因§4鋯與鉿由于鑭系收縮的影響，Zr與

Hf極為相似，均為淺灰色和灰色金屬。元素

Zr發(fā)現(xiàn)后的大約

30

年，元素

Hf被人們發(fā)現(xiàn)。

常用的可溶性鋯是

ZrOCl2

，易水解

ZrOCl2+(x+1)H2O——ZrO2·xH2O(鋯酸)

+

2HCl

鋯酸比鈦酸弱，也有兩性。ZrO2是白色粉末，硬度高。高溫處理的

ZrO2

，除氫氟酸外，不溶于其它酸。Zr和

Hf耐酸性比

Ti還強，尤其是

Hf，100℃以下對氫氟酸以外的酸穩(wěn)定。與熔堿可以反應(yīng)

Zr+4KOH————K4ZrO4+2H2↑

熔融

人們也同時發(fā)現(xiàn)，30

年來對

Zr進行的所有研究，全是在含2％

Hf的

Zr的基礎(chǔ)上進行和完成的。

高溫下釩的活性很高

2V+5O2

———V2O5

磚紅色固體

V+2Cl2

———VCl4

紅色液體釩可以與熔融的強堿反應(yīng)。933K高溫§6

釩的重要化合物一五氧化二釩

V2O5

，磚紅色固體，無臭、無味、有毒，是釩酸

H3VO4

及偏釩酸

HVO3

的酸酐。

700K

加熱偏釩酸銨可得V2O5 2NH4VO3

———V2O5+2NH3+H2O

V(IV)的硝酸鹽以V(NO3)4

或

VO(NO3)2

形式存在。V2O5

在

H2O中溶解度很小，但在酸中、堿中都可溶，是兩性氧化物

。

V2O5+6NaOH——2Na3VO4+3H2O V2O5+H2SO4

——(VO2)2SO4+H2O

V2O5有氧化性，和鹽酸反應(yīng)，放出

Cl2 V2O5+6HCl——2VOCl2+Cl2+3H2O

在強酸中，V(V)以

VO3+、VO2+形式存在；

V(IV)以

VO2+形式存在。

電極電勢

=1.00V

三氯氧釩水解也得V2O5 2VOCl3+3H2O——V2O5+6HCl

這幾個反應(yīng)可用以鑒定V(V)。

兩者之間有平衡

[VO2(O2)2]3－+6H+[V(O2)]3++H2O2+2H2O2VO2++3Zn+8H+

———2V2++3Zn2++4H2O5V2++MnO4－

+8H+

———5V3++Mn2++4H2O5V3++MnO4－

+H2O———5VO2++Mn2++2H+5VO2++MnO4－

+H2O———5VO2++Mn2++2H+淡黃紫綠藍

三各種氧化態(tài)的釩離子

在空氣中加熱Nb和

Ta，均可得五價的氧化物

4Nb+5O2———2Nb2O5 4Ta+5O2———

2Ta2O5Ta2O5相當穩(wěn)定，加熱至

1470℃

熔化而不分解，不能被

H2所還原。Nb和

Ta的含氧酸和釩酸相似，有多酸形式。

NbOCl3易水解

2NbOCl3+(x+3)H2O———Nb2O5·xH2O+6HCl§7鈮和鉭

Nb淺灰色，Ta銀白色，性質(zhì)十分相似

。Nb、Ta在室溫下活性很低，尤其是

Ta，甚至不和王水反應(yīng)。但可以緩慢地溶于氫氟酸，尤其是

HF－HNO3的混酸中。13-3-1鉻族元素概述13-1-1鉻族元素概述d區(qū)ⅥB族CrMoWSg鉻鉬鎢主要礦物鉻鐵礦Fe(CrO2)2輝鉬礦MoS2黑鎢礦MnFeWO4白鎢礦CaWO4放射性元素鉻(Cr)鉻鐵礦FeCr2O4鉻鉻(Cr)銀白色金屬，熔、沸點高，硬度是所有金屬中最大的常溫下因表面有致密的氧化膜，在空氣或水中穩(wěn)定，除去保護膜可緩慢溶于稀HCl或稀H2SO4

