GCMS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀基礎(chǔ)知識(shí)和培訓(xùn)教材課件

GCMS氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀

基礎(chǔ)知識(shí)和培訓(xùn)教材GCMS氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀

基礎(chǔ)知識(shí)和培訓(xùn)教材1第一部分GCMS基本構(gòu)成第一部分GCMS基本構(gòu)成2GCMS:氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC:氣相色譜（Gaschromatograph）MS:質(zhì)譜（Massspectrometer）GCMS:氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC:氣相色譜（Gasc3目的

：分離樣品組分GC組成進(jìn)樣口(樣品氣化)色譜柱(分離)檢測(cè)器(FID,MS,···)載氣樣品目的：分離樣品組分GC組成進(jìn)樣口(樣品氣化)色譜柱(4離子源透鏡系統(tǒng)四極桿檢測(cè)器離子化離子聚焦質(zhì)量分離離子檢測(cè)MS組成離子源透鏡系統(tǒng)四極桿檢測(cè)器離子化離子聚焦質(zhì)量分離離子檢測(cè)MS5第二部分GC基礎(chǔ)第二部分GC基礎(chǔ)6載氣氦氣：高純，99.999%10%的鋼瓶氣保有量載氣氦氣：高純，99.999%7載氣純度的重要性載氣不純帶來(lái)的問(wèn)題：載氣中氧的存在導(dǎo)致固定相氧化，損壞色譜柱，改變樣品的保留值。載氣中水的存在導(dǎo)致部分固定相或硅烷化擔(dān)體發(fā)生水解，甚至損壞柱子。氣體中有機(jī)化合物或其它雜質(zhì)的存在產(chǎn)生基線噪音和拖尾現(xiàn)象。氣體中夾帶的粒狀雜質(zhì)可能是氣路控制系統(tǒng)失靈。載氣純度的重要性載氣不純帶來(lái)的問(wèn)題：8分流/不分流進(jìn)樣口（SPL）填充柱進(jìn)樣口（WBI）冷柱頭進(jìn)樣口（OCI）程序升溫進(jìn)樣口（PTV）分流/不分流進(jìn)樣是GCMS最為常用的進(jìn)樣方式GC進(jìn)樣口分流/不分流進(jìn)樣口（SPL）分流/不分流進(jìn)樣是GCMS最為常9

分流/不分流進(jìn)樣口結(jié)構(gòu)F1F2分流/不分流進(jìn)樣口結(jié)構(gòu)F1F210什么是分流進(jìn)樣?46mL/min0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/minCarrierGasP分流3mL/min隔墊吹掃分流比

分流流量和色譜柱流量之比

當(dāng)柱流量為1mL/min、分流流量為46mL/min-->分流比＝46:1

什么是分流進(jìn)樣?46mL/min0.25mmI.D.x30m11防止色譜柱過(guò)載為什么要分流進(jìn)樣?加快進(jìn)樣時(shí)間，減小色譜峰展寬防止色譜柱過(guò)載為什么要分流進(jìn)樣?加快進(jìn)樣時(shí)間，減小色譜峰展12前沿峰柱內(nèi)徑、膜厚和樣品量前沿峰柱內(nèi)徑、膜厚和樣品量13e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-15mm(10mg)34mm分流進(jìn)樣注意點(diǎn)_石英棉的裝填避免分流歧視，提高重現(xiàn)性

e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-14?不適合微量組分的分析（ppm以下）?考慮到樣品進(jìn)樣時(shí)間，柱流量＋分流流量最好大于30mL/min?未知樣品分析時(shí)，初始分流比采用50:1或者100:1?使用分流進(jìn)樣用玻璃襯管?正確裝填石英棉?定期更換分流出口的捕集阱分流進(jìn)樣操作要點(diǎn)?不適合微量組分的分析（ppm以下）分流進(jìn)樣操作要點(diǎn)15什么是不分流進(jìn)樣？（I）1mL/min50mL/min47mL/min載氣Ｐ46mL/min分流初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10度待機(jī)狀態(tài)和進(jìn)樣后1min內(nèi)1mL/min0mL/min分流流路關(guān)閉后總流量變?yōu)?mL/min3mL/min（進(jìn)樣時(shí)間設(shè)為1min時(shí)）什么是不分流進(jìn)樣？（I）1mL/min50mL/min47m161mL/min

進(jìn)樣時(shí)的4mL/min1mL/minCarrierGasP0mL/minSplit50mL/min47mL/min46mL/min什么是不分流進(jìn)樣？（II）進(jìn)樣1min后打開分流流路3mL/min1mL/min進(jìn)樣時(shí)的4mL/min1mL/minCar17分流流路1min后打開電磁閥的作用n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18進(jìn)樣后1min打開電磁閥未打開電磁閥分流流路1min后打開電磁閥的作用n-C11n-C13n-C18進(jìn)樣后1分鐘內(nèi)色譜峰展寬的影響0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min4mL/min載氣Ｐ分流初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10度1mL/min0mL/min3mL/min隔墊吹掃如何減小色譜峰展寬：1）溶劑聚焦效應(yīng)2）高壓進(jìn)樣進(jìn)樣后1分鐘內(nèi)色譜峰展寬的影響0.25mmI.D.x30m19溶劑聚焦效應(yīng)溶劑在柱頭重新冷凝進(jìn)樣口初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10度溶劑聚焦效應(yīng)溶劑在柱頭重新冷凝進(jìn)樣口初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-1020溶劑聚焦對(duì)峰形的影響色譜柱：Rtx-5進(jìn)樣量：樣品：5ug/mL農(nóng)藥混標(biāo)

（溶劑為正己烷）柱溫程序：150°Cto275°C@4°C/min.色譜柱：Rtx-5進(jìn)樣量：樣品：5ug/mL農(nóng)藥混標(biāo)

（溶劑為正己烷）柱溫程序：40°Cto150°C @25°C/min.然后275°C@4°C/min.溶劑聚焦對(duì)峰形的影響色譜柱：Rtx-5色譜柱：Rtx-5211mL/min9mL/min載氣分流初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10度6mL/min0mL/min3mL/min隔墊吹掃高壓進(jìn)樣待機(jī)狀態(tài)和進(jìn)樣后1min內(nèi)（高壓時(shí)間設(shè)為1min時(shí)）1mL/min6mL/min100Kpa250Kpa進(jìn)樣1min后，柱壓回到100Kpa，柱流量恢復(fù)為1mL/min1mL/min9mL/min載氣分流初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-1022?主要用于分析微量組分（數(shù)十ppm或更低）?使用不分流進(jìn)樣襯管或去活性不分流進(jìn)樣襯管?襯管中可裝填少量石英棉以提高重現(xiàn)性。如樣品有強(qiáng)吸附性，最好不加石英棉。?必須使用程序升溫方式，初始溫度低于溶劑沸點(diǎn)10～20度?建議使用高壓進(jìn)樣方式?不適合氣體樣品和低沸點(diǎn)溶劑類樣品的分析?不適合分析在溶劑峰之前出峰的組分不分流進(jìn)樣操作要點(diǎn)?主要用于分析微量組分（數(shù)十ppm或更低）不分流進(jìn)樣操23WBI進(jìn)樣口用于：寬孔徑毛細(xì)管柱填充柱WBI進(jìn)樣口用于：24載氣毛細(xì)柱隔墊吹掃出口分流出口1. ColumnSleeve/Guide (OCI-mode)2. 玻璃襯管

