教學第06章-氧化還原滴定法課件

第6章

氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrations

第6章

氧化還原滴定法Oxidation-Red1第六章氧化還原滴定法

6-1滴定分析中的氧化還原反應(yīng)6-2氧化還原滴定6-2-1滴定曲線6-2-2滴定的終點檢測6-2-3滴定前的預處理6-3幾種重要的氧化還原滴定方法第六章氧化還原滴定法6-1滴定分析中的氧化還原反應(yīng)2氧化還原滴定法

~均相溶液中的氧化還原反應(yīng)

~基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)反應(yīng)機理比較復雜副反應(yīng)反應(yīng)速度反應(yīng)的可行性反應(yīng)速度反應(yīng)介質(zhì)等氧化還原滴定典型方法：高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘法等

氧化還原滴定法

~均相溶液中的氧化還原反應(yīng)36-1氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2==Red1+Ox2

定量

——

反應(yīng)完全化學計量關(guān)系反應(yīng)迅速有合適的確定終點的方法Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed2

6-1-1氧化還原反應(yīng)與電極電位6-1氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2=4MnO4-+8

H++5

e

Mn2++4

H2O

Ox/Red=

1.51

VMnO4-+2

H2O+

3

e

MnO2+4

OH-

Ox/Red=

0.59

V

MnO4-+eMnO42-

Ox/Red=

0.57

V注意：①不同條件下生成不同價態(tài)的產(chǎn)物~不同Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均為

1

mol/LMnO4-+8H++5e5即使價態(tài)一樣，但存在形式不同——電對不同Ag++eAg

(s)Ag+/Ag=

+

0.799VAgCl

(s)+eAg

(s)+Cl-AgCl/Ag=

+

0.223V注意：①不同條件下生成不同價態(tài)的產(chǎn)物~不同②不同電對形式~不同

Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均為

1

mol/L即使價態(tài)一樣，但存在形式不同——6注意：①不同條件下生成不同價態(tài)的產(chǎn)物~不同②不同電對形式~不同

Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均為

1

mol/L可以用一種電對形式的和有關(guān)常數(shù)來算得另一有關(guān)電對形式的AgCl/Ag=

Ag+/Ag

+0.059lgKsp(AgCl)注意：Ox+neRed

SHE（7注意：①不同條件下生成不同價態(tài)的產(chǎn)物~不同②不同電對形式~不同③氧化還原能力的相對強弱Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均為

1

mol/L可以用作大致判斷更應(yīng)當用實際條件下的實際電極電位

~

a~

~Nernst方程式注意：Ox+neRed

SHE（81.電極電位與能斯特(Nernst)方程式

25℃

1.電極電位與能斯特(Nernst)方程式

25℃91.電極電位與能斯特(Nernst)方程式

25℃

a[]c1.電極電位與能斯特(Nernst)方程式

25℃102.條件電極電位

體系離子強度的影響各種副反應(yīng)影響，包括酸度條件影響為某一特定條件下的實際電位（實驗測得）cRed、cOx均為1mol/L（但未定其它濃度項為1mol/L）

f

~

類似K

~K2.條件電極電位體系離子強度的影響為某一特定條件下的實11注意：①可逆電對

②對數(shù)項中包括的濃度項半反應(yīng)中各有關(guān)物質(zhì)（所有）半反應(yīng)中僅與電子傳遞有關(guān)的物質(zhì)

（其它各種影響均已包括在

f內(nèi)）如：MnO4-+8

H++5

e

Mn2++4

H2O注意：①可逆電對

②對數(shù)123.影響電極電位的因素（忽略離子強度）(1)氧化態(tài)和還原態(tài)濃度的影響[Red]

[Red]

[Ox][Ox]3.影響電極電位的因素（忽略離子強度）(1)氧化態(tài)和133.影響電極電位的因素（忽略離子強度）(2)加入沉淀劑的影響使發(fā)生沉淀的存在形式的濃度Ox沉淀，[Ox]，則Red沉淀，[Red]，則