Cr

+2H+

→

Cr2++H2

藍色4Cr2++4H++O2

→

4Cr3++2H2O紫色鉬、鎢大量用于制造合金鋼，鎢還用于制作燈絲和高溫電爐的發(fā)熱元件鉬不與稀、濃鹽酸反應(yīng)，可與濃硝酸和王水反應(yīng)為銀白色金屬，硬度大、熔點高

鎢(3410℃)是金屬中熔點最高的鉬(Mo)、鎢(W)鎢與鹽酸、硫酸、硝酸均不反應(yīng)，只溶解于氫氟酸和硝酸的混合物或王水鉬與鎢性質(zhì)相似，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定鉻、鉬、鎢與酸的反應(yīng)情況

HClHNO3王水Cr緩慢溶解鈍化反應(yīng)Mo不反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)W不反應(yīng)不反應(yīng)反應(yīng)13-3-2

鉻的重要化合物鉻的電勢圖E/V?

A酸性溶液中，Cr3+穩(wěn)定堿性溶液中，[Cr(OH)4]-有還原性無論酸性或堿性溶液，Cr(Ⅱ)均不穩(wěn)定13-1-2

鉻的重要化合物酸性溶液中，Cr2O有強氧化性堿性溶液中，CrO無氧化性E/V?

BCr2O7

Cr3+Cr2+Cr+1.36-0.424-0.90-0.74CrO4

[Cr(OH)4]-

Cr(OH)2

Cr-0.13-0.80-1.4-1.22-2-主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化數(shù)最常見狀態(tài)顏色酸堿性+2Cr(OH)2藍堿性+3Cr2O3Cr(OH)3

綠灰綠

兩性+6CrO3H2Cr2O7

H2CrO4

暗紅橙紅

酸性13-1-2

鉻的重要化合物黃三氧化二鉻(Cr2O3)——鉻綠制取1.高溫下，金屬鉻與氧直接化合4Cr+3O22Cr2O3

△

2.重鉻酸銨熱分解(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O△

3.三氧化鉻熱分解4CrO3

2Cr2O3+3O2△

三氧化二鉻(Cr2O3)——鉻綠1.穩(wěn)定的兩性氧化物性質(zhì)2.灼燒過的Cr2O3難溶于酸或堿可與酸性熔劑共熔Cr2O3+3K2S2O7

Cr2(SO4)3+3K2SO4

高溫Cr2O3是制鉻的原料，也是綠色顏料廣泛用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等Cr2O3+6KHSO4Cr2(SO4)3+3K2SO4+3H2O高溫氫氧化鉻[Cr(OH)3]實為水合氧化鉻Cr2O3·xH2O含水量是可變的，習(xí)慣上用Cr(OH)3表示向Cr3+溶液中加入適量堿Cr3++3OH-→

Cr(OH)3(灰綠色)

難溶于水兩性溶于酸——Cr3+(藍紫色)Cr(OH)3+3H+

→Cr3++3H2O溶于堿——[Cr(OH)4]-(亮綠色)Cr(OH)3+OH-

→[Cr(OH)4]-

鉻(Ⅲ)鹽常見的鉻鹽易溶于水六水合氯化鉻CrCl3·6H2O紫色或綠色十八水合硫酸鉻Cr2(SO4)3·18H2O紫色鉻鉀礬KCr(SO4)2·12H2O藍紫色CrCl3溶液的顏色隨溫度(T)、c(Cl-)而變冷、稀CrCl3溶液中

[CrCl(H2O)5]2+

[Cr(H2O)6]3+

[CrCl2(H2O)4]+

T、c(Cl-)紫色

暗綠色淡綠色鉻(Ⅲ)鹽易水解在酸性溶液中，與強氧化劑才能反應(yīng)2Cr3++3S2O82-+7H2O

→

Cr2O72-+6SO42-+14H+

在堿性介質(zhì)中,Cr(OH)4-有強還原性

2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-→2CrO42-

+8H2O鉻(Ⅲ)配合物配位數(shù)大多為6穩(wěn)定性較高，在水溶液解離程度較小同一組成配合物可有多種異構(gòu)體如CrCl3·6H2O[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O淡綠色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗綠色Cr3+鑒定1.加入過量NaOH2.加入H2O2

