材料現(xiàn)代分析方法-熱分析課件

熱分析及應(yīng)用

12/2/20221熱分析及應(yīng)用

12/1/20221熱分析是一種非常重要的分析方法國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA,InternationalConfederationforThermalAnalysis)定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。12/2/20222熱分析是一種非常重要的分析方法12/1/20222熱重法（ＴＧ）Thermogravimetry差熱分析（ＤＴＡ）DifferentialThermalAnalysis差示掃描量熱法（ＤＳＣ）DifferentialScanningCalorimetry12/2/20223熱重法（ＴＧ）12/1/20223差熱分析與差示掃描量熱法(DTA,DSC)熱重分析法(TGA)熱機(jī)械分析法(TMA)熱膨脹法(DIL)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)量物理與化學(xué)過(guò)程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng);

比熱測(cè)量測(cè)量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過(guò)程造成的樣品質(zhì)量隨溫度／時(shí)間的變化測(cè)量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析(TA)逸出氣分析

(EGA–MS,FTIR)介電分析法(DEA)測(cè)量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法12/2/20224差熱分析與差示掃描量熱法熱重分析法熱機(jī)械分析法測(cè)量物理與化學(xué)歷史差熱分析由勒夏忒列(Lechatelier)1887年創(chuàng)立，之后Robers-Austen1899年（羅波斯－奧斯?。〣orsma1955年(博爾斯梅)進(jìn)行了改進(jìn)差示掃描量熱法（DSC）由watton和O’Neil在1964年提出，之后由P－E公司研制出功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀熱重（TG）1915年由本多光太郎提出現(xiàn)代商品熱分析儀由溫度控制系統(tǒng)、氣氛控制系統(tǒng)、測(cè)量系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。各種不同的熱分析儀的區(qū)別主要在于測(cè)量系統(tǒng)的傳感器.現(xiàn)代熱分析儀一般集熱重、差熱及差示掃描量熱法于一身，并采用程序控制及數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)采集和處理方法。12/2/20225歷史差熱分析由勒夏忒列(Lechatelier一、熱重法（TG）1.基本概念：△m質(zhì)量變化dm/dt質(zhì)量變化/分解的速率DTGTG曲線對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得到的微分曲線DTG峰質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化/分解過(guò)程的特征溫度熱重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。12/2/20226一、熱重法（TG）1.基本概念：熱重法(Thermogra2.TG曲線圖中所示的反應(yīng)單從TG曲線上看，有點(diǎn)像一個(gè)單一步驟的過(guò)程12/2/202272.TG曲線圖中所示的反應(yīng)單從TG曲線上看，有點(diǎn)像熱重分析儀（TG）原理圖12/2/20228熱重分析儀（TG）原理圖12/1/20228儀器光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點(diǎn)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構(gòu)12/2/20229儀器光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點(diǎn)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱STA449C–同步測(cè)試TG/DSC或TG/DTA12/2/202210STA449C–同步測(cè)試TG/DSC或TG/DTA12由熱重法記錄的重量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線(TG曲線)。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度(或時(shí)間)。12/2/202211由熱重法記錄的重量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線(TTG應(yīng)用實(shí)例–PET(滌綸)的熱分解12/2/202212TG應(yīng)用實(shí)例–PET(滌綸)的熱分解12/1/202thermalanalysisCaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸鈣的TG曲線失H2O分解出CO分解出CO212/2/202213thermalanalysisCaC2O4·H2OCaC2CuSO4·5H2O的TG曲線12/2/202214CuSO4·5H2O的TG曲線12/1/202214根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量?？v坐標(biāo)通常表示：質(zhì)量或重量的標(biāo)度總的失重百分?jǐn)?shù)分解函數(shù)12/2/202215根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量

×100%

式中W0為試樣重量；W1為第一次失重后試樣的重量。第一步失重量為W0-W1,其失重百分分?jǐn)?shù)為12/2/202216×100%

式中W根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化學(xué)量的計(jì)算。熱重曲線表示的信息12/2/202217根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線。12/2/202218在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發(fā)生DTG曲線但從微分（DTG）曲線則明顯區(qū)分出分解分為兩個(gè)相鄰的階段DTG12/2/202219DTG曲線但從微分（DTG）曲線則明顯區(qū)分出分解分為兩個(gè)相微商熱重曲線(DTG曲線)表示重量隨時(shí)間的變化率(dW/dt)，是溫度或時(shí)間的函數(shù)

dW/dt=f(T或t)12/2/202220微商熱重曲線(DTG曲線)表示重量隨時(shí)間的變化率(dW/dtDTG曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。DTG曲線上峰的數(shù)目和TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等，峰面積與失重量成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失重量。12/2/202221DTG曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與在熱重法中，DTG曲線比TG曲線更有用，因?yàn)樗cDTA曲線相類似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對(duì)比和分析，從而得到有價(jià)值的信息。

有些在TG曲線中不能明顯分辨的相繼發(fā)生的反應(yīng)，在DTG曲線中可以很明顯的分辨，因此DTG曲線有更高的分辨率。

用DTG曲線可以清楚的表現(xiàn)出反應(yīng)的起始、終了溫度。同時(shí)由于峰高就是反應(yīng)速率，可以方便的進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。12/2/202222在熱重法中，DTG曲線比TG曲線更有用，因?yàn)樗cDT微商熱重法DTG鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線TG曲線140,180,205℃三個(gè)峰不同溫度失水450℃一個(gè)峰同時(shí)失CO看不出12/2/202223微商熱重法DTG鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線TG曲線140,18TG和DTG曲線最主要的是精確測(cè)定TG曲線開(kāi)始偏離水平時(shí)的溫度即反應(yīng)開(kāi)始的溫度。

實(shí)際測(cè)定的TG和DTG曲線與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。有時(shí)不同實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果還相互矛盾。

總之，TG曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。12/2/202224TG和DTG曲線最主要的是精確測(cè)定TG曲線開(kāi)始影響TG曲線的主要因素：儀器因素——基線、浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)物的冷凝、測(cè)溫?zé)犭娕嫉?；?shí)驗(yàn)條件——升溫速率、氣氛等；試樣的影響——試樣質(zhì)量、粒度、物化性質(zhì)、填裝方式等。3.熱重曲線的影響因素12/2/202225影響TG曲線的主要因素：儀器因素——基線、浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)(1)浮力的影響

由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的上升，試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化，造成浮力的變動(dòng)，在300℃時(shí)浮力為常溫時(shí)的1/2左右，在900℃時(shí)大約為1/4?？梢?jiàn)，在試樣重量沒(méi)有變化的情況下，由于升溫，似乎試樣在增重，這種現(xiàn)象稱之為表觀增重。3.1．儀器因素1.基線漂移表觀增重(△W)可用下式計(jì)算

△W=V.d(1-273/T)

式中d—試樣周圍氣體在273K時(shí)的密度；

v—加熱區(qū)試樣盤(pán)和支撐桿的體積。12/2/202226(1)浮力的影響

由于氣體的密度在不同的溫度下除了由于氣體密度的降低引起的表觀增重，由于試樣附近的氣體溫度不一致引起的氣體對(duì)流也會(huì)產(chǎn)生表觀增重或減重。為了減小浮力和對(duì)流的影響，可在真空下測(cè)定，但變成真空體系后會(huì)使熱分析體系改變，研究?jī)r(jià)值降低。