(3)加入絡(luò)合劑的影響使發(fā)生絡(luò)合的存在形式的濃度

Ox絡(luò)合，[Ox]，則Red絡(luò)合，[Red]，則3.影響電極電位的因素（忽略離子強度）(2)加14(4)酸度的影響當氧化還原半反應(yīng)中有

H+

或

OH-

參加時，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電位將有很大影響，甚至能改變氧化還原反應(yīng)的方向；Red、Ox的存在形式與酸度相關(guān)時，也將受到酸度的影響。

H3AsO4

+2

H+

+2

eH3AsO3

+H2O

0.56VI3-

+2

e3I

-

0.621VH3AsO4

+3I

-

+2

H+H3AsO3

+I3-

+H2OpH

8——測As3+，或以As2O3標定I2溶液[H+]

4mol/L并過量I-

——Na2S2O3測As5+(4)酸度的影響當氧化還原半反應(yīng)中有H+15各項影響因素：濃度比值沉淀絡(luò)合酸度各項影響因素：濃度比值166-1-2氧化還原反應(yīng)的完全程度1、平衡常數(shù)與標準電極電位相關(guān)性n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2

Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed26-1-2氧化還原反應(yīng)的完全程度1、平衡常數(shù)與標準電極電17注意：①n1n2

最小公倍數(shù)②

K

~

o

K~

fn影響K值的因素：

①

n1n2

②

1o

~

2o

差值越大，反應(yīng)越完全一般認為：

o

或f

應(yīng)有0.4V以上注意：n影響K值的因素：差值越大，186-1-3氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素

1.反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響

濃度速度2．溫度對反應(yīng)速度的影響

溫度速度3．催化劑對反應(yīng)速度的影響使用催化劑是加快反應(yīng)速度的有效方法——改變反應(yīng)歷程降低反應(yīng)活化能

6-1-3氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素1.反應(yīng)19酸性溶液中MnO4-

滴定C2O42-反應(yīng)為2

MnO4-+5

C2O42-+16

H+==2

Mn2++10

CO2+8

H2O

[H+]

0.5~1mol/LH2SO4

80℃

過熱——H2C2O4分解，過酸過熱——KMnO4分解

催化劑

Mn2+（自動催化作用）酸性溶液中MnO4-滴定C2O42-反應(yīng)為20K2Cr2O7標定Na2S2O3溶液濃度（置換滴定）

Cr2O72-+6

I-+14

H+==2

Cr3++3

I2+7

H2O

I2+2

S2O32-==2

I-+S4O62-

[H+]

[I-

]過量但[H+]

不可太高——O2氧化I-

cHCl約達0.4mol/L（放置35min）加熱——不可

K2Cr2O7標定Na2S2O3溶液濃度（置換滴定）Cr2216-1-3氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素

1.反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響

濃度速度2．溫度對反應(yīng)速度的影響溫度速度3．催化劑對反應(yīng)速度的影響4.誘導反應(yīng)

6-1-3氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素1.反應(yīng)2210

Cl-+2

MnO4-+16

H+==5

Cl2+2

Mn2++8

H2O5

Fe2++MnO4-+8

H+==5

Fe3++Mn2++4

H2OKMnO4

測定Fe2+——主反應(yīng)，誘導反應(yīng)KMnO4與Cl-

的反應(yīng)稱為受誘反應(yīng)作用體誘導體受誘體10Cl-+2MnO4-+16H+==5236-2氧化還原滴定

6-2-1滴定曲線

~V滴定劑體積%

1mol/L

H2SO4體系，0.1000mol/L

Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+

6-2氧化還原滴定6-2-1滴定曲線1mo24Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+Ep前

(-0.1%)

0.86VEp后

(+0.1%)1.26V

Ep時1.06V滴定突躍范圍Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+Ep前25氧化還原滴定曲線1.26V1.06V0.86V氧化還原滴定曲線1.26V26