3.加入Pb(NO3)2或AgNO3或BaCl2

2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-→2CrO+8H2OCr3+

+4OH-(過量)→[Cr(OH)4]-

（亮綠色）CrO+Pb2+

→()CrO+2Ag+

→

Ag2CrO4(磚紅色)CrO

+Ba2+

→()PbCrO4

黃色BaCrO4黃色三氧化鉻(鉻酐)制?。涸贙2Cr2O7飽和溶液中加入過量濃硫酸K2Cr2O7+H2SO4(濃)

→2CrO3+K2SO4+H2O暗紅色晶體，有毒不穩(wěn)定4CrO32Cr2O3+3O2

197℃

強氧化性,與有機物劇烈反應(yīng),甚至著火

溶于堿生成鉻酸鹽

CrO3+2NaOH→Na2CrO4+H2O易潮解，溶于水生成鉻酸(

）黃色CrO3+H2O→H2CrO4

鉻酸鹽和重鉻酸鹽重鉻酸鹽大都溶于水K2Cr2O7是橙紅色晶體,不易潮解,常用作化學(xué)分析的基準物

鉻酸鹽除K+、Na+、NH4鹽外，一般均難溶于水。K2CrO4是黃色晶體+Cr2O7和CrO4在溶液中存在如下平衡2-2-2CrO4

+2H+Cr2O7+H2OH+OH-黃色

橙紅色2-2-鉻酸鹽和重鉻酸鹽在重鉻酸鹽溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+鹽時，生成鉻酸鹽沉淀Cr2O7+2Ba2++H2O→2BaCrO4+2H+

(檸檬黃)Cr2O7+2Pb2++H2O→2PbCrO4+2H+

(鉻黃)Cr2O7+4Ag++H2O→2Ag2CrO4+2H+

(磚紅)2-2-2-鉻酸鹽和重鉻酸鹽重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性此反應(yīng)用于鐵含量的測定Cr2O7+3SO3+8H+→2Cr3++3SO4+4H2O

Cr2O7+6I-+14H+→

2Cr3++3I2+7H2O

Cr2O7+3H2O2+8H+

→

2Cr3++3O2+7H2OCr2O7+3H2S+8H+

→2Cr3++3S+7H2O

Cr2O7+6Fe2++14H+

→

2Cr3++6Fe3++7H2O2-2-2-2-2-2-2-工業(yè)鉻產(chǎn)品原料(Na2Cr2O7)的制備鉻鐵礦(FeCr2O4)

培燒爐Na2CO3

用水浸取過濾鉻渣Na2CrO4

酸化、濃縮Na2Cr2O7晶體

4FeCr2O4+8Na2CO3+7O22Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2

1100℃2Na2CrO4+H2SO4→

Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O第四節(jié)錳族元素第二節(jié)錳族元素13-4-1錳族元素概述13-2-1錳族元素概述d區(qū)ⅦB族MnTcReBh錳锝錸

在自然界中的儲量僅次于Fe、Ti,重要的礦物是軟錳礦(MnO2xH2O),深海有“錳結(jié)核”(含錳25%)約3萬多億噸主要用于制造合金鋼，鋼鐵生產(chǎn)中的脫氧劑和脫硫劑

13-4-2錳的重要化合物13-2-2錳的重要化合物錳的主要氧化態(tài)主要氧化數(shù)d電子構(gòu)型最常見狀態(tài)顏色+7d0Mn2O7MnO4

綠紫紅+6d1MnO4

綠+4d3MnO2黑+2d5Mn(OH)2Mn2+

白淡紅-2-錳的電勢圖E/V?

AE/V?