（GlassInsert) (PTV-mode)OCI/PTV進(jìn)樣口1. ColumnSleeve/GuideOCI/PTV進(jìn)25注意事項(xiàng)-樣品氣化不完全進(jìn)樣口溫度過(guò)低，將導(dǎo)致高分子量化合物氣化不完全，并且不能有效轉(zhuǎn)移到色譜柱中。進(jìn)樣口溫度：200℃進(jìn)樣口溫度：300℃注意事項(xiàng)-樣品氣化不完全進(jìn)樣口溫度過(guò)低，將導(dǎo)致高分子量化合物26注意事項(xiàng)-樣品分解進(jìn)樣口溫度過(guò)高，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的化合物分解。進(jìn)樣口溫度：280℃進(jìn)樣口溫度：200℃注意事項(xiàng)-樣品分解進(jìn)樣口溫度過(guò)高，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的化合物分解27注意事項(xiàng)－樣品歧視高沸點(diǎn)化合物的響應(yīng)值相對(duì)同樣量的低沸點(diǎn)化合物，響應(yīng)值偏低。熱進(jìn)樣口（溫度恒定進(jìn)樣口）的常見問(wèn)題，尤其是對(duì)寬沸程樣品的時(shí)候最為明顯。在分析條件固定的情況下，歧視是重現(xiàn)的，一般不會(huì)對(duì)定量結(jié)果準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響?？梢赃x擇冷進(jìn)樣方式或者更改襯管類型改善樣品歧視效應(yīng)。分流無(wú)分流進(jìn)樣口進(jìn)樣口溫度：340℃冷柱頭進(jìn)樣口初始進(jìn)樣口溫度：40℃注意事項(xiàng)－樣品歧視高沸點(diǎn)化合物的響應(yīng)值相對(duì)同樣量的低沸點(diǎn)化合28注意事項(xiàng)-其他謹(jǐn)慎選擇進(jìn)樣量（小于2uL)，避免樣品溢出采用大分流比分流進(jìn)樣時(shí)，建議開啟載氣節(jié)省功能進(jìn)水樣時(shí)，建議開啟分流阻尼固定功能注意襯管中石英棉的用量和位置，以及和進(jìn)樣針的配合情況分析高活性樣品時(shí)，注意襯管和石英棉去活分析較臟樣品時(shí)，要增強(qiáng)襯管和石英棉檢查的頻度注意事項(xiàng)-其他謹(jǐn)慎選擇進(jìn)樣量（小于2uL)，避免樣品溢出29毛細(xì)管柱主要類型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular多孔層開口柱管壁涂漬開口柱毛細(xì)管柱主要類型PorousLayerOpenTubu30毛細(xì)管柱管材熔融石英–合成高純石英外表面涂覆聚酰亞胺內(nèi)表面經(jīng)化學(xué)處理不銹鋼用于高溫分析最不易斷裂內(nèi)表面經(jīng)特殊處理毛細(xì)管柱管材熔融石英–合成高純石英31固定相大多數(shù)固定相為聚合物WCOT毛細(xì)管柱:聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）固定相大多數(shù)固定相為聚合物32固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone33固定相－“ms”orlowbleedversion苯基基團(tuán)鍵合入硅氧烷聚合物主鏈Rtx-5msDB-5msBPX-5e.g.溫度穩(wěn)定性更好固定相－“ms”orlowbleedversion苯34固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed固定液流失02186810121416420222410035固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”類固定液e.g.Rtx-WAX,Stabilwax-DA，DB-FFAP溫度穩(wěn)定性比聚硅氧烷類差，最高使用溫度低于聚硅氧烷類固定液固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”類固定液36常用商品化毛細(xì)柱對(duì)照表固定液類型RestekJ&WSGEAlltechMacherey－Nagel100%dimethylpolysiloxaneRtx-1Rtx-1msDB-1DB-1MSBP1AT-1AT-1MSOptima195%dimethyl/5%diphenylpolysiloxaneRtx-5Rtx-5msRxi-5msDB-5DB-5MSBP5BPX5AT-5AT-5MSSE-54Optima565%dimethyl/35%diphenylpolysiloxaneRtx-35Rtx-35msDB-35DB-35MSBPX35BPX608AT-35-50%dimethyl/50%diphenylpolysiloxaneRxi-17Rtx-50DB-17DB-608BPX50AT-50Optima176%cyanopropylphenyl/94%dimethylpolysiloxaneRtx-1301Rtx-624DB-1301DB-624BP624AT-1301AT-624Optima1301Optima62414%cyanopropylphenyl/86%dimethylpolysiloxaneRtx-1701DB-1701BP10AT-1701Optima1701trifluoropropylmethylpolysiloxaneRtx-200DB-200DB-210AT-210Optima21050%cyanopropylmethyl/50%phenylmethylpolysiloxaneRtx-225DB-225BP225AT-225Optima225polyethyleneglycol(PEG)Rtx-WAXDB-WaxBP20AT-WAXCarbonWAXOptimaWAXpolyethyleneglycol2-nitroterephthalateStabiwax-DADB-FFAPBP21AT-1000OptimaFFAP常用商品化毛細(xì)柱對(duì)照表固定液類型RestekJ&WSGEAl37固定相選擇選擇與目標(biāo)化合物極性相近的固定相(“相似相溶”原則）

-->峰形和分離變好.

分析非極性化合物—非極性柱(e.g.Rtx-1)

分析極性化合物—極性柱(e.g.StabilWAX）

按照分析目的選擇固定相.