Ep時Ep前0.1%Ep后0.1%(滴定至50%滴定至200%)以滴定劑T滴定被測物X

設(shè)：氧化劑還原劑

——電位升高Ep時以滴定劑T滴定被測物X

設(shè)：氧化劑27對于一般反應(yīng)n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2滴定Ep前Ep后Ep時

||Ep時有

1∵對于一般反應(yīng)n2Ox1+n1Red2==n2Red128Ep前0.1%Ep后0.1%Ep時可見滴定突躍的大小和兩電對的條件電位（或標準電位）差值的大小有關(guān)，差值大則滴定突躍就大；也與電子得失數(shù)n

有關(guān)而氧化劑、還原劑的濃度基本上不影響突躍大小Ep前0.1%可見29當n1=

n2時Ep偏向電子得失數(shù)較多電對的

f一邊對于一般反應(yīng)n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2滴定Ep前Ep后Ep時當n1=

n2時Ep處于滴定突躍中間滴定曲線基本對稱當n1=n2時對于一般反應(yīng)n2Ox1+n1Red230但是這些關(guān)于

Ep

的討論都是指對稱電對對稱電對——半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)相同的電對而不對稱電對構(gòu)成的滴定體系半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不等但是316-2-2滴定的終點檢測電位檢測方法指示劑法1.自身指示劑

2.特殊指示劑

3.氧化還原指示劑In(Ox)+neIn(Red)

6-2-2滴定的終點檢測電位檢測方法指示劑法32指示劑的選擇指示劑變色點的

值

~化學計量點的

值1mol/LH2SO4體系中，Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ)已知

n1=

n2

=

1，

0.86—1.06—1.26鄰苯氨基苯甲酸0.89V鄰二氮菲

-

亞鐵1.06V二苯胺磺酸鈉0.84V如何選擇？另：指示劑校正

指示劑的選擇指示劑變色點的值~化學計量點的值336-2-3滴定前的預處理預先氧化、預先還原氧化劑、還原劑的性質(zhì)和特點合理的預處理

——

提高選擇性

選用的氧化劑或還原劑：①將欲測組分定量氧化或還原至合適價態(tài)②過量試劑易于完全除去③反應(yīng)的選擇性——④

反應(yīng)迅速

6-2-3滴定前的預處理預先氧化、預先還原選用的氧化劑或34常用氧化劑、還原劑預氧化劑(

NH4)2S2O8

H2O2

KMnO4

NaBiO3

HClO4

預還原劑

SnCl2

TiCl3金屬還原劑Al、Zn、Ag氣體還原劑SO2、H2S常用氧化劑、還原劑預氧化劑預還原劑35測鐵的預先還原鐵礦粉溶解:Fe(Ⅲ/Ⅱ)

Fe(Ⅱ)Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2Fe2+

Hg2Cl2適當過量K2Cr2O7KMnO4Fe3+Fe2+Fe2+

W(Ⅴ)

鎢藍Fe2+

W(Ⅴ)

W(Ⅵ)

鎢藍褪色

TiCl3Na2WO4指示劑空氣中O2(Cu2+)Fe3+Fe2+Fe2+

Fe3+Fe2+Fe2+

測鐵的預先還原鐵礦粉溶解:36測鐵的預先還原鐵礦粉溶解:Fe(Ⅲ/Ⅱ)

Fe(Ⅱ)Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2Fe2+

Hg2Cl2適當過量K2Cr2O7KMnO4Fe3+Fe2+Fe2+W(Ⅴ)

鎢藍Fe2+

W(Ⅴ)

W(Ⅵ)