也可以選用水平結(jié)構(gòu)的熱重分析儀。因?yàn)樗降奶炱娇杀苊飧?dòng)效應(yīng)。12/2/202227除了由于氣體密度的降低引起的表觀增重，由于試樣附近的氣體溫度(2)Kundsen力、溫度和靜電作用Kundsen力是由于熱分子流或熱滑流形式的熱氣體流所造成的，溫度梯度、爐子位置、試樣、氣體種類、溫度及壓力范圍對(duì)Kundsen力引起的表觀質(zhì)量變化都有影響。溫度的變化對(duì)天平的機(jī)械部件都會(huì)產(chǎn)生影響，如使加溫的一端臂長(zhǎng)增加，使天平平衡受到破壞。高溫下，儀器部件有靜電或磁場(chǎng)的改變也會(huì)影響天平的復(fù)位12/2/202228(2)Kundsen力、溫度和靜電作用高溫下，(2)試樣盤(pán)（試樣支撐器）的影響

試樣盤(pán)的影響包括盤(pán)的大小形狀和材料的性質(zhì)等。盤(pán)的大小與試樣用量有關(guān)。它主要影響熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。盤(pán)的形狀與表面積有關(guān)。它影響著試樣的揮發(fā)速率。因此，盤(pán)的結(jié)構(gòu)對(duì)TG曲線的影響是一個(gè)不可忽視的因素，在測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)更顯得重要。12/2/202229(2)試樣盤(pán)（試樣支撐器）的影響

試樣盤(pán)通常采用的試樣盤(pán)以輕巧的淺盤(pán)為好，可使試樣在盤(pán)中攤成均勻的薄層，有利于熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。

試樣盤(pán)應(yīng)是惰性材料制作的，常用的材料有鉑、鋁、石英和陶瓷等。顯然，對(duì)于Na2CO3之類的堿性試樣，不能使用鋁、石英和陶瓷試樣盤(pán)，因?yàn)樗鼈兒瓦@類堿性試樣發(fā)生反應(yīng)而改變TG曲線。12/2/202230通常采用的試樣盤(pán)以輕巧的淺盤(pán)為好，可使試樣在盤(pán)目前常用的試樣盤(pán)是鉑制的。但必須注意鉑對(duì)許多有機(jī)化合物和某些無(wú)機(jī)物有催化作用，所以選用合適的試樣盤(pán)也是十分重要的。12/2/202231目前常用的試樣盤(pán)是鉑制的。但必須注意鉑對(duì)許多有機(jī)化合物和某些(3)揮發(fā)物冷凝的影響

試樣受熱分解或升華，逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏差。尤其是揮發(fā)物在支撐桿上的冷凝，會(huì)使測(cè)定結(jié)果毫無(wú)意義。12/2/202232(3)揮發(fā)物冷凝的影響

試樣受熱分解或升華，逸出(4)溫度測(cè)量上的誤差

在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣接觸，顯然試樣真實(shí)溫度與測(cè)量溫度之間是有差別的，另外，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測(cè)量誤差

12/2/202233(4)溫度測(cè)量上的誤差

在熱重分析儀中，由于熱電3.2.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率的影響

升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。在熱重曲線中，中間產(chǎn)物的檢測(cè)是與升溫速率密切相關(guān)的，升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，因?yàn)門(mén)G曲線上的拐點(diǎn)很不明顯。12/2/2022343.2.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率的影響

升溫速總之，升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響，一般采用低的升溫速率為宜，例如2.5，5，10℃/min。需要指出的是，雖然分解溫度隨升溫速率的變化而改變，但失重量是恒定的。12/2/202235總之，升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物(2)氣氛的影響

熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)定。為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動(dòng)態(tài)氣氛。氣氛對(duì)TG曲線的影響與反應(yīng)類型，分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。12/2/202236(2)氣氛的影響

熱重法通常可在靜態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)由于氣氛性質(zhì)、純度、流速等對(duì)熱重曲線的影響較大，因此為了獲得正確而重復(fù)性好的熱重曲線、選擇合適的氣氛和流速是很重要的。12/2/202237由于氣氛性質(zhì)、純度、流速等對(duì)熱重曲線的影響較大，因此3.3.試樣的影響

試樣對(duì)TG曲線的影響比較復(fù)雜，主要是試樣用量、試樣粒度和試樣熱性質(zhì)及試樣填裝方式等的影響12/2/2022383.3.試樣的影響

試樣對(duì)TG曲線的影響比較復(fù)雜，主要(1)試樣用量

試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量少，因?yàn)樵嚇拥奈鼰峄蚍艧岱磻?yīng)會(huì)引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，這種偏差越大。同時(shí)試樣用量大對(duì)于生成的氣體擴(kuò)散阻力也大。

總之試樣用量大對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散都不利。12/2/202239(1)試樣用量

試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡(2)試樣粒度的影響

試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著較大的影響。例如粒度的不同會(huì)引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散作用發(fā)生較大的變化，而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變，粒度越小反應(yīng)速率越大，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄；試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。12/2/202240(2)試樣粒度的影響

試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著(3)試樣的熱性質(zhì)、填裝方式等

試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性和比熱容對(duì)TG（DTG）曲線有影響

試樣的填裝方式對(duì)TG也有影響，填裝緊密，試樣間接觸緊密，熱傳導(dǎo)性好，但氣體擴(kuò)散阻力大，不利于氣氛向試樣內(nèi)部擴(kuò)散和反應(yīng)氣體的溢出。

一般試樣采用薄而勻的方式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性較好。12/2/202241(3)試樣的熱性質(zhì)、填裝方式等

試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性和比TG–應(yīng)用范圍

質(zhì)量變化熱穩(wěn)定性分解溫度組份分析脫水、脫氫腐蝕/

氧化還原反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)TG方法常用于測(cè)定：12/2/202242TG–應(yīng)用范圍質(zhì)量變化TG方法常用于測(cè)定：12/應(yīng)用1.研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.材料分析中3.在化學(xué)中應(yīng)用（1）無(wú)機(jī)化學(xué)（2)有機(jī)化學(xué)（3)分析化學(xué)12/2/202243應(yīng)用1.研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12/1/202243應(yīng)用thermalanalysis在分析化學(xué)中的應(yīng)用成分分析Ca2+,Mg2+混合物草酸鹽沉淀500℃m1CaCO3+MgO900℃m2CaO+MgO解方程組得兩者含量確定沉淀的灼燒溫度PbSO4>840℃分解干燥℃100－840℃選沉淀劑Al(OH)3↓轉(zhuǎn)Al2O3↓氨水氨氣500℃1000℃選氨氣利于處理12/2/202244應(yīng)用thermalanalysis在分析化學(xué)中的應(yīng)用成分分二、差熱分析(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)12/2/202245二、差熱分析(DTA)