當(dāng)組分沸點(diǎn)差異大時(shí)：-非極性柱(e.g.Rtx-1)

當(dāng)組分沸點(diǎn)差異不大時(shí)，如異構(gòu)體：-極性柱(e.g.StabilWAX）

固定相選擇選擇與目標(biāo)化合物極性相近的固定相(“相似相溶”原則38按所需分離狀況選擇

需要高分離時(shí)：

-->[內(nèi)徑:細(xì)、長(zhǎng)度:長(zhǎng)」柱

分離已足夠，要縮短分析時(shí)間時(shí)：-->

[內(nèi)徑:粗、長(zhǎng)度:短、膜厚：薄」柱

按分析目的選擇

分析低沸點(diǎn)化合物時(shí)：

-->[長(zhǎng)度:長(zhǎng)、膜厚：厚]柱

分析高沸點(diǎn)化合物時(shí)：

-->[長(zhǎng)度:短、

膜厚:薄]

柱柱內(nèi)徑、長(zhǎng)度、膜厚選擇

按所需分離狀況選擇柱內(nèi)徑、長(zhǎng)度、膜厚選擇39毛細(xì)管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入

MS大流量

真空度差柱內(nèi)徑

流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

GCMS-QP2010Plus:允許最大流量：15mL/min(EI方式）毛細(xì)管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入MS柱內(nèi)徑40載氣控制方式

?恒流控制（使用填充柱和寬口徑毛細(xì)管柱時(shí))

不管色譜柱阻力如何變化，載氣流速始終恒定。(柱溫上升時(shí)柱頭壓力自動(dòng)調(diào)整)?恒壓控制(通常用于毛細(xì)管柱)

載氣柱頭壓力始終恒定。(柱溫變化時(shí)柱內(nèi)流速同時(shí)改變)

?恒線速度方式（用于毛細(xì)管柱，GC-2010/2014具有此功能）

柱內(nèi)平均線速度維持不變.(色譜柱阻力變化時(shí)柱壓自動(dòng)調(diào)整)

載氣控制方式

?恒流控制（使用填充柱和寬口徑毛細(xì)管柱時(shí))41不同控制方式下載氣線速度的變化

(程序升溫時(shí))20304050604090140190240290340390柱溫平均線速度（cm/sec）恒流恒線速度恒壓HETPuoptHminucm/s不同控制方式下載氣線速度的變化

(程序升溫時(shí))203040542第三部分MS基礎(chǔ)第三部分MS基礎(chǔ)43Interface（接口）Interface:GCtoMS的連接部件接口columnMS高真空使用石墨墊圈

密封（85%Vespel+15%石墨）加熱塊Interface（接口）Interface:GCtoM44真空-另一重要因素-

真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測(cè)器++ionair,wateretc.高真空低真空真空-另一重要因素-真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測(cè)器45排氣系統(tǒng)IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵排氣系統(tǒng)IonsourceLensRodDetecto46真空泵(主泵)Turbomolecularpump（渦輪分子泵）旋轉(zhuǎn)葉片使氣體分子向下移動(dòng)并由出口排出干凈真空啟動(dòng)和關(guān)機(jī)時(shí)間短價(jià)格昂貴真空泵(主泵)Turbomolecularpump47單泵排氣系統(tǒng)和差動(dòng)排氣系統(tǒng)

差動(dòng)排氣系統(tǒng)更有利于高流量分析單泵排氣系統(tǒng)差動(dòng)排氣系統(tǒng)高真空RPGCGCMS-QP2010Plus單泵排氣系統(tǒng)和差動(dòng)排氣系統(tǒng)差動(dòng)排氣系統(tǒng)更有利于高流48Ionization（離子化）樣品分子在離子源中離子化根據(jù)樣品條件不同(如氣體或液體)，離子化方法也不同對(duì)氣體樣品來(lái)說(shuō)有三種離子化方法EI(ElectronImpact，電子轟擊電離)CI(ChemicalIonization，正化學(xué)電離PCI)NCI(NegativeChemicalIonization，負(fù)化學(xué)電離)Ionization（離子化）樣品分子在離子源中離子化49e-e-e-e-e-SamplefromGCfilament++++FragmentionQPEI(電子轟擊電離)分子離子產(chǎn)生：M＋e－→M+＋2e－e-e-e-e-e-Samplefilament++++F50

最常用的離子化方法

開放式離子源

產(chǎn)生大量碎片離子EI概述最常用的離子化方法EI概述51碎片和質(zhì)譜圖分子受到電子（70eV）轟擊，在較低能量的化學(xué)鍵處發(fā)生斷裂?A-B-C-D＋e－

ABCD＋(molecularion)＋2e-

ABC+、D+

AB+、CD+A+、BCD+每一化合物具有特定的質(zhì)譜圖：用于化合物識(shí)別（定性）(譜庫(kù)檢索)A＋D＋AB＋CD＋ABC＋BCD＋ABCD＋基峰分子離子fragmentions（碎片離子）俵e-ˉ

Mm1m3m2碎片和質(zhì)譜圖分子受到電子（70eV）轟擊，在較低能量的化52EI譜圖示例m.w.72EI譜圖示例m.w.7253fromgascylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+SamplefromGCH+-CH4[M+1]-C2H4CI(正化學(xué)電離)fromfilamente-e-e-e-e-QPCH4C54需要反應(yīng)氣（Reagentgas）

關(guān)閉式離子源(離子源內(nèi)壓力約10Pa)碎片少(軟電離)產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子（

pseudo-molecularions,M+1）有利于測(cè)定分子量CI概述需要反應(yīng)氣（Reagentgas）CI概述55

EI和CI譜圖比較Methylstearate（硬酯酸甲酯）

M.W.298EICIEI和CI譜圖比較Methylstearate56NCI(負(fù)化學(xué)電離)需要反應(yīng)氣（Reagentgas）

關(guān)閉式離子源(離子源內(nèi)壓力約1Pa)碎片少(軟電離)帶電負(fù)性基團(tuán)的化合物有高靈敏度(如鹵素化合物)e－ＭＸCH4CH3HCH4CH4CH4ＭＸe－電子捕獲反應(yīng)-（Ｘ：高電負(fù)性原子或離子，如鹵素)NCI(負(fù)化學(xué)電離)需要反應(yīng)氣（Reagentgas）57NCI質(zhì)譜圖六氯苯

M.W.284NCI質(zhì)譜圖六氯苯M.W.28458

GCMS質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器GCMS質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器59磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器60四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器61m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ?Vm：massnumber z：charge(=1inGCMS)k：constantV:voltageappliedtoQP 四極桿質(zhì)量分析器m1+m1+m1/z=kV1m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ?62離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器63飛行時(shí)間質(zhì)量分析器++LVtDetectorDrifttubeExtractiongridSample++飛行時(shí)間質(zhì)量分析器++LVtDetectorDrifttu64數(shù)據(jù)采集模式當(dāng)電壓掃描時(shí)，離子依次進(jìn)入檢測(cè)器。測(cè)定間隔默認(rèn)為0.5secSCANmode（掃描模式）ＴimeV∝m/z0.5sec0.5secV35V350SCAN質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)采集模式當(dāng)電壓掃描時(shí)，離子依次進(jìn)入檢測(cè)器。SCANmo65圖譜認(rèn)識(shí)TIC:TotalIonChromatogram總離子流圖MS:MassSpectrum質(zhì)譜圖MC:MassChromatogram質(zhì)量色譜圖MIC:MixedIonChromatogram加和離子流圖（指定質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)的“總”離子流圖）