鎢藍褪色

TiCl3Na2WO4指示劑空氣中O2(Cu2+)Fe3+Fe2+Fe2+

Fe3+Fe2+Fe2+

~0.5V~0.25V不還原Ti(Ⅳ)Cr(Ⅲ)還原V(Ⅳ)還原V(Ⅲ)還原Ti

(Ⅲ)Cr(Ⅱ)V(Ⅲ)(Ⅱ)選擇性問題測鐵的預先還原鐵礦粉溶解:376-3幾種重要的氧化還原滴定方法高錳酸鉀法KMnO4重鉻酸鉀法K2Cr2O7碘法I2~Na2S2O3鈰量法Ce(SO4)2溴酸鉀法KBrO3……6-3幾種重要的氧化還原滴定方法高錳酸鉀法KMnO381.KMnO4法特點不同酸度條件下的不同反應(yīng)與C2O42-的反應(yīng)

2

MnO4-+5

C2O42-+16

H+==2

Mn2++

10

CO2+8

H2OMn2+

MnO2MnO4-另：MnF4-測鐵測鈣測有機物酸度0.5~1mol/LH2SO4溫度70~80℃

速度誤差~改良1.KMnO4法特點與C2O42-的反應(yīng)Mn2+39例：甲酸鹽的測定

堿性條件下加過量KMnO4標準溶液HCOO-

+2

MnO4-

+3OH-==2

MnO42-

+

CO32-

+2

H2O酸化：MnO42-歧化

用Fe2+標準溶液滴定5

Fe2++

MnO4-

+8

H+==5

Fe3++Mn2++

4

H2OMnO4-Mn2+例：甲酸鹽的測定堿性條件下加過量KMnO4標準溶液402.K2Cr2O7法特點Cr2O72-

~Fe2+

測鐵預先還原（及時滴定）指示劑

~

硫磷混合酸H3PO4

酸度絡(luò)合Fe3+

測CODK2Cr2O7預處理（迴流，Ag2SO4催化）

Fe2+標準溶液回滴2.K2Cr2O7法特點Cr2O72-~Fe2+413.碘法

I2氧化劑——直接碘法/碘滴定法（I2滴定）I

-

還原劑——間接碘法/碘量法（滴定I2）共同誤差：①I2容易揮發(fā)②I

-易被氧化避免使用不必要的高酸度置于暗處避免光照除去溶解氧及催化物質(zhì)Cu(Ⅰ)、NO2-、NO加過量KI室溫碘量瓶（蓋）生成I2立即滴定勿劇烈搖動3.碘法I2氧化劑——直接碘法/碘滴定法42有關(guān)反應(yīng)Cr2O72-

+6

I-+14

H+==2

Cr3++3

I2+7

H2O2

Cu2++4

I-==2

CuI+I2

IO3-+5

I-+6

H+==3I2+3H2O滴定反應(yīng)2

S2O32-+I2==S4O62-+2

I-

中性或弱酸性溶液中進行

淀粉指示劑有關(guān)反應(yīng)Cr2O72-+6I-+14H+==43Na2S2O3溶液的配制與標定

Cr2O72-

+6

I-+14

H+==2

Cr3++3

I2+7

H2O

[H+]0.4mol/L，[I-

]過量，放置35min

2

S2O32-+I2==S4O62-+2

I-反應(yīng)條件，終點顏色測銅

2

Cu2++4

I-==2

CuI+I2

KI，酸度，干擾，SCN-直接碘法中I2溶液的標定

I2+AsO33-

+H2O==2I-

+AsO43-

+2

H+

Na2S2O3溶液的配制與標定44氧化還原滴定分析結(jié)果的計算非直接滴定法時，物質(zhì)的量之間的間接關(guān)系滴定劑B

被滴定物A

被滴定物D

被測物A反應(yīng)關(guān)系氧化還原滴定分析結(jié)果的計算非直接滴定法時，物質(zhì)的量之間的間接45第6章

氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrations

第6章

氧化還原滴定法Oxidation-Red46第六章氧化還原滴定法

6-1滴定分析中的氧化還原反應(yīng)6-2氧化還原滴定6-2-1滴定曲線6-2-2滴定的終點檢測6-2-3滴定前的預處理6-3幾種重要的氧化還原滴定方法第六章氧化還原滴定法6-1滴定分析中的氧化還原反應(yīng)47氧化還原滴定法