(DifferentialThe差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。12/2/202246差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比差熱曲線(DTA曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差(△T=TS-TR),向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也可測(cè)定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線的偏離。12/2/202247差熱曲線(DTA曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲應(yīng)用CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4·H2O12/2/202248應(yīng)用CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O1.差熱分析的基本原理圖3差熱分析原理圖圖4差熱曲線類型及其與熱分析曲線間的關(guān)系12/2/2022491.差熱分析的基本原理圖3差熱分析原理圖12/2/20225012/1/202250差熱曲線中的吸、放熱峰是如何形成的?在樣品的熔融過(guò)程時(shí)，樣品端的溫度保持恒定，而此時(shí)參比端的溫度仍在升高。以參比與樣品的溫度差對(duì)時(shí)間作圖，就得到了差熱曲線。12/2/202251差熱曲線中的吸、放熱峰是如何形成的?在樣品的熔融過(guò)程時(shí)，樣品圖中兩對(duì)熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，R為參比物。在電表T處測(cè)得的為試樣溫度TS;在電表△T處測(cè)得的即為試樣溫度TS和參比物溫度TR之差△T。所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有相變的物質(zhì)，通常使用的是α-Al2O3，熔石英粉等。12/2/202252圖中兩對(duì)熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，R為參比物相變包括兩類過(guò)程，第一類為物理過(guò)程，有熔化結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變等，此類一般屬可逆反應(yīng)；第二類為化學(xué)過(guò)程，有分解、化合、化學(xué)吸附與解吸、氧化、還原等，這一類多數(shù)是不可逆過(guò)程。特別是當(dāng)有氣體參加或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的過(guò)程是不可逆的過(guò)程。例如：脫水、分解、(放出氣體)、氧化、化合(生成較穩(wěn)定的新相)等等。12/2/202253相變包括兩類過(guò)程，第一類為物理過(guò)程，有熔化結(jié)晶、多晶相變，實(shí)際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如，過(guò)程結(jié)束后曲線一般回不到原來(lái)的基線，這是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的緣故。此外，由于實(shí)際反應(yīng)起始和終止往往不是在同一溫度，而是在某個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，這就使得差熱曲線的各個(gè)轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來(lái)。12/2/202254實(shí)際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如，過(guò)程結(jié)束后曲線一般TgTp實(shí)際的差熱曲線sssDTADTADTADTADTADTA12/2/202255TgTp實(shí)際的差熱曲線sssDTADTADTADTADTADTgTp上圖為一個(gè)實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始點(diǎn)為A，溫度為T(mén)i；B為峰頂，溫度為T(mén)p，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實(shí)際是C，溫度為T(mén)f。自峰頂向基線方向作垂直線，與AC交于D點(diǎn)，BD為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。12/2/202256TgTp上圖為一個(gè)實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始點(diǎn)為A，溫度Tp在峰的前坡(圖中AB段)，取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線與基線延長(zhǎng)線交于E點(diǎn)，稱為外延起始點(diǎn)，E點(diǎn)的溫度稱為外延起始點(diǎn)溫度，以Tg表示。ABC所包圍的面積稱為峰面積。Tg12/2/202257Tp在峰的前坡(圖中AB段)，取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線2.1.差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳；自由度愈大，峰越圓滑。它也和反應(yīng)進(jìn)行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖銳，反之圓滑。2.差熱曲線的特性12/2/2022582.1.差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度為零2.2.差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)行定量分析。2.3.兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點(diǎn)可以進(jìn)行定性分析。2.4.A點(diǎn)溫度Ti受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升溫差熱曲線上測(cè)得的值低且接近于實(shí)際值；反之Ti值越高。12/2/2022592.2.差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中反應(yīng)2.5.Tp并無(wú)確切的物理意義。體系自由度為零及試樣熱導(dǎo)率大的情況下，Tp非常接近反應(yīng)終止溫度。對(duì)其它情況來(lái)說(shuō)，Tp并不是反應(yīng)終止溫度。反應(yīng)終止溫度實(shí)際上在BC線上某一點(diǎn)。自由度大于零，熱導(dǎo)率很大時(shí)，終止點(diǎn)接近于C點(diǎn)。Tp受實(shí)驗(yàn)條件影響很大，作鑒定物質(zhì)的特征溫度不理想。在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)可用來(lái)作相對(duì)比較。12/2/2022602.5.Tp并無(wú)確切的物理意義。體系自由度為零及試樣熱導(dǎo)率2.6.Tf很難授以確切的物理意義，只是表明經(jīng)過(guò)一次反應(yīng)之后，溫度到達(dá)Tf時(shí)曲線又回到基線。2.7.Tg受實(shí)驗(yàn)影響較小，重復(fù)性好，與其它方法測(cè)得的起始溫度一致。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)推薦用Tg來(lái)表示反應(yīng)起始溫度。12/2/2022612.6.Tf很難授以確切的物理意義，只是表明經(jīng)過(guò)一次反應(yīng)之2.8.差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算相變熱，但不能說(shuō)明相變的種類。在記錄加熱曲線以后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進(jìn)行對(duì)比可以判別可逆的和非可逆的過(guò)程。這是因?yàn)榭赡娣磻?yīng)無(wú)論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會(huì)再現(xiàn)。

差熱曲線的溫度需要用已知相變點(diǎn)溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定。12/2/2022622.8.差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算相變DTA峰面積與過(guò)程熱效應(yīng)的關(guān)系峰面積A可以用斯貝爾公式表示：ma活性物質(zhì)質(zhì)量；?H：?jiǎn)挝换钚晕镔|(zhì)的焓變；g：與儀器及測(cè)定條件相關(guān)的常數(shù)；λs：試樣導(dǎo)熱系數(shù)，即熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)條件確定，g與λs確定通過(guò)測(cè)定已知?H物質(zhì)的A，求出k，再測(cè)定試樣的A，求出試樣的?H。萘：熔點(diǎn)，80.3℃，?H，19.1kJ/mol；Sn：熔點(diǎn)，231.9℃，?H7.21kJ/mol；金：熔點(diǎn)，1063.0℃，?H12.4kJ/mol12/2/202263DTA峰面積與過(guò)程熱效應(yīng)的關(guān)系峰面積A可以用斯貝爾公式表示：3.影響差熱曲線的因素

影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致有下列幾個(gè)方面：12/2/2022643.影響差熱曲線的因素

影響差熱曲線的因素比較實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等。試樣的影響：試樣用量，粒度等。儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝大小，熱電偶位置等。12/2/202265實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等。12/1/2022653.1.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨率。從圖可看出，升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。反之，升溫速率過(guò)小則差熱峰變圓變低，有時(shí)甚至顯示不出來(lái)升溫速率對(duì)高嶺土差熱曲線的影響12/2/2022663.1.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率升溫速率常常影響

MnCO3的差熱曲線12/2/202267MnCO3的差熱曲線12/1/202267升溫速率對(duì)分辨率的影響可從下圖看出。當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí)，曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰(圖a),而升溫速率為80℃/min時(shí)，曲線上只有一個(gè)吸熱峰(圖b)，顯然后者升溫過(guò)快使兩峰完全重疊。并四苯的差熱曲線?T10℃/min80℃/min12/2/202268升溫速率對(duì)分辨率的影響可從下圖看出。當(dāng)升溫速率為10總之，提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此可?jiàn)，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來(lái)進(jìn)行選擇。