MCMSTIC&MC圖譜認(rèn)識(shí)TIC:TotalIonChromatogra66色譜圖和質(zhì)譜圖m/zRetentiontimeTICMCMSSpectrum色譜圖和質(zhì)譜圖m/zRetentiontimeTICMCM67SIM(SelectedIonMonitoring)mode(選擇離子模式）SIM主要用于定量分析只有特定質(zhì)量數(shù)的離子被檢測(cè)根據(jù)目標(biāo)化合物選擇合適的檢測(cè)離子相當(dāng)重要。靈敏度取決于所選擇的檢測(cè)離子。TimeV∝m/zsecV85V97SIM數(shù)據(jù)采集模式質(zhì)譜圖SIM(SelectedIonMonitoring)m68Scan&SIMModem/zRetentiontimeTIC:ScanMode7254152SIM檢測(cè)離子Scan&SIMModem/zRetentiontim69SIMModeRetentiontimem/z=72m/z=152m/z=54靈敏度高于

Scan方式SIMModeRetentiontimem/z=7270TypicalContaminantsMass(M/Z) CompoundClassification PotentialSource--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------18,28,32,40,44 Air H2O,N2,O2,Ar,CO231 Solvent MeOH43,58 Solvent Acetone77 Benzene,Xylene85 Freons91,92 Toluene105,106 Xylene22,73,147,207,281,295,355,429 Dimethylpolysiloxane Septum/column41,45,55,57,71,85,99 Hydrocarbon Fingerprint/pumpoil149 Phthalates PlasticizersTypicalContaminantsMass(M/Z)71MS的調(diào)整（調(diào)諧，tuning）所有調(diào)整都可利用工作站軟件完成靈敏度調(diào)整分辨率調(diào)整質(zhì)量數(shù)校正相對(duì)強(qiáng)度校正MS的調(diào)整（調(diào)諧，tuning）所有調(diào)整都可利用工作站72調(diào)諧用標(biāo)樣（PFTBA）

relativem/z intensityCF3-CF2-CF2-CF2-N-C4F9C4F9調(diào)諧用標(biāo)樣（PFTBA） relativeCF3-CF73DI直接進(jìn)樣法直接進(jìn)樣系統(tǒng)繞過(guò)了氣相色譜(GC)而直接將樣品注入到離子源中.進(jìn)樣桿樣品杯加熱器捕獲離子源箱（EI,CI,NCI）“O”型環(huán)M+?（M-)DI直接進(jìn)樣法直接進(jìn)樣系統(tǒng)繞過(guò)了氣相色譜(GC)而直接將樣品74

可分析GC難以分析的化合物.不必考慮氣相色譜的條件而容易地得到質(zhì)譜.直接進(jìn)樣系統(tǒng)最高可達(dá)500℃，5段升溫速率.可配合不同的離子源分析：DI-EI、DI-CI、DI-NCI.直接進(jìn)樣法的特點(diǎn)可分析GC難以分析的化合物.直接進(jìn)樣法的特點(diǎn)75操作方法12134樣品加入進(jìn)樣桿進(jìn)樣桿沿導(dǎo)軌插入。(專利產(chǎn)品)進(jìn)樣桿插入到離子源。經(jīng)由：GCMSsolution啟動(dòng)溫度控制。操作方法12134樣品加入進(jìn)樣桿進(jìn)樣桿沿導(dǎo)軌插入。進(jìn)樣桿插入76應(yīng)用實(shí)例1：利血平的分析利血平的分子量608、沸點(diǎn)高，屬于GC分析困難的組分。采用DI可簡(jiǎn)單地得到質(zhì)譜，可進(jìn)行鑒定。應(yīng)用實(shí)例1：利血平的分析利血平的分子量608、沸點(diǎn)高，屬于G77利血平的DI分析M+HM+C2H5DI-EI譜可通過(guò)譜庫(kù)檢索鑒定DI-CI譜確認(rèn)分子離子峰，進(jìn)而確定分子量利血平的DI分析M+HM+C2H5DI-EI譜可通過(guò)譜庫(kù)檢索78十溴二苯醚的質(zhì)譜100℃TIC500℃DBDE增塑剤PSDI溫度:100℃-500℃/20℃分IS溫度:250℃使用DI-MS測(cè)定聚苯乙烯的十溴二苯醚十溴二苯醚的質(zhì)譜100℃TIC500℃DBDE增塑剤PSDI79第四部分分析方法的建立第四部分分析方法的建立80分析方法儀器參數(shù)GC參數(shù):色譜柱、流量、溫度等MS參數(shù):溫度、檢測(cè)器電壓、掃描范圍等數(shù)據(jù)處理參數(shù)積分參數(shù)：峰寬、斜率等定性參數(shù)：相似性檢索譜庫(kù)等定量參數(shù)：計(jì)算方法、校正級(jí)別、組分表等分析方法儀器參數(shù)81積分參數(shù)積分參數(shù)峰寬：WIDTH斜率：SLOPE漂移：DRIFT變參時(shí)間：注：GCMS中主要采用質(zhì)量色譜圖定量，基本不用考慮漂移和變參時(shí)間。積分參數(shù)積分參數(shù)注：GCMS中主要采用質(zhì)量色譜圖定量，基本不82去除高頻噪聲(電磁干擾）WH/2<WIDTH/4控制數(shù)據(jù)采集速度(對(duì)GC而言），WIDTH/10采一次數(shù)據(jù)WIDTH：設(shè)為最窄峰的半高寬，單位：秒推薦值：填充柱5sec

毛細(xì)柱2～3sec

（GCMS只用毛細(xì)管柱）積分參數(shù)去除高頻噪聲(電磁干擾）WH/2<WIDTH/4WIDTH：83判斷峰起點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)濾除低平噪聲（如蛇行等）

SLOPE：10倍WIDTH的所有信號(hào)的總和，用于：積分參數(shù)判斷峰起點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)SLOPE：10倍WIDTH的所有信號(hào)的總84定量參數(shù)校正級(jí)別（曲線計(jì)算方法）單點(diǎn)校正（liner)多點(diǎn)校正（兩點(diǎn)和兩點(diǎn)以上）線性回歸點(diǎn)到點(diǎn)連線（折線）二次曲線三次曲線定量參數(shù)校正級(jí)別（曲線計(jì)算方法）85單點(diǎn)校正對(duì)每一組分僅做一個(gè)濃度的標(biāo)樣標(biāo)樣濃度應(yīng)盡可能接近實(shí)際樣品中各組分的濃度單點(diǎn)校正曲線通過(guò)原點(diǎn)單點(diǎn)校正對(duì)每一組分僅做一個(gè)濃度的標(biāo)樣86多點(diǎn)校正對(duì)每一組分至少作兩個(gè)不同濃度水平的校正標(biāo)樣濃度范圍應(yīng)包含實(shí)際樣品中各組分的濃度多級(jí)校正有幾種方式1.響應(yīng)值隨濃度變化不呈線性變化時(shí)，使用多線性校正（折線校正）或二次曲線、三次曲線2.組分響應(yīng)值隨濃度變化呈線性變化時(shí)，使用最小二乘法，進(jìn)行線性回歸校正多點(diǎn)校正對(duì)每一組分至少作兩個(gè)不同濃度水平的校正87計(jì)算方法面積百分率法校正面積百分率法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法計(jì)算方法面積百分率法88計(jì)算方法（一）面積百分率法（面積歸一） 各組分濃度以面積百分率表示，該結(jié)果可以確認(rèn)大概的濃度，但有誤差。校正面積百分率法（校正面積歸一） 用重量響應(yīng)因子對(duì)峰面積進(jìn)行修正，用該法測(cè)定的濃度比前者準(zhǔn)確，但前提是樣品中所有組分都出峰，否則也有誤差存在。 這兩種方法應(yīng)用的必須條件是：