B

0.562.240.951.5-1.181.701.231.51MnO4

MnO4

MnO2

Mn3+Mn2+Mn_2-_MnO4

MnO4

MnO2

Mn(OH)3

Mn(OH)2

Mn

0.560.62-0.250.15-1.560.60-0.052-酸性溶液中,Mn3+、MnO4易發(fā)生歧化反應(yīng)2-3MnO4+4H+→

2MnO4+MnO2+2H2O

2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2+4H+

2--錳的電勢圖E/V?

AE/V?

B

0.562.240.951.5-1.181.701.231.51MnO4

MnO4

MnO2

Mn3+Mn2+Mn_2-_MnO4

MnO4

MnO2

Mn(OH)3

Mn(OH)2

Mn

0.560.62-0.250.15-1.560.60-0.052-堿性溶液中,Mn(OH)2易被空氣中氧氧化酸性溶液中,MnO4、MnO2有強氧化性-錳的主要氧化物及其水合物主要氧化數(shù)氧化物及其水合物顏色酸堿性

+7Mn2O7(液)

HMnO4

綠紫紅強酸性

+6H2MnO4

綠酸性

+4MnO2

MnO(OH)2黑棕黑兩性

+3Mn2O3

Mn(OH)3棕棕弱堿性

+2MnOMn(OH)2

綠白堿性氫氧化錳Mn(OH)2錳(Ⅱ)鹽與堿反應(yīng),生成白色膠狀沉淀

Mn2++2OH-

→

Mn(OH)2

白色在空氣中不穩(wěn)定,被氧化為水合二氧化錳

2Mn(OH)2+O2→

2MnO(OH)2褐色錳(Ⅱ)

鹽

強酸鹽均溶于水，少數(shù)弱酸鹽(如MnCO3、MnS)難溶于水[Mn(H2O)6]2+為淡紅色，簡寫為Mn2+，帶結(jié)晶水的錳(Ⅱ)

鹽為粉紅色晶體MnSO4·7H2OMn(NO3)2·6H2OMnCl2·6H2O

2Mn2++14H++5NaBiO3→

2MnO4+5Bi3++5Na++7H2O

-2Mn2++4H++5PbO2→

2MnO4+5Pb2++2H2O

--2Mn2++8H2O+5S2O8→2MnO4+10SO4+16H+2-2-酸性溶液中,能被強氧化劑氧化為MnO4

_-

與堿共熔，能被空氣中氧氧化

2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O熔融二氧化錳

黑色粉末，難溶于水,穩(wěn)定在酸性溶液中有強氧化性此反應(yīng)用于在實驗室制取少量氯氣MnO2+4HCl(濃)→MnCl2+Cl2+2H2O2MnO2+2H2SO4

→2MnSO4+O2+2H2OMnO2+SO3+2H+→

Mn2++SO4+H2O2-2-錳(Ⅵ)

鹽

制取：性質(zhì)2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O

Δ3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O

Δ2.在酸性溶液中易發(fā)生歧化3.在中性或堿性溶液中歧化趨勢、速率較小1.MnO4為深綠色,僅存在于強堿性溶液中2-3MnO4+4H+→

2MnO4+MnO2+2H2O2--3MnO4+2H2O→2MnO4+MnO2+4OH-

2--錳(Ⅶ)

鹽——KMnO4(灰錳氧)

制?。?.2MnO4

+2H2O2MnO4+H2+2OH-電解陽極陰極2--2.2MnO4

+Cl2

→2MnO4+2Cl-2--3.3MnO4+2CO2→

2MnO4+MnO2+2CO3

2-2--錳(Ⅶ)

鹽——KMnO4(灰錳氧)

性質(zhì)KMnO4為深紫色晶體,易溶于水

2.在酸性溶液或光照緩慢分解,

應(yīng)保存在棕色瓶中3.對熱不穩(wěn)定

2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2

>200℃4MnO4+4H+→

4MnO2+3O2+2H2O-錳(Ⅶ)

鹽——KMnO4(灰錳氧)