在DTA實(shí)驗(yàn)中，升溫速率是對(duì)DTA曲線產(chǎn)生最明顯影響的實(shí)驗(yàn)條件之一。即當(dāng)升溫速率增大時(shí)，dH/dt越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動(dòng)，峰的面積也會(huì)增加。12/2/202269總之，提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速率卻又會(huì)掩(2)氣氛的影響不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)差熱曲線的影響是很大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。而在氫氣氛下基本上是穩(wěn)定的。12/2/202270(2)氣氛的影響不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛(3)壓力的影響根據(jù)chaushius-Clapeyron方程

式中，p—蒸氣壓；△H—相變熱焓；△V—相變前后摩爾體積的變化。

對(duì)于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及升華、氣化過(guò)程，氣氛的壓力對(duì)相變溫度有著較大的影響。12/2/202271(3)壓力的影響根據(jù)chaushius-Clapeyro對(duì)于下列固體熱分解反應(yīng)

A(固)B(固)+C(氣)

從熱力學(xué)方程式：

可知?dú)夥諌毫虍a(chǎn)物C(氣)的分壓對(duì)熱分解的差熱曲線影響較大。12/2/202272對(duì)于下列固體熱分解反應(yīng)

A(固)B(固)+C(氣)(4)坩堝材料的影響

在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有玻璃、陶瓷、剛玉、石英和鉑等，要坩堝材料在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試樣、產(chǎn)物(含中間產(chǎn)物)、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。12/2/202273(4)坩堝材料的影響

在差熱分析中所采用的坩堝材對(duì)于堿性物質(zhì)，不能使用玻璃、陶瓷類?ài)釄濉Ｓ捎诤母呔畚锱c硅形成硅的化合物，也不能使用這類材料的坩堝。鉑具有高溫穩(wěn)定性和抗蝕性，尤其在高溫下，往往選用鉑坩堝，但應(yīng)該注意的是它并不適用于含磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)有催化作用。如果忽略這些，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。12/2/202274對(duì)于堿性物質(zhì)，不能使用玻璃、陶瓷類?ài)釄?。由于含氟的?.2.試樣的影響

在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。12/2/2022753.2.試樣的影響

在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)圖9NH4NO3的DTA曲線

a.5mg;b.50mg;c.5g

圖10CuSO4·5H2O的DTA曲線

a.14～18目；b.50～70目；c.70-100目12/2/202276圖9NH4NO3的DTA曲線

a.51.試樣性質(zhì)

(1).試樣用量

試樣量的多少也影響差熱曲線的形狀。從NH4NO3的DTA曲線可以看出這種影響。試樣量越大，差熱峰越大、越寬，越圓滑。其原因是因?yàn)榧訜徇^(guò)程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，這種梯度越大，差熱峰也就越寬。

。

圖NH4NO3的DTA曲線

a.5mg;b.50mg;c.5g12/2/2022771.試樣性質(zhì)

(1).試樣用量

試樣量的多少也影響差熱曲

這樣將會(huì)影響熱效應(yīng)溫度值的準(zhǔn)確測(cè)定，有時(shí)甚至?xí)斐上噜彑嵝?yīng)的重疊

試樣量大，影響氣體的擴(kuò)散，也會(huì)引起差熱峰變寬。

因此，就提高分辨率來(lái)說(shuō)，試量樣越少越好，當(dāng)然，這還得取決于儀器的靈敏度。(2)試樣的粒度：有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)，粒度減小，反應(yīng)速度因表面和活化點(diǎn)的增加而加快，峰溫降低。粒度大的樣品不利于氣體擴(kuò)散，峰形擴(kuò)張，峰溫向高溫區(qū)移動(dòng)。

12/2/202278

這樣將會(huì)影響熱效應(yīng)溫度值的準(zhǔn)確測(cè)定，有時(shí)甚至?xí)鞆腃uSO4·5H2O的脫水生成CuSO4·H2O的差熱曲線可看出試樣粒度對(duì)DTA曲線的影響(見(jiàn)圖)，圖中a的粒度最大，三個(gè)峰重疊；b的粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過(guò)小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。對(duì)一些有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，試樣粒度適當(dāng)特別重要；對(duì)沒(méi)有氣體參加的反應(yīng)則粒度的影響較小。圖CuSO4·5H2O的DTA曲線

a.14～18目；b.50～70目；c.70-100目12/2/202279從CuSO4·5H2O的脫水生成CuSO4·H2O的差熱曲線（3）試樣填裝方式緊密填裝（粒度小）的試樣，導(dǎo)熱性好，樣品內(nèi)部溫度梯度小，但氣體溢出困難。12/2/202280（3）試樣填裝方式緊密填裝（粒度小）的試樣，導(dǎo)熱性好，樣品內(nèi)2.參比物性質(zhì)參比物在研究溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，同時(shí)要求參比物與試樣在熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等完全相同。實(shí)際上述條件不能完全滿足，為了獲得與零線盡可能接近的基線，選擇與試樣導(dǎo)熱系數(shù)相近的參比物。12/2/2022812.參比物性質(zhì)參比物在研究溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，同時(shí)要求參比物稀釋劑是指在試樣中加入一種與試樣不發(fā)生任何反應(yīng)的惰性物質(zhì)，常常是參比物質(zhì)。稀釋劑的加入使樣品與參比物的熱容相近，能有助于改善基線的穩(wěn)定性，提高檢出靈敏度，分辨程度增加，但同時(shí)也會(huì)降低峰的面積。

3.稀釋劑的影響12/2/202282稀釋劑是指在試樣中加入一種與試樣不發(fā)生任何反應(yīng)的惰性物質(zhì)，3.3儀器因素主要是坩堝和熱電偶等DTA影響因素多而復(fù)雜，有些因素難以控制。用DTA進(jìn)行定量分析比較困難。據(jù)峰形、?T等進(jìn)行定性分析，多數(shù)因素可以忽略，只有樣品量和升溫速率的影響。12/2/2022833.3儀器因素主要是坩堝和熱電偶等DTA影響因素多DTA的應(yīng)用1.化合物鑒定：據(jù)Tg、Tp等數(shù)據(jù)查閱相關(guān)卡片。主要是薩特勒(Sadtler)卡片（約2000張）和麥肯齊(Mackenzie)卡片（約1600張）2.化合物分離及結(jié)構(gòu)分析3.相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定4.材料（高分子、金屬材料）的物性分析。如：玻璃化溫度、熔融溫度等。12/2/202284DTA的應(yīng)用1.化合物鑒定：據(jù)Tg、Tp等數(shù)據(jù)查閱相關(guān)卡片。應(yīng)用適用于溫度突變重量不變的情況晶體熔化高聚物分解高聚物的強(qiáng)度、柔性決定于結(jié)晶度180℃的峰面積與晶體重量成比例半晶體高聚物材料晶型轉(zhuǎn)變相變?nèi)缛廴诜磻?yīng)特別是無(wú)質(zhì)量變化12/2/202285應(yīng)用適用于溫度突變重量不變的情況晶體熔化高聚物分解高聚物的強(qiáng)三.差示掃描量熱法（DSC）

DifferentialScanningCalorimetry

差示掃描量熱法（DSC）是在溫度程序控制下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法，這種技術(shù)可分為功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。對(duì)于功率補(bǔ)償型DSC技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無(wú)論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，使ΔT等于0，這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實(shí)現(xiàn)使ΔT等于0，其辦法就是通過(guò)功率補(bǔ)償。對(duì)于熱流式DSC技術(shù)則要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。12/2/202286三.差示掃描量熱法（DSC）

DifferentialSc測(cè)量?