1.樣品中所有組分都出峰；2.所有峰面積計(jì)算必須準(zhǔn)確。

計(jì)算方法（一）面積百分率法（面積歸一）89

面積百分率法?不需標(biāo)樣?組分的靈敏度相近

?得到大致濃度.(不能用于精確定量)未知樣組分

A峰面積

1000

2000

5001000

總面積:4500

++=+10004500=22.2%組分A的濃度為：面積百分率法?不需標(biāo)樣未知樣組分A峰面積1090校正面積百分率法?需要所有組分的標(biāo)樣

標(biāo)樣

(等量組分混合)峰面積

1000

1500

1000500+++組分A的濃度為未知樣組分A峰面積

100020005001000校正后的總面積:2417+

+

=+

相對(duì)靈敏度23

21

:

::

相對(duì)靈敏度

232

15002417

=20.7%

校正面積百分率法?需要所有組分的標(biāo)樣

標(biāo)樣峰面積1000913.外標(biāo)法

該法是應(yīng)用最廣泛的方法之一，其誤差來(lái)源主要是進(jìn)樣誤差，因此，分析前一定要做面積重復(fù)性（即進(jìn)樣重復(fù)性）實(shí)驗(yàn)。4.內(nèi)標(biāo)法

在樣品中添加內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)組分與內(nèi)標(biāo)峰的面積比，對(duì)組分進(jìn)行定量。 該方法減小了進(jìn)樣誤差對(duì)定量結(jié)果的影響。計(jì)算方法（二）3.外標(biāo)法計(jì)算方法（二）92?需要標(biāo)樣

?目標(biāo)組分被檢測(cè)到，就可定量?進(jìn)樣量的誤差直接影響定量結(jié)果100濃度

(ppm)1000峰面積70070未知樣1uL組分A峰面積:700標(biāo)樣1uL

（組分A100ppm）組分

A峰面積:1000組分A的濃度為

70ppm外標(biāo)法?需要標(biāo)樣100濃度

(ppm)1000峰面積70070未93?需要標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)物。?目標(biāo)組分和內(nèi)標(biāo)物被檢測(cè)到，就可定量。

?可減小進(jìn)樣量的誤差對(duì)結(jié)果的影響。-->定量結(jié)果最為準(zhǔn)確?內(nèi)標(biāo)物必須準(zhǔn)確添加入所有未知樣品中。未知樣+IS:100ppm

1uL組分

A1濃度比面積比標(biāo)樣1uL

組分A:100ppm

內(nèi)標(biāo):100ppm組分

A峰面積

12001000面積比

內(nèi)標(biāo)：IS內(nèi)標(biāo)：IS峰面積

7001000面積比

組分

A的濃度為：

未知樣中的內(nèi)標(biāo)濃度:100ppmX

濃度比:0.58=58ppm內(nèi)標(biāo)法?需要標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)物。未知樣+IS:100ppm

1uL94內(nèi)標(biāo)物的選擇內(nèi)標(biāo)物峰與試樣中所有成分的峰完全分離。內(nèi)標(biāo)物峰與目標(biāo)成分峰保留時(shí)間不應(yīng)差太遠(yuǎn)。內(nèi)標(biāo)物具有與分析目標(biāo)成分類似的化學(xué)性質(zhì)。內(nèi)標(biāo)物的選擇內(nèi)標(biāo)物峰與試樣中所有成分的峰完全分離。95GCMS分析步驟（I）一、開機(jī)順序

Mpa之間。2、打開氣譜電源開關(guān)。3、打開質(zhì)譜儀電源開關(guān)。4、打開計(jì)算機(jī)。

二、進(jìn)入系統(tǒng)及檢查系統(tǒng)配置1、雙擊GCMS

realtimeanalysis圖標(biāo)，進(jìn)入實(shí)時(shí)分析窗口。2、如需修改系統(tǒng)配置，單擊助手欄中system

configuration，設(shè)定系統(tǒng)配置，退出。

三、系統(tǒng)啟動(dòng)1、單擊助手欄中vacuum

control圖標(biāo)2、單擊Autostartup按鈕

四、方法編輯1、單擊助手欄中的DateAcquisition圖標(biāo)后進(jìn)入了方法編輯中，設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器、GC和MS的參數(shù)，保存方法。2、選擇Acquisition菜單下的DowmloadInitialParameter下傳參數(shù)

GCMS分析步驟（I）一、開機(jī)順序96五、調(diào)諧1、單擊助手欄中的Tuning圖標(biāo)，進(jìn)入調(diào)諧窗口2、系統(tǒng)檢漏：?jiǎn)螕鬚eak

monitor

view圖標(biāo)，在Monitor選項(xiàng)中選擇Water,air組，打開燈絲，檢查水峰、氮峰和氧峰。3、調(diào)協(xié)：新建調(diào)諧文件，點(diǎn)擊Start

Auto

Tuning圖標(biāo)進(jìn)行調(diào)諧，完成后保存調(diào)協(xié)文件六、樣品測(cè)定操作

1、單擊助手欄中Data

Acquisition

中的Samplelogin，登錄樣品信息2、單擊Standby按鈕，待GC、MS均Ready后，按Start按鈕，進(jìn)樣分析。

七、后處理操作1、雙擊GCMSPostrunAnalysis圖標(biāo)打開后處理窗口2、在Dataexplorer窗口中雙擊要處理的數(shù)據(jù)文件名稱3、打開數(shù)據(jù)后進(jìn)行定性或定量處理

八、關(guān)機(jī)1、日常關(guān)機(jī)：選擇實(shí)時(shí)分析窗口中的Tools菜單中dailyshutdown2、完全關(guān)機(jī)：?jiǎn)螕糁謾谥械腣acuumcontrol，單擊Autoshutdown。GCMS分析步驟（II）五、調(diào)諧GCMS分析步驟（II）97第五部分GCMS日常維護(hù)第五部分GCMS日常維護(hù)98