~均相溶液中的氧化還原反應(yīng)

~基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)反應(yīng)機理比較復雜副反應(yīng)反應(yīng)速度反應(yīng)的可行性反應(yīng)速度反應(yīng)介質(zhì)等氧化還原滴定典型方法：高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘法等

氧化還原滴定法

~均相溶液中的氧化還原反應(yīng)486-1氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2==Red1+Ox2

定量

——

反應(yīng)完全化學計量關(guān)系反應(yīng)迅速有合適的確定終點的方法Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed2

6-1-1氧化還原反應(yīng)與電極電位6-1氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2=49MnO4-+8

H++5

e

Mn2++4

H2O

Ox/Red=

1.51

VMnO4-+2

H2O+

3

e

MnO2+4

OH-

Ox/Red=

0.59

V

MnO4-+eMnO42-

Ox/Red=

0.57

V注意：①不同條件下生成不同價態(tài)的產(chǎn)物~不同Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均為

1

mol/LMnO4-+8H++5e50即使價態(tài)一樣，但存在形式不同——電對不同Ag++eAg

(s)Ag+/Ag=

+

0.799VAgCl

(s)+eAg

(s)+Cl-AgCl/Ag=

+

0.223V注意：①不同條件下生成不同價態(tài)的產(chǎn)物~不同②不同電對形式~不同

Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均為

1

mol/L即使價態(tài)一樣，但存在形式不同——51注意：①不同條件下生成不同價態(tài)的產(chǎn)物~不同②不同電對形式~不同

Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均為

1

mol/L可以用一種電對形式的和有關(guān)常數(shù)來算得另一有關(guān)電對形式的AgCl/Ag=

Ag+/Ag

+0.059lgKsp(AgCl)注意：Ox+neRed

SHE（52注意：①不同條件下生成不同價態(tài)的產(chǎn)物~不同②不同電對形式~不同③氧化還原能力的相對強弱Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均為

1

mol/L可以用作大致判斷更應(yīng)當用實際條件下的實際電極電位

~

a~

~Nernst方程式注意：Ox+neRed

SHE（531.電極電位與能斯特(Nernst)方程式

25℃

1.電極電位與能斯特(Nernst)方程式

25℃541.電極電位與能斯特(Nernst)方程式

25℃

a[]c1.電極電位與能斯特(Nernst)方程式

25℃552.條件電極電位

體系離子強度的影響各種副反應(yīng)影響，包括酸度條件影響為某一特定條件下的實際電位（實驗測得）cRed、cOx均為1mol/L（但未定其它濃度項為1mol/L）

f

~

類似K

~K2.條件電極電位體系離子強度的影響為某一特定條件下的實56注意：①可逆電對

②對數(shù)項中包括的濃度項半反應(yīng)中各有關(guān)物質(zhì)（所有）半反應(yīng)中僅與電子傳遞有關(guān)的物質(zhì)

（其它各種影響均已包括在

f內(nèi)）如：MnO4-+8

H++5

e

Mn2++4

H2O注意：①可逆電對

②對數(shù)573.影響電極電位的因素（忽略離子強度）(1)氧化態(tài)和還原態(tài)濃度的影響[Red]

[Red]

[Ox][Ox]3.影響電極電位的因素（忽略離子強度）(1)氧化態(tài)和583.影響電極電位的因素（忽略離子強度）(2)加入沉淀劑的影響使發(fā)生沉淀的存在形式的濃度Ox沉淀，[Ox]，則Red沉淀，[Red]，則

(3)加入絡(luò)合劑的影響使發(fā)生絡(luò)合的存在形式的濃度

Ox絡(luò)合，[Ox]，則Red絡(luò)合，[Red]，則3.影響電極電位的因素（忽略離子強度）(2)加59(4)酸度的影響當氧化還原半反應(yīng)中有