T

由?H=k?

T計(jì)算?

H爐體較大熱流式HeatFluxDSC12/2/202287測(cè)量?T熱流式HeatFluxDSC12/1/202功率補(bǔ)償型DSC示意圖S——試樣；R——參比物其主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀蔖owerCompensationDSC12/2/202288功率補(bǔ)償型DSC示意圖其主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的DSCThermalCurveofPET吸熱放熱12/2/202289DSCThermalCurveofPET吸?原理由功率補(bǔ)償儀器的原理知：

?H：熱焓變化；?W：補(bǔ)償功率；K’：校正系數(shù)DSC曲線以熱流率（dH/dt)為縱坐標(biāo)，T（溫度）或t（時(shí)間）為橫坐標(biāo)，dH/dt–t(T)曲線即為DSC曲線。沒(méi)有吸、放熱反應(yīng)發(fā)生時(shí)為基線，曲線離開(kāi)基線表示有吸、放熱反應(yīng)發(fā)生，離開(kāi)基線的位移表示表示樣品吸、放熱的速率（J/s，mJ/s）峰面積代表熱量的變化，DSC可以直接測(cè)定熱效應(yīng)。12/2/202290?原理由功率補(bǔ)償儀器的原理知：?H：熱焓變化；?W：補(bǔ)償功考慮樣品發(fā)生放熱、吸熱變化時(shí)，除了傳到到溫度傳感器以實(shí)現(xiàn)熱量補(bǔ)償外，還有一部分傳到傳感器外部分，即峰面積只代表樣品傳到傳感器部分的熱量，樣品真實(shí)熱量變化：M：樣品質(zhì)量；?H：?jiǎn)挝毁|(zhì)量樣品熱焓變化；A：與?H相應(yīng)的曲線面積；K′：修正系數(shù)，稱為儀器常數(shù)12/2/202291考慮樣品發(fā)生放熱、吸熱變化時(shí)，除了傳到到溫度傳感器以實(shí)現(xiàn)熱量?影響因素DTA和DSC都是測(cè)量試樣的焓變，儀器的原理和結(jié)構(gòu)相似，影響因素也相同。DSC的試樣用量少，試樣內(nèi)溫度梯度小，氣體擴(kuò)散阻力小，功率補(bǔ)償儀器的熱阻影響小等。主要影響因素：樣品：試樣性質(zhì)，粒度，參比物性質(zhì)等實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率影響DSC的峰溫及峰形；氣氛等儀器因素：同DTA12/2/202292?影響因素DTA和DSC都是測(cè)量試樣的焓變，儀器的原理和結(jié)構(gòu)?應(yīng)用1.?H測(cè)定2.比熱容（Cp）測(cè)定12/2/202293?應(yīng)用1.?H測(cè)定12/1/2022933.結(jié)晶度：依據(jù)結(jié)晶性高聚物DSC曲線熔融吸熱峰測(cè)定其熱焓，求出結(jié)晶度：

x=?Hf/?H∞?Hf:樣品熔融熱；?H∞：樣品完全結(jié)晶是的熔融熱（可由相應(yīng)手冊(cè)查到）12/2/2022943.結(jié)晶度：12/1/202294結(jié)晶測(cè)試--恆溫結(jié)晶12/2/202295結(jié)晶測(cè)試--恆溫結(jié)晶12/1/202295差示掃描量熱DSCDifferentialscanningcalorimetry有機(jī)物含量測(cè)定應(yīng)用醋氨酚(雜質(zhì)為4－氨基酚)的DSC曲線熔化的峰溫、峰高均隨雜質(zhì)增多而降低據(jù)此可進(jìn)行純度測(cè)定12/2/202296差示掃描量熱DSC有機(jī)物含量測(cè)定應(yīng)用醋氨酚(雜質(zhì)為4－氨基酚熱分析及應(yīng)用

12/2/202297熱分析及應(yīng)用

12/1/20221熱分析是一種非常重要的分析方法國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA,InternationalConfederationforThermalAnalysis)定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。12/2/202298熱分析是一種非常重要的分析方法12/1/20222熱重法（ＴＧ）Thermogravimetry差熱分析（ＤＴＡ）DifferentialThermalAnalysis差示掃描量熱法（ＤＳＣ）DifferentialScanningCalorimetry12/2/202299熱重法（ＴＧ）12/1/20223差熱分析與差示掃描量熱法(DTA,DSC)熱重分析法(TGA)熱機(jī)械分析法(TMA)熱膨脹法(DIL)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)量物理與化學(xué)過(guò)程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng);

比熱測(cè)量測(cè)量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過(guò)程造成的樣品質(zhì)量隨溫度／時(shí)間的變化測(cè)量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析(TA)逸出氣分析

(EGA–MS,FTIR)介電分析法(DEA)測(cè)量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法12/2/2022100差熱分析與差示掃描量熱法熱重分析法熱機(jī)械分析法測(cè)量物理與化學(xué)歷史差熱分析由勒夏忒列(Lechatelier)1887年創(chuàng)立，之后Robers-Austen1899年（羅波斯－奧斯?。〣orsma1955年(博爾斯梅)進(jìn)行了改進(jìn)差示掃描量熱法（DSC）由watton和O’Neil在1964年提出，之后由P－E公司研制出功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀熱重（TG）1915年由本多光太郎提出現(xiàn)代商品熱分析儀由溫度控制系統(tǒng)、氣氛控制系統(tǒng)、測(cè)量系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。各種不同的熱分析儀的區(qū)別主要在于測(cè)量系統(tǒng)的傳感器.現(xiàn)代熱分析儀一般集熱重、差熱及差示掃描量熱法于一身，并采用程序控制及數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)采集和處理方法。12/2/2022101歷史差熱分析由勒夏忒列(Lechatelier一、熱重法（TG）1.基本概念：△m質(zhì)量變化dm/dt質(zhì)量變化/分解的速率DTGTG曲線對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得到的微分曲線DTG峰質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化/分解過(guò)程的特征溫度熱重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。12/2/2022102一、熱重法（TG）1.基本概念：熱重法(Thermogra2.TG曲線圖中所示的反應(yīng)單從TG曲線上看，有點(diǎn)像一個(gè)單一步驟的過(guò)程12/2/20221032.TG曲線圖中所示的反應(yīng)單從TG曲線上看，有點(diǎn)像熱重分析儀（TG）原理圖12/2/2022104熱重分析儀（TG）原理圖12/1/20228儀器光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點(diǎn)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構(gòu)12/2/2022105儀器光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點(diǎn)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱STA449C–同步測(cè)試TG/DSC或TG/DTA12/2/2022106STA449C–同步測(cè)試TG/DSC或TG/DTA12由熱重法記錄的重量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線(TG曲線)。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度(或時(shí)間)。12/2/2022107由熱重法記錄的重量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線(TTG應(yīng)用實(shí)例–PET(滌綸)的熱分解12/2/2022108TG應(yīng)用實(shí)例–PET(滌綸)的熱分解12/1/202thermalanalysisCaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸鈣的TG曲線失H2O分解出CO分解出CO212/2/2022109thermalanalysisCaC2O4·H2OCaC2CuSO4·5H2O的TG曲線12/2/2022110CuSO4·5H2O的TG曲線12/1/202214根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量?？v坐標(biāo)通常表示：質(zhì)量或重量的標(biāo)度總的失重百分?jǐn)?shù)分解函數(shù)12/2/2022111根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量