性質(zhì)4.強氧化性,不同介質(zhì)被還原產(chǎn)物不同介質(zhì)酸性中性或弱堿性強堿性被還原產(chǎn)物Mn2+MnO2

MnO42-酸性介質(zhì)SO3過量

2MnO4+6H++5SO3→

2Mn2++5SO4+3H2OMnO4過量

2MnO4+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+

2-2-2----中性或弱堿性介質(zhì)2MnO4+3SO3

+H2O

→

2MnO2+3SO4+2OH-2-2--強堿性介質(zhì)

2MnO4+SO3+2OH-

→

2MnO4+SO4+H2O2-2-2--無機化學(xué)

第25章鑭系和錒系元素返回基本內(nèi)容和重點要求返回25.1引言25.2鑭系元素的電子層結(jié)構(gòu)和通性25.3鑭系元素離子和化合物25.4鑭系元素的重要化合物和鑭系金屬25.5錒系元素的電子層結(jié)構(gòu)和通性

f區(qū)過渡元素是指正在充填七條(n－2)f軌道的14個電子的鑭系和錒系元素。鑭系元素包括從鑭(原子序數(shù)57)到镥(原子序數(shù)為71)的15種元素；錒系包括從錒(原子序數(shù)89)到鐒(原子序數(shù)103)的15種元素。

鑭系元素（Ln）、鈧（Sc）、釔(Y)，共17種元素總稱為稀土元素（RE）。La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Pm(钷)，Sm(釤)，Eu(銪)稱為鈰組稀土（輕稀土）；Gd(釓)，Tb(鋱)，Dy(鏑)，Ho(鈥)，Er(鉺)，Tm(銩)，Yb(鐿)，Lu(镥)，Sc，Y稱為釔組稀土（重稀土）從1794年芬蘭化學(xué)家加多林(Gadolin)發(fā)現(xiàn)第一種稀土元素（釔），到1972年在天然鈾礦中發(fā)現(xiàn)了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才確認17種稀土元素在自然界中均存在。錒系元素都具有反射性。

稀土元素在地殼中的豐度大，但比較分散，且性質(zhì)相近，分離提純困難。鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)相似，組成第一內(nèi)過渡系，它們不是同位素。鑭系元素的電子排布復(fù)雜，光譜復(fù)雜，價電子層是否有5d電子尚未解決。f區(qū)元素在周期表中的位置如圖所示：25.2鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)和通性25.2.1鑭系元素的價電子層結(jié)構(gòu)鑭系元素氣態(tài)原子的4f軌道的充填呈現(xiàn)兩種構(gòu)型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，這兩種電子構(gòu)型的相對能量如圖1所示:

La、Gd、Lu的構(gòu)型可以用f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)的洪特規(guī)則來解釋，但Ce的結(jié)構(gòu)尚不能得到滿意的解釋，有人認為是接近全空的緩故。其中La、Ce、Gd、Lu的基態(tài)處于4fn－15d16s2

時能量較低，而其余元素皆為4fn6s2。這兩種電子結(jié)構(gòu)可以用來說明鑭系元素化學(xué)性質(zhì)的差異。這些元素在參加化學(xué)反應(yīng)時需要失去價電子，由于4f軌道被外層電子有效地屏蔽著,且由于E4fE5d,