H+

或

OH-

參加時，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電位將有很大影響，甚至能改變氧化還原反應(yīng)的方向；Red、Ox的存在形式與酸度相關(guān)時，也將受到酸度的影響。

H3AsO4

+2

H+

+2

eH3AsO3

+H2O

0.56VI3-

+2

e3I

-

0.621VH3AsO4

+3I

-

+2

H+H3AsO3

+I3-

+H2OpH

8——測As3+，或以As2O3標定I2溶液[H+]

4mol/L并過量I-

——Na2S2O3測As5+(4)酸度的影響當氧化還原半反應(yīng)中有H+60各項影響因素：濃度比值沉淀絡(luò)合酸度各項影響因素：濃度比值616-1-2氧化還原反應(yīng)的完全程度1、平衡常數(shù)與標準電極電位相關(guān)性n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2

Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed26-1-2氧化還原反應(yīng)的完全程度1、平衡常數(shù)與標準電極電62注意：①n1n2

最小公倍數(shù)②

K

~

o

K~

fn影響K值的因素：

①

n1n2

②

1o

~

2o

差值越大，反應(yīng)越完全一般認為：

o

或f

應(yīng)有0.4V以上注意：n影響K值的因素：差值越大，636-1-3氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素

1.反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響

濃度速度2．溫度對反應(yīng)速度的影響

溫度速度3．催化劑對反應(yīng)速度的影響使用催化劑是加快反應(yīng)速度的有效方法——改變反應(yīng)歷程降低反應(yīng)活化能

6-1-3氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素1.反應(yīng)64酸性溶液中MnO4-

滴定C2O42-反應(yīng)為2

MnO4-+5

C2O42-+16

H+==2

Mn2++10

CO2+8

H2O

[H+]

0.5~1mol/LH2SO4

80℃

過熱——H2C2O4分解，過酸過熱——KMnO4分解

催化劑

Mn2+（自動催化作用）酸性溶液中MnO4-滴定C2O42-反應(yīng)為65K2Cr2O7標定Na2S2O3溶液濃度（置換滴定）

Cr2O72-+6

I-+14

H+==2

Cr3++3

I2+7

H2O

I2+2

S2O32-==2

I-+S4O62-

[H+]

[I-

]過量但[H+]

不可太高——O2氧化I-

cHCl約達0.4mol/L（放置35min）加熱——不可

K2Cr2O7標定Na2S2O3溶液濃度（置換滴定）Cr2666-1-3氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素

1.反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響

濃度速度2．溫度對反應(yīng)速度的影響溫度速度3．催化劑對反應(yīng)速度的影響4.誘導反應(yīng)

6-1-3氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素1.反應(yīng)6710

Cl-+2

MnO4-+16

H+==5

Cl2+2

Mn2++8

H2O5

Fe2++MnO4-+8

H+==5

Fe3++Mn2++4

H2OKMnO4

測定Fe2+——主反應(yīng)，誘導反應(yīng)KMnO4與Cl-

的反應(yīng)稱為受誘反應(yīng)作用體誘導體受誘體10Cl-+2MnO4-+16H+==5686-2氧化還原滴定

6-2-1滴定曲線

~V滴定劑體積%

1mol/L

H2SO4體系，0.1000mol/L

Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+

6-2氧化還原滴定6-2-1滴定曲線1mo69Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+Ep前

(-0.1%)

0.86VEp后

(+0.1%)1.26V

Ep時1.06V滴定突躍范圍Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+Ep前70氧化還原滴定曲線1.26V1.06V0.86V氧化還原滴定曲線1.26V71