×100%

式中W0為試樣重量；W1為第一次失重后試樣的重量。第一步失重量為W0-W1,其失重百分分?jǐn)?shù)為12/2/2022112×100%

式中W根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化學(xué)量的計(jì)算。熱重曲線表示的信息12/2/2022113根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線。12/2/2022114在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發(fā)生DTG曲線但從微分（DTG）曲線則明顯區(qū)分出分解分為兩個(gè)相鄰的階段DTG12/2/2022115DTG曲線但從微分（DTG）曲線則明顯區(qū)分出分解分為兩個(gè)相微商熱重曲線(DTG曲線)表示重量隨時(shí)間的變化率(dW/dt)，是溫度或時(shí)間的函數(shù)

dW/dt=f(T或t)12/2/2022116微商熱重曲線(DTG曲線)表示重量隨時(shí)間的變化率(dW/dtDTG曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。DTG曲線上峰的數(shù)目和TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等，峰面積與失重量成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失重量。12/2/2022117DTG曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與在熱重法中，DTG曲線比TG曲線更有用，因?yàn)樗cDTA曲線相類似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對(duì)比和分析，從而得到有價(jià)值的信息。

有些在TG曲線中不能明顯分辨的相繼發(fā)生的反應(yīng)，在DTG曲線中可以很明顯的分辨，因此DTG曲線有更高的分辨率。

用DTG曲線可以清楚的表現(xiàn)出反應(yīng)的起始、終了溫度。同時(shí)由于峰高就是反應(yīng)速率，可以方便的進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。12/2/2022118在熱重法中，DTG曲線比TG曲線更有用，因?yàn)樗cDT微商熱重法DTG鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線TG曲線140,180,205℃三個(gè)峰不同溫度失水450℃一個(gè)峰同時(shí)失CO看不出12/2/2022119微商熱重法DTG鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線TG曲線140,18TG和DTG曲線最主要的是精確測(cè)定TG曲線開(kāi)始偏離水平時(shí)的溫度即反應(yīng)開(kāi)始的溫度。

實(shí)際測(cè)定的TG和DTG曲線與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。有時(shí)不同實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果還相互矛盾。

總之，TG曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。12/2/2022120TG和DTG曲線最主要的是精確測(cè)定TG曲線開(kāi)始影響TG曲線的主要因素：儀器因素——基線、浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)物的冷凝、測(cè)溫?zé)犭娕嫉?；?shí)驗(yàn)條件——升溫速率、氣氛等；試樣的影響——試樣質(zhì)量、粒度、物化性質(zhì)、填裝方式等。3.熱重曲線的影響因素12/2/2022121影響TG曲線的主要因素：儀器因素——基線、浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)(1)浮力的影響

由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的上升，試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化，造成浮力的變動(dòng)，在300℃時(shí)浮力為常溫時(shí)的1/2左右，在900℃時(shí)大約為1/4?？梢?jiàn)，在試樣重量沒(méi)有變化的情況下，由于升溫，似乎試樣在增重，這種現(xiàn)象稱之為表觀增重。3.1．儀器因素1.基線漂移表觀增重(△W)可用下式計(jì)算

△W=V.d(1-273/T)

式中d—試樣周圍氣體在273K時(shí)的密度；

v—加熱區(qū)試樣盤(pán)和支撐桿的體積。12/2/2022122(1)浮力的影響

由于氣體的密度在不同的溫度下除了由于氣體密度的降低引起的表觀增重，由于試樣附近的氣體溫度不一致引起的氣體對(duì)流也會(huì)產(chǎn)生表觀增重或減重。為了減小浮力和對(duì)流的影響，可在真空下測(cè)定，但變成真空體系后會(huì)使熱分析體系改變，研究?jī)r(jià)值降低。

也可以選用水平結(jié)構(gòu)的熱重分析儀。因?yàn)樗降奶炱娇杀苊飧?dòng)效應(yīng)。12/2/2022123除了由于氣體密度的降低引起的表觀增重，由于試樣附近的氣體溫度(2)Kundsen力、溫度和靜電作用Kundsen力是由于熱分子流或熱滑流形式的熱氣體流所造成的，溫度梯度、爐子位置、試樣、氣體種類、溫度及壓力范圍對(duì)Kundsen力引起的表觀質(zhì)量變化都有影響。溫度的變化對(duì)天平的機(jī)械部件都會(huì)產(chǎn)生影響，如使加溫的一端臂長(zhǎng)增加，使天平平衡受到破壞。高溫下，儀器部件有靜電或磁場(chǎng)的改變也會(huì)影響天平的復(fù)位12/2/2022124(2)Kundsen力、溫度和靜電作用高溫下，(2)試樣盤(pán)（試樣支撐器）的影響

試樣盤(pán)的影響包括盤(pán)的大小形狀和材料的性質(zhì)等。盤(pán)的大小與試樣用量有關(guān)。它主要影響熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。盤(pán)的形狀與表面積有關(guān)。它影響著試樣的揮發(fā)速率。因此，盤(pán)的結(jié)構(gòu)對(duì)TG曲線的影響是一個(gè)不可忽視的因素，在測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)更顯得重要。12/2/2022125(2)試樣盤(pán)（試樣支撐器）的影響

試樣盤(pán)通常采用的試樣盤(pán)以輕巧的淺盤(pán)為好，可使試樣在盤(pán)中攤成均勻的薄層，有利于熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。

試樣盤(pán)應(yīng)是惰性材料制作的，常用的材料有鉑、鋁、石英和陶瓷等。顯然，對(duì)于Na2CO3之類的堿性試樣，不能使用鋁、石英和陶瓷試樣盤(pán)，因?yàn)樗鼈兒瓦@類堿性試樣發(fā)生反應(yīng)而改變TG曲線。12/2/2022126通常采用的試樣盤(pán)以輕巧的淺盤(pán)為好，可使試樣在盤(pán)目前常用的試樣盤(pán)是鉑制的。但必須注意鉑對(duì)許多有機(jī)化合物和某些無(wú)機(jī)物有催化作用，所以選用合適的試樣盤(pán)也是十分重要的。12/2/2022127目前常用的試樣盤(pán)是鉑制的。但必須注意鉑對(duì)許多有機(jī)化合物和某些(3)揮發(fā)物冷凝的影響

試樣受熱分解或升華，逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏差。尤其是揮發(fā)物在支撐桿上的冷凝，會(huì)使測(cè)定結(jié)果毫無(wú)意義。12/2/2022128(3)揮發(fā)物冷凝的影響