因而在結(jié)構(gòu)為4fn6s2的情況下,f電子要參與反應(yīng)，必須先得由4f軌道躍遷到5d軌道。這樣，由于電子構(gòu)型不同，所需激發(fā)能不同，元素的化學(xué)活潑性就有了差異。另一方面，激發(fā)的結(jié)果增加了一個成鍵電子，成鍵時可以多釋放出一份成鍵能。對大多數(shù)鑭系的原子,其成鍵能大于激發(fā)能，從而導(dǎo)致4f電子向5d電子躍遷,但少數(shù)原子，如Eu和Yb，由于4f軌道處于半滿和全滿的穩(wěn)定狀態(tài)，要使4f電子激發(fā)必須破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),因而所需激發(fā)能較大,激發(fā)能高于成鍵能,電子不容易躍遷,使得Eu、Yb兩元素在化學(xué)反應(yīng)中往往只以6s2電子參與反應(yīng)。鑭系元素在固態(tài)時的電子構(gòu)型與氣態(tài)時的電子構(gòu)型不盡相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都為4fn－15d16s2的構(gòu)型。從氣態(tài)變到固態(tài)，其實質(zhì)是原子間通過金屬鍵的形式結(jié)合成為金屬晶體。這個過程就是價層軌道的重疊過程。實驗表明，鑭系元素在形成金屬鍵時的成鍵電子數(shù)，除Eu和Yb為2、Ce為3.1外，其余皆為3。這正好驗證了剛才我們的推測。25.2鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)和通性25.2.2鑭系收縮鑭系元素的原子半徑和離子半徑，隨著原子序數(shù)的增大而縮小。①相鄰元素原子半徑只差1pm左右，即在鑭系內(nèi)原子半徑呈緩慢減少的趨勢。②但14種元素的原子半徑遞減累積減少14pm，使鑭系后邊Hf和Ta的原子半徑和同族的Zr和Nb的原子半徑極為相近。原子半徑的收縮比離子半徑的收縮小得多。由于鑭系收縮，Y3+半徑（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半徑接近Lu3+，在自然界中Y，Sc常同鑭系元素共生，成為稀土元素成員。左表示出鑭系元素的原子半徑、離子半徑。隨著原子序數(shù)依次增加，15個鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢是減小的，這叫“鑭系收縮”。研究表明：鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n－2)f電子其屏蔽常數(shù)可能略小于1.00(有文獻報告為0.98)，對核電荷的屏蔽不夠完全,使有效核電荷Z*遞增，核對電子的引力增大使其更靠近核；而10%來源于相對論性效應(yīng)，重元素的相對論性收縮較為顯著。由于鑭系收縮的影響，使第二、三過渡系的Zr和Hf、Nb與Ta、Mo與W三對元素的半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，分離困難。57La 187.7 106.158Ce 182.4 103.49259Pr 182.8 101.39060Nd 182.1 99.561Pm 181.0 97.962Sm 180.211196.463Eu 204.210995.064Gd 180.2 93.865Tb 178.2 92.38466Dy 177.3 90.867Ho 176.6 89.468Er 175.7 88.169Tm 174.6 9486.970Yb 194.0 9385.871Lu 173.4 84.8原子元素序數(shù)符號金屬原子離子半徑/pm半徑/pmRE2＋RE3＋RE4＋

鑭系元素的原子半徑、離子半徑

將鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化作圖，如左圖所示。一方面,鑭系元素原子半徑從La的187.7pm到Lu的173.4pm，共縮小了14.3pm，平均每兩個相鄰元素之間縮小14.3/14≈1pm。盡管平均相差只有1個pm，但其累積效應(yīng)(共14pm)是很顯著的。另一方面，原子半徑不是單調(diào)地減小，而是在Eu和Yb處出現(xiàn)峰和在Ce處出現(xiàn)谷的現(xiàn)象。這被稱為“峰谷效應(yīng)”或“雙峰效應(yīng)”。原子半徑除原子半徑外，原子體積、密度、原子的熱膨脹系數(shù)、第三電離能、前三個電離能的總和、原子的電負性、一些化合物的熔點、沸點等也出現(xiàn)這種峰谷效應(yīng)。

由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的電子云相互重疊(成鍵作用)程度有關(guān)。而Eu和Yb只用少量d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為2，其他原子(如Gd、Lu)能使用較多的d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為3(Ce為3.1)，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別。●Eu和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結(jié)構(gòu)上與堿土金屬十分相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學(xué)性能更接近于堿土金屬。其原子半徑也接近于堿土金屬?！窈樘匾?guī)則：Eu和Yb的f電子數(shù)分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導(dǎo)致半徑增大。對峰谷效應(yīng)的解釋如下：●電子精細結(jié)構(gòu):據(jù)計算，Eu、Gd、Yb、Lu的電子精細結(jié)構(gòu)分別為:

Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1

Yb4f145d0.26356s1.22516p0.