Ep時Ep前0.1%Ep后0.1%(滴定至50%滴定至200%)以滴定劑T滴定被測物X

設(shè)：氧化劑還原劑

——電位升高Ep時以滴定劑T滴定被測物X

設(shè)：氧化劑72對于一般反應(yīng)n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2滴定Ep前Ep后Ep時

||Ep時有

1∵對于一般反應(yīng)n2Ox1+n1Red2==n2Red173Ep前0.1%Ep后0.1%Ep時可見滴定突躍的大小和兩電對的條件電位（或標準電位）差值的大小有關(guān)，差值大則滴定突躍就大；也與電子得失數(shù)n

有關(guān)而氧化劑、還原劑的濃度基本上不影響突躍大小Ep前0.1%可見74當n1=

n2時Ep偏向電子得失數(shù)較多電對的

f一邊對于一般反應(yīng)n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2滴定Ep前Ep后Ep時當n1=

n2時Ep處于滴定突躍中間滴定曲線基本對稱當n1=n2時對于一般反應(yīng)n2Ox1+n1Red275但是這些關(guān)于

Ep

的討論都是指對稱電對對稱電對——半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)相同的電對而不對稱電對構(gòu)成的滴定體系半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不等但是766-2-2滴定的終點檢測電位檢測方法指示劑法1.自身指示劑

2.特殊指示劑

3.氧化還原指示劑In(Ox)+neIn(Red)

6-2-2滴定的終點檢測電位檢測方法指示劑法77指示劑的選擇指示劑變色點的

值

~化學計量點的

值1mol/LH2SO4體系中，Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ)已知

n1=

n2

=

1，

0.86—1.06—1.26鄰苯氨基苯甲酸0.89V鄰二氮菲

-

亞鐵1.06V二苯胺磺酸鈉0.84V如何選擇？另：指示劑校正

指示劑的選擇指示劑變色點的值~化學計量點的值786-2-3滴定前的預處理預先氧化、預先還原氧化劑、還原劑的性質(zhì)和特點合理的預處理

——

提高選擇性

選用的氧化劑或還原劑：①將欲測組分定量氧化或還原至合適價態(tài)②過量試劑易于完全除去③反應(yīng)的選擇性——④

反應(yīng)迅速

6-2-3滴定前的預處理預先氧化、預先還原選用的氧化劑或79常用氧化劑、還原劑預氧化劑(

NH4)2S2O8

H2O2

KMnO4

NaBiO3

HClO4

預還原劑

SnCl2

TiCl3金屬還原劑Al、Zn、Ag氣體還原劑SO2、H2S常用氧化劑、還原劑預氧化劑預還原劑80測鐵的預先還原鐵礦粉溶解:Fe(Ⅲ/Ⅱ)

Fe(Ⅱ)Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2Fe2+

Hg2Cl2適當過量K2Cr2O7KMnO4Fe3+Fe2+Fe2+

W(Ⅴ)

鎢藍Fe2+

W(Ⅴ)

W(Ⅵ)

鎢藍褪色

TiCl3Na2WO4指示劑空氣中O2(Cu2+)Fe3+Fe2+Fe2+

Fe3+Fe2+Fe2+

測鐵的預先還原鐵礦粉溶解:81測鐵的預先還原鐵礦粉溶解:Fe(Ⅲ/Ⅱ)

Fe(Ⅱ)Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2Fe2+

Hg2Cl2適當過量K2Cr2O7KMnO4Fe3+Fe2+Fe2+W(Ⅴ)

鎢藍Fe2+

W(Ⅴ)

W(Ⅵ)

鎢藍褪色

TiCl3Na2WO4指示劑空氣中O2(Cu2+)Fe3+Fe2+Fe2+

Fe3+Fe2+Fe2+

~0.5V~0.25V不還原Ti(Ⅳ)Cr(Ⅲ)還原V(Ⅳ)還原V(Ⅲ)還原Ti

(Ⅲ)Cr(Ⅱ)V(Ⅲ)(Ⅱ)選擇性問題測鐵的預先還原鐵礦粉溶解:826-3幾種重要的氧化還原滴定方法高錳酸鉀法KMnO4重鉻酸鉀法K2Cr2O7碘法I2~Na