試樣受熱分解或升華，逸出(4)溫度測(cè)量上的誤差

在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣接觸，顯然試樣真實(shí)溫度與測(cè)量溫度之間是有差別的，另外，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測(cè)量誤差

12/2/2022129(4)溫度測(cè)量上的誤差

在熱重分析儀中，由于熱電3.2.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率的影響

升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。在熱重曲線中，中間產(chǎn)物的檢測(cè)是與升溫速率密切相關(guān)的，升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，因?yàn)門(mén)G曲線上的拐點(diǎn)很不明顯。12/2/20221303.2.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率的影響

升溫速總之，升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響，一般采用低的升溫速率為宜，例如2.5，5，10℃/min。需要指出的是，雖然分解溫度隨升溫速率的變化而改變，但失重量是恒定的。12/2/2022131總之，升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物(2)氣氛的影響

熱重法通常可在靜態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)定。為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動(dòng)態(tài)氣氛。氣氛對(duì)TG曲線的影響與反應(yīng)類型，分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。12/2/2022132(2)氣氛的影響

熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)由于氣氛性質(zhì)、純度、流速等對(duì)熱重曲線的影響較大，因此為了獲得正確而重復(fù)性好的熱重曲線、選擇合適的氣氛和流速是很重要的。12/2/2022133由于氣氛性質(zhì)、純度、流速等對(duì)熱重曲線的影響較大，因此3.3.試樣的影響

試樣對(duì)TG曲線的影響比較復(fù)雜，主要是試樣用量、試樣粒度和試樣熱性質(zhì)及試樣填裝方式等的影響12/2/20221343.3.試樣的影響

試樣對(duì)TG曲線的影響比較復(fù)雜，主要(1)試樣用量

試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量少，因?yàn)樵嚇拥奈鼰峄蚍艧岱磻?yīng)會(huì)引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，這種偏差越大。同時(shí)試樣用量大對(duì)于生成的氣體擴(kuò)散阻力也大。

總之試樣用量大對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散都不利。12/2/2022135(1)試樣用量

試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡(2)試樣粒度的影響

試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著較大的影響。例如粒度的不同會(huì)引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散作用發(fā)生較大的變化，而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變，粒度越小反應(yīng)速率越大，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄；試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。12/2/2022136(2)試樣粒度的影響

試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著(3)試樣的熱性質(zhì)、填裝方式等

試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性和比熱容對(duì)TG（DTG）曲線有影響

試樣的填裝方式對(duì)TG也有影響，填裝緊密，試樣間接觸緊密，熱傳導(dǎo)性好，但氣體擴(kuò)散阻力大，不利于氣氛向試樣內(nèi)部擴(kuò)散和反應(yīng)氣體的溢出。

一般試樣采用薄而勻的方式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性較好。12/2/2022137(3)試樣的熱性質(zhì)、填裝方式等

試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性和比TG–應(yīng)用范圍

質(zhì)量變化熱穩(wěn)定性分解溫度組份分析脫水、脫氫腐蝕/

氧化還原反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)TG方法常用于測(cè)定：12/2/2022138TG–應(yīng)用范圍質(zhì)量變化TG方法常用于測(cè)定：12/應(yīng)用1.研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.材料分析中3.在化學(xué)中應(yīng)用（1）無(wú)機(jī)化學(xué)（2)有機(jī)化學(xué)（3)分析化學(xué)12/2/2022139應(yīng)用1.研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12/1/202243應(yīng)用thermalanalysis在分析化學(xué)中的應(yīng)用成分分析Ca2+,Mg2+混合物草酸鹽沉淀500℃m1CaCO3+MgO900℃m2CaO+MgO解方程組得兩者含量確定沉淀的灼燒溫度PbSO4>840℃分解干燥℃100－840℃選沉淀劑Al(OH)3↓轉(zhuǎn)Al2O3↓氨水氨氣500℃1000℃選氨氣利于處理12/2/2022140應(yīng)用thermalanalysis在分析化學(xué)中的應(yīng)用成分分二、差熱分析(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)12/2/2022141二、差熱分析(DTA)

(DifferentialThe差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。12/2/2022142差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比差熱曲線(DTA曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差(△T=TS-TR),向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也可測(cè)定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線的偏離。12/2/2022143差熱曲線(DTA曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲應(yīng)用CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4·H2O12/2/2022144應(yīng)用CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O1.差熱分析的基本原理圖3差熱分析原理圖圖4差熱曲線類型及其與熱分析曲線間的關(guān)系12/2/20221451.差熱分析的基本原理圖3差熱分析原理圖12/2/202214612/1/202250差熱曲線中的吸、放熱峰是如何形成的?在樣品的熔融過(guò)程時(shí)，樣品端的溫度保持恒定，而此時(shí)參比端的溫度仍在升高。以參比與樣品的溫度差對(duì)時(shí)間作圖，就得到了差熱曲線。12/2/2022147差熱曲線中的吸、放熱峰是如何形成的?在樣品的熔融過(guò)程時(shí)，樣品圖中兩對(duì)熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，R為參比物。在電表T處測(cè)得的為試樣溫度TS;在電表△T處測(cè)得的即為試樣溫度TS和參比物溫度TR之差△T。所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有相變的物質(zhì)，通常使用的是α-Al2O3，熔石英粉等。12/2/2022148圖中兩對(duì)熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，R為參比物相變包括兩類過(guò)程，第一類為物理過(guò)程，有熔化結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變等，此類一般屬可逆反應(yīng)；第二類為化學(xué)過(guò)程，有分解、化合、化學(xué)吸附與解吸、氧化、還原等，這一類多數(shù)是不可逆過(guò)程。特別是當(dāng)有氣體參加或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的過(guò)程是不可逆的過(guò)程。例如：脫水、分解、(放出氣體)、氧化、化合(生成較穩(wěn)定的新相)等等。12/2/2022149相變包括兩類過(guò)程，第一類為物理過(guò)程，有熔化結(jié)晶、多晶相變，實(shí)際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如，過(guò)程結(jié)束后曲線一般回不到原來(lái)的基線，這是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的緣故。此外，由于實(shí)際反應(yīng)起始和終止往往不是在同一溫度，而是在某個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，這就使得差熱曲線的各個(gè)轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來(lái)。12/2/2022150實(shí)際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如，過(guò)程結(jié)束后曲線一般TgTp實(shí)際的差熱曲線sssDTADTADTADTADTADTA12/2/2022151TgTp實(shí)際的差熱曲線sssDTADTADTADTADTADTgTp上圖為一個(gè)實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始點(diǎn)為A，溫度為T(mén)i；B為峰頂，溫度為T(mén)p，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實(shí)際是C，溫度為T(mén)f。自峰頂向基線方向作垂直線，與AC交于D點(diǎn)，BD為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。12/2/2022152TgTp上圖為一個(gè)實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始點(diǎn)為A，溫度Tp在峰的前坡(圖中AB段)，取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線與基線延長(zhǎng)線交于E點(diǎn)，稱為外延起始點(diǎn)，E點(diǎn)的溫度稱為外延起始點(diǎn)溫度，以Tg表示。ABC所包圍的面積稱為峰面積。Tg12/2/2022153Tp在峰的前坡(圖中AB段)，取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線2.1.差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳；自由度愈大，峰越圓滑。它也和反應(yīng)進(jìn)行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖銳，反之圓滑。2.差熱曲線的特性12/2/20221542.1.差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度為零2.2.差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)行定量分析。2.3.兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點(diǎn)可以進(jìn)行定性分析。2.4.A點(diǎn)溫度Ti受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升溫差熱曲線上測(cè)得的值低且接近于實(shí)際值；反之Ti值越高。12/2/20221552.2.差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中反應(yīng)2.5.Tp并無(wú)確切的物理意義。體系自由度為零及試樣熱導(dǎo)率大的情況下，Tp非常接近反應(yīng)終止溫度。對(duì)其它情況來(lái)說(shuō)，Tp并不是反應(yīng)終止溫度。反應(yīng)終止溫度實(shí)際上在BC線上某一點(diǎn)。自由度大于零，熱導(dǎo)率很大時(shí)，終止點(diǎn)接近于C點(diǎn)。Tp受實(shí)驗(yàn)條件影響很大，作鑒定物質(zhì)的特征溫度不理想。在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)可用來(lái)作相對(duì)比較。12/2/20221562.5.Tp并無(wú)確切的物理意義。體系自由度為零及試樣熱導(dǎo)率2.6.Tf很難授以確切的物理意義，只是表明經(jīng)過(guò)一次反應(yīng)之后，溫度到達(dá)Tf時(shí)曲線又回到基線。2.7.Tg受實(shí)驗(yàn)影響較小，重復(fù)性好，與其它方法測(cè)得的起始溫度一致。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)推薦用Tg來(lái)表示反應(yīng)起始溫度。12/2/20221572.6.Tf很難授以確切的物理意義，只是表明經(jīng)過(guò)一次反應(yīng)之2.8.差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算相變熱，但不能說(shuō)明相變的種類。在記錄加熱曲線以后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進(jìn)行對(duì)比可以判別可逆的和非可逆的過(guò)程。這是因?yàn)榭赡娣磻?yīng)無(wú)論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會(huì)再現(xiàn)。