載氣

進(jìn)樣口

進(jìn)樣墊玻璃襯管流路系統(tǒng)色譜柱

GC日常維護(hù)載氣GC日常維護(hù)99

載氣

何時(shí)維護(hù)? -每天檢查鋼瓶壓力 -每三個(gè)月檢查壓力表 -及時(shí)更換分子篩過(guò)濾器和捕集阱

如何做? -使用高純載氣(純度>99.999%) -使用可除去水、氧氣、有機(jī)污染物的過(guò)濾器（建議使用氦氣凈化管）。

載氣何時(shí)維護(hù)?100進(jìn)樣墊的維護(hù)與檢查維護(hù)與檢查的時(shí)期注入次數(shù)達(dá)100次時(shí)，進(jìn)行更換保留時(shí)間、面積的重現(xiàn)性變差出現(xiàn)鬼峰檢修內(nèi)容漏氣進(jìn)樣墊污染進(jìn)樣墊的維護(hù)與檢查維護(hù)與檢查的時(shí)期101儀器降溫日常關(guān)機(jī)窗口設(shè)置降溫溫度后，單擊Shutdown溫度降低后，關(guān)閉載氣流量?jī)x器降溫日常關(guān)機(jī)窗口設(shè)置降溫溫度后，單擊Shutdown102更換進(jìn)樣墊擰緊后，回轉(zhuǎn)半圈更換進(jìn)樣墊擰緊后，回轉(zhuǎn)半圈103玻璃襯管的維護(hù)與檢查維護(hù)與檢查的時(shí)期保留時(shí)間、面積的重現(xiàn)性變差出現(xiàn)鬼峰檢查內(nèi)容玻璃襯管的類型玻璃襯管是否破損玻璃襯管中石英棉的裝填情況玻璃襯管是否污染玻璃襯管的維護(hù)與檢查維護(hù)與檢查的時(shí)期104玻璃襯管的類型GC-2010玻璃襯管玻璃襯管的類型GC-2010玻璃襯管105更換玻璃襯管更換玻璃襯管106清洗玻璃襯管將玻璃襯管污染部分浸于溶劑（丙酮等）中放置數(shù)小時(shí)或用超聲波進(jìn)行清洗。如上述方法無(wú)法清洗干凈，可將玻璃襯管浸泡于1N硝酸溶液中7～8小時(shí)清洗玻璃襯管將玻璃襯管污染部分浸于溶劑（丙酮等）中放置數(shù)小時(shí)107玻璃襯管的去活性DMCS(二甲基氯硅烷)處理過(guò)程

(1)用丙酮清洗玻璃襯管,(2)將玻璃襯管浸泡于5%DMCS的正己烷溶液中12小時(shí)(4)取出玻璃襯管，正己烷沖洗(5)用甲醇清洗2-3次，然后,用甲醇浸泡1小時(shí)(6)取出吹干即可使用玻璃襯管的去活性DMCS(二甲基氯硅烷)處理過(guò)程108裝填石英棉裝填石英棉109流路系統(tǒng)維護(hù)與檢查的時(shí)期基線不穩(wěn)噪聲變大檢查內(nèi)容

每6個(gè)月更換分子篩過(guò)濾器和捕集阱

定期檢查過(guò)濾器和捕集阱是否堵塞.注意:堵塞會(huì)引起壓力波動(dòng)或升高

流路系統(tǒng)維護(hù)與檢查的時(shí)期110更換分子篩過(guò)濾器和捕集阱部件號(hào)部件名221-42559-92SPLIT/PURGE捕集阱221-34121-93分子篩過(guò)濾器更換分子篩過(guò)濾器和捕集阱部件號(hào)部件名221-42559-92111色譜柱的使用

（1）

柱的使用溫度要盡量比柱的耐熱溫度低。

（可延長(zhǎng)柱的使用壽命，減低檢測(cè)器的噪聲）

（2）

除去載氣中的氧（特別是使用極性柱時(shí)）

－使用高純度氣體（99.999%）

－氣瓶更換時(shí)注意不要混入空氣

－氦氣凈化器安裝于氣體流路中

（3）

不要使難于揮發(fā)的成分進(jìn)入柱內(nèi)

－充分做好試樣的前處理

－使用玻璃襯管和石英棉

色譜柱的使用

112色譜柱的維護(hù)——除去柱內(nèi)殘留的難于揮發(fā)的成分

（1）色譜柱的老化

柱溫度上升到柱的最高使用溫度附近，保持1～2小時(shí)。注意：請(qǐng)事先設(shè)定接口溫度高于柱溫。

（2）用上述方法不能除去時(shí)，切掉進(jìn)樣口側(cè)色譜柱30～50cm左右。色譜柱的維護(hù)——除去柱內(nèi)殘留的難于揮發(fā)的成分（1）色譜柱的113玻璃襯管的類型GC-2010玻璃襯管玻璃襯管的類型GC-2010玻璃襯管114

MS真空檢漏機(jī)械泵更換泵油清洗離子源更換燈絲檢查PFTBAMS日常維護(hù)MS真空檢漏MS日常維護(hù)115MS真空檢漏(1)選擇GCMSsolution在線分析助手欄中“Tuning”圖標(biāo)(2)選擇助手欄中“PeakMonitorView”(3)選擇“水、空氣”組(4)打開燈絲，比較18和28質(zhì)量數(shù)的峰高，如28峰高大于18峰高的兩倍，表明有漏氣。(5)將32質(zhì)量數(shù)改為43，設(shè)定放大倍數(shù)為50，檢測(cè)器電壓為1KV(6)打開燈絲(7)用進(jìn)樣針吸取少量石油醚，依次注射于進(jìn)樣口上部螺母、色譜柱兩端接頭和離子源前門處，并觀察43質(zhì)量數(shù)的峰高，如峰高明顯增大，說(shuō)明該部位有漏氣。MS真空檢漏(1)選擇GCMSsolution在線分析助116機(jī)械泵更換泵油1）打開放油孔，放出機(jī)油后，重新擰緊2）打開軟件在線分析，在真空控制窗口/高級(jí)功能下，開啟機(jī)械泵5～10秒后關(guān)閉。3）重新打開放油孔，放出殘留機(jī)油后擰緊。4）加入新機(jī)油

更換泵油周期：每3000小時(shí)

機(jī)械泵更換泵油1）打開放油孔，放出機(jī)油后，117清洗離子源清洗離子源118操作須知進(jìn)行離子源操作時(shí)需要戴清潔的手套用丙酮清洗所有的工具以降低噪聲取下的部件避免污染操作須知進(jìn)行離子源操作時(shí)需要戴清潔的手套119清洗離子源（1）清洗離子源（1）120清洗離子源（2）清洗離子源（2）121400度，1h清洗離子源（3）400度，1h清洗離子源（3）122清洗離子源（4）清洗離子源（4）123更換燈絲更換燈絲124更換燈絲（1）更換燈絲（1）125更換燈絲（2）更換燈絲（2）126消耗品計(jì)數(shù)器清零（1）1)軟件在線分析中儀器監(jiān)控窗口，單擊“詳細(xì)”按鈕（英文版為“Detail…”）2)單擊消耗品標(biāo)簽3)單擊重置消耗品消耗品計(jì)數(shù)器清零（1）1)軟件在線分析中127消耗品計(jì)數(shù)器清零（2）消耗品計(jì)數(shù)器清零（2）128GCMS氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀

基礎(chǔ)知識(shí)和培訓(xùn)教材GCMS氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀

基礎(chǔ)知識(shí)和培訓(xùn)教材129第一部分GCMS基本構(gòu)成第一部分GCMS基本構(gòu)成130GCMS:氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC:氣相色譜（Gaschromatograph）MS:質(zhì)譜（Massspectrometer）GCMS:氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC:氣相色譜（Gasc131目的

：分離樣品組分GC組成進(jìn)樣口(樣品氣化)色譜柱(分離)檢測(cè)器(FID,MS,···)載氣樣品目的：分離樣品組分GC組成進(jìn)樣口(樣品氣化)色譜柱(132離子源透鏡系統(tǒng)四極桿檢測(cè)器離子化離子聚焦質(zhì)量分離離子檢測(cè)MS組成離子源透鏡系統(tǒng)四極桿檢測(cè)器離子化離子聚焦質(zhì)量分離離子檢測(cè)MS133第二部分GC基礎(chǔ)第二部分GC基礎(chǔ)134載氣氦氣：高純，99.999%10%的鋼瓶氣保有量載氣氦氣：高純，99.999%135載氣純度的重要性載氣不純帶來(lái)的問(wèn)題：載氣中氧的存在導(dǎo)致固定相氧化，損壞色譜柱，改變樣品的保留值。載氣中水的存在導(dǎo)致部分固定相或硅烷化擔(dān)體發(fā)生水解，甚至損壞柱子。氣體中有機(jī)化合物或其它雜質(zhì)的存在產(chǎn)生基線噪音和拖尾現(xiàn)象。氣體中夾帶的粒狀雜質(zhì)可能是氣路控制系統(tǒng)失靈。載氣純度的重要性載氣不純帶來(lái)的問(wèn)題：136分流/不分流進(jìn)樣口（SPL）填充柱進(jìn)樣口（WBI）冷柱頭進(jìn)樣口（OCI）程序升溫進(jìn)樣口（PTV）分流/不分流進(jìn)樣是GCMS最為常用的進(jìn)樣方式GC進(jìn)樣口分流/不分流進(jìn)樣口（SPL）分流/不分流進(jìn)樣是GCMS最為常137

分流/不分流進(jìn)樣口結(jié)構(gòu)F1F2分流/不分流進(jìn)樣口結(jié)構(gòu)F1F2138什么是分流進(jìn)樣?46mL/min0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/minCarrierGasP分流3mL/min隔墊吹掃分流比

分流流量和色譜柱流量之比

當(dāng)柱流量為1mL/min、分流流量為46mL/min-->分流比＝46:1

什么是分流進(jìn)樣?46mL/min0.25mmI.D.x30m139防止色譜柱過(guò)載為什么要分流進(jìn)樣?加快進(jìn)樣時(shí)間，減小色譜峰展寬防止色譜柱過(guò)載為什么要分流進(jìn)樣?加快進(jìn)樣時(shí)間，減小色譜峰展140前沿峰柱內(nèi)徑、膜厚和樣品量前沿峰柱內(nèi)徑、膜厚和樣品量141e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-15mm(10mg)34mm分流進(jìn)樣注意點(diǎn)_石英棉的裝填避免分流歧視，提高重現(xiàn)性

e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-142?不適合微量組分的分析（ppm以下）?考慮到樣品進(jìn)樣時(shí)間，柱流量＋分流流量最好大于30mL/min?未知樣品分析時(shí)，初始分流比采用50:1或者100:1?使用分流進(jìn)樣用玻璃襯管?正確裝填石英棉?定期更換分流出口的捕集阱分流進(jìn)樣操作要點(diǎn)?不適合微量組分的分析（ppm以下）分流進(jìn)樣操作要點(diǎn)143什么是不分流進(jìn)樣？（I）1mL/min50mL/min47mL/min載氣Ｐ46mL/min分流初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10度待機(jī)狀態(tài)和進(jìn)樣后1min內(nèi)1mL/min0mL/min分流流路關(guān)閉后總流量變?yōu)?mL/min3mL/min（進(jìn)樣時(shí)間設(shè)為1min時(shí)）什么是不分流進(jìn)樣？（I）1mL/min50mL/min47m1441mL/min

進(jìn)樣時(shí)的4mL/min1mL/minCarrierGasP0mL/minSplit50mL/min47mL/min46mL/min什么是不分流進(jìn)樣？（II）進(jìn)樣1min后打開分流流路3mL/min1mL/min進(jìn)樣時(shí)的4mL/min1mL/minCar145分流流路1min后打開電磁閥的作用n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18進(jìn)樣后1min打開電磁閥未打開電磁閥分流流路1min后打開電磁閥的作用n-C11n-C13n-C146進(jìn)樣后1分鐘內(nèi)色譜峰展寬的影響0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min4mL/min載氣Ｐ分流初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10度1mL/min0mL/min3mL/min隔墊吹掃如何減小色譜峰展寬：1）溶劑聚焦效應(yīng)2）高壓進(jìn)樣進(jìn)樣后1分鐘內(nèi)色譜峰展寬的影響0.25mmI.D.x30m147溶劑聚焦效應(yīng)溶劑在柱頭重新冷凝進(jìn)樣口初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10度溶劑聚焦效應(yīng)溶劑在柱頭重新冷凝進(jìn)樣口初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10148溶劑聚焦對(duì)峰形的影響色譜柱：Rtx-5進(jìn)樣量：樣品：5ug/mL農(nóng)藥混標(biāo)

（溶劑為正己烷）柱溫程序：150°Cto275°C@4°C/min.色譜柱：Rtx-5進(jìn)樣量：樣品：5ug/mL農(nóng)藥混標(biāo)

（溶劑為正己烷）柱溫程序：40°Cto150°C @25°C/min.然后275°C@4°C/min.溶劑聚焦對(duì)峰形的影響色譜柱：Rtx-5色譜柱：Rtx-51491mL/min9mL/min載氣分流初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10度6mL/min0mL/min3mL/min隔墊吹掃高壓進(jìn)樣待機(jī)狀態(tài)和進(jìn)樣后1min內(nèi)（高壓時(shí)間設(shè)為1min時(shí)）1mL/min6mL/min100Kpa250Kpa進(jìn)樣1min后，柱壓回到100Kpa，柱流量恢復(fù)為1mL/min1mL/min9mL/min載氣分流初始柱溫：溶劑沸點(diǎn)-10150?主要用于分析微量組分（數(shù)十ppm或更低）?使用不分流進(jìn)樣襯管或去活性不分流進(jìn)樣襯管?襯管中可裝填少量石英棉以提高重現(xiàn)性。如樣品有強(qiáng)吸附性，最好不加石英棉。?必須使用程序升溫方式，初始溫度低于溶劑沸點(diǎn)10～20度?建議使用高壓進(jìn)樣方式?不適合氣體樣品和低沸點(diǎn)溶劑類樣品的分析?不適合分析在溶劑峰之前出峰的組分不分流進(jìn)樣操作要點(diǎn)?主要用于分析微量組分（數(shù)十ppm或更低）不分流進(jìn)樣操151WBI進(jìn)樣口用于：寬孔徑毛細(xì)管柱填充柱WBI進(jìn)樣口用于：152載氣毛細(xì)柱隔墊吹掃出口分流出口1. ColumnSleeve/Guide (OCI-mode)2. 玻璃襯管

（GlassInsert) (PTV-mode)OCI/PTV進(jìn)樣口1. ColumnSleeve/GuideOCI/PTV進(jìn)153注意事項(xiàng)-樣品氣化不完全進(jìn)樣口溫度過(guò)低，將導(dǎo)致高分子量化合物氣化不完全，并且不能有效轉(zhuǎn)移到色譜柱中。進(jìn)樣口溫度：200℃進(jìn)樣口溫度：300℃注意事項(xiàng)-樣品氣化不完全進(jìn)樣口溫度過(guò)低，將導(dǎo)致高分子量化合物154注意事項(xiàng)-樣品分解進(jìn)樣口溫度過(guò)高，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的化合物分解。進(jìn)樣口溫度：280℃進(jìn)樣口溫度：200℃注意事項(xiàng)-樣品分解進(jìn)樣口溫度過(guò)高，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的化合物分解155注意事項(xiàng)－樣品歧視高沸點(diǎn)化合物的響應(yīng)值相對(duì)同樣量的低沸點(diǎn)化合物，響應(yīng)值偏低。熱進(jìn)樣口（溫度恒定進(jìn)樣口）的常見問(wèn)題，尤其是對(duì)寬沸程樣品的時(shí)候最為明顯。在分析條件固定的情況下，歧視是重現(xiàn)的，一般不會(huì)對(duì)定量結(jié)果準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響?？梢赃x擇冷進(jìn)樣方式或者更改襯管類型改善樣品歧視效應(yīng)。分流無(wú)分流進(jìn)樣口進(jìn)樣口溫度：340℃冷柱頭進(jìn)樣口初始進(jìn)樣口溫度：40℃注意事項(xiàng)－樣品歧視高沸點(diǎn)化合物的響應(yīng)值相對(duì)同樣量的低沸點(diǎn)化合156注意事項(xiàng)-其他謹(jǐn)慎選擇進(jìn)樣量（小于2uL)，避免樣品溢出采用大分流比分流進(jìn)樣時(shí)，建議開啟載氣節(jié)省功能進(jìn)水樣時(shí)，建議開啟分流阻尼固定功能注意襯管中石英棉的用量和位置，以及和進(jìn)樣針的配合情況分析高活性樣品時(shí)，注意襯管和石英棉去活分析較臟樣品時(shí)，要增強(qiáng)襯管和石英棉檢查的頻度注意事項(xiàng)-其他謹(jǐn)慎選擇進(jìn)樣量（小于2uL)，避免樣品溢出157毛細(xì)管柱主要類型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular多孔層開口柱管壁涂漬開口柱毛細(xì)管柱主要類型PorousLayerOpenTubu158毛細(xì)管柱管材熔融石英–合成高純石英外表面涂覆聚酰亞胺內(nèi)表面經(jīng)化學(xué)處理不銹鋼用于高溫分析最不易斷裂內(nèi)表面經(jīng)特殊處理毛細(xì)管柱管材熔融石英–合成高純石英159固定相大多數(shù)固定相為聚合物WCOT毛細(xì)管柱:聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）固定相大多數(shù)固定相為聚合物160固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone161固定相－“ms”orlowbleedversion苯基基團(tuán)鍵合入硅氧烷聚合物主鏈Rtx-5msDB-5msBPX-5e.g.溫度穩(wěn)定性更好固定相－“ms”orlowbleedversion苯162固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed固定液流失021868101214164202224100163固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”類固定液e.g.Rtx-WAX,Stabilwax-DA，DB-FFAP溫度穩(wěn)定性比聚硅氧烷類差，最高使用溫度低于聚硅氧烷類固定液固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”類固定液164常用商品化毛細(xì)柱對(duì)照表固定液類型RestekJ&WSGEAlltechMacherey－Nagel100%dimethylpolysiloxaneRtx-1Rtx-1msDB-1DB-1MSBP1AT-1AT-1MSOptima195%dimethyl/5%diphenylpolysiloxaneRtx-5Rtx-5msRxi-5msDB-5DB-5MSBP5BPX5AT-5AT-5MSSE-54Optima565%dimethyl/35%diphenylpolysiloxaneRtx-35Rtx-35msDB-35DB-35MSBPX35BPX608AT-35-50%dimethyl/50%diphenylpolysiloxaneRxi-17Rtx-50DB-17DB-608BPX50AT-50Optima176%cyanopropylphenyl/94%dimethylpolysiloxaneRtx-1301Rtx-624DB-1301DB-624BP624AT-1301AT-624Optima1301Optima62414%cyanopropylphenyl/86%dimethylpolysiloxaneRtx-1701DB-1701BP10AT-1701Optima1701trifluoropropylmethylpolysiloxaneRtx-200DB-200DB-210AT-210Optima21050%cyanopropylmethyl/50%phenylmethylpolysiloxaneRtx-225DB-225BP225AT-225Optima225polyethyleneglycol(PEG)Rtx-WAXDB-WaxBP20AT-WAXCarbonWAXOptimaWAXpolyethyleneglycol2-nitroterephthalateStabiwax-DADB-FFAPBP21AT-1000OptimaFFAP常用商品化毛細(xì)柱對(duì)照表固定液類型RestekJ&WSGEAl165固定相選擇選擇與目標(biāo)化合物極性相近的固定相(“相似相溶”原則）

-->峰形和分離變好.

分析非極性化合物—非極性柱(e.g.Rtx-1)

分析極性化合物—極性柱(e.g.StabilWAX）

按照分析目的選擇固定相.

當(dāng)組分沸點(diǎn)差異大時(shí)：-非極性柱(e.g.Rtx-1)

當(dāng)組分沸點(diǎn)差異不大時(shí)，如異構(gòu)體：-極性柱(e.g.StabilWAX）

固定相選擇選擇與目標(biāo)化合物極性相近的固定相(“相似相溶”原則166按所需分離狀況選擇

需要高分離時(shí)：

-->[內(nèi)徑:細(xì)、