差熱曲線的溫度需要用已知相變點(diǎn)溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定。12/2/20221582.8.差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算相變DTA峰面積與過(guò)程熱效應(yīng)的關(guān)系峰面積A可以用斯貝爾公式表示：ma活性物質(zhì)質(zhì)量；?H：?jiǎn)挝换钚晕镔|(zhì)的焓變；g：與儀器及測(cè)定條件相關(guān)的常數(shù)；λs：試樣導(dǎo)熱系數(shù)，即熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)條件確定，g與λs確定通過(guò)測(cè)定已知?H物質(zhì)的A，求出k，再測(cè)定試樣的A，求出試樣的?H。萘：熔點(diǎn)，80.3℃，?H，19.1kJ/mol；Sn：熔點(diǎn)，231.9℃，?H7.21kJ/mol；金：熔點(diǎn)，1063.0℃，?H12.4kJ/mol12/2/2022159DTA峰面積與過(guò)程熱效應(yīng)的關(guān)系峰面積A可以用斯貝爾公式表示：3.影響差熱曲線的因素

影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致有下列幾個(gè)方面：12/2/20221603.影響差熱曲線的因素

影響差熱曲線的因素比較實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等。試樣的影響：試樣用量，粒度等。儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝大小，熱電偶位置等。12/2/2022161實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等。12/1/2022653.1.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨率。從圖可看出，升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。反之，升溫速率過(guò)小則差熱峰變圓變低，有時(shí)甚至顯示不出來(lái)升溫速率對(duì)高嶺土差熱曲線的影響12/2/20221623.1.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率升溫速率常常影響

MnCO3的差熱曲線12/2/2022163MnCO3的差熱曲線12/1/202267升溫速率對(duì)分辨率的影響可從下圖看出。當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí)，曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰(圖a),而升溫速率為80℃/min時(shí)，曲線上只有一個(gè)吸熱峰(圖b)，顯然后者升溫過(guò)快使兩峰完全重疊。并四苯的差熱曲線?T10℃/min80℃/min12/2/2022164升溫速率對(duì)分辨率的影響可從下圖看出。當(dāng)升溫速率為10總之，提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此可?jiàn)，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來(lái)進(jìn)行選擇。

在DTA實(shí)驗(yàn)中，升溫速率是對(duì)DTA曲線產(chǎn)生最明顯影響的實(shí)驗(yàn)條件之一。即當(dāng)升溫速率增大時(shí)，dH/dt越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動(dòng)，峰的面積也會(huì)增加。12/2/2022165總之，提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速率卻又會(huì)掩(2)氣氛的影響不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)差熱曲線的影響是很大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。而在氫氣氛下基本上是穩(wěn)定的。12/2/2022166(2)氣氛的影響不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛(3)壓力的影響根據(jù)chaushius-Clapeyron方程

式中，p—蒸氣壓；△H—相變熱焓；△V—相變前后摩爾體積的變化。

對(duì)于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及升華、氣化過(guò)程，氣氛的壓力對(duì)相變溫度有著較大的影響。12/2/2022167(3)壓力的影響根據(jù)chaushius-Clapeyro對(duì)于下列固體熱分解反應(yīng)

A(固)B(固)+C(氣)

從熱力學(xué)方程式：

可知?dú)夥諌毫虍a(chǎn)物C(氣)的分壓對(duì)熱分解的差熱曲線影響較大。12/2/2022168對(duì)于下列固體熱分解反應(yīng)

A(固)B(固)+C(氣)(4)坩堝材料的影響

在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有玻璃、陶瓷、剛玉、石英和鉑等，要坩堝材料在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試樣、產(chǎn)物(含中間產(chǎn)物)、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。12/2/2022169(4)坩堝材料的影響

在差熱分析中所采用的坩堝材對(duì)于堿性物質(zhì)，不能使用玻璃、陶瓷類?ài)釄濉Ｓ捎诤母呔畚锱c硅形成硅的化合物，也不能使用這類材料的坩堝。鉑具有高溫穩(wěn)定性和抗蝕性，尤其在高溫下，往往選用鉑坩堝，但應(yīng)該注意的是它并不適用于含磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)有催化作用。如果忽略這些，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。12/2/2022170對(duì)于堿性物質(zhì)，不能使用玻璃、陶瓷類?ài)釄?。由于含氟的?.2.試樣的影響

在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。12/2/20221713.2.試樣的影響

在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)圖9NH4NO3的DTA曲線

a.5mg;b.50mg;c.5g

圖10CuSO4·5H2O的DTA曲線

a.14～18目；b.50～70目；c.70-100目12/2/2022172圖9NH4NO3的DTA曲線

a.51.試樣性質(zhì)

(1).試樣用量

試樣量的多少也影響差熱曲線的形狀。從NH4NO3的DTA曲線可以看出這種影響。試樣量越大，差熱峰越大、越寬，越圓滑。其原因是因?yàn)榧訜徇^(guò)程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，這種梯度越大，差熱峰也就越寬。

。

圖NH4NO3的DTA曲線

a.5mg;b.50mg;c.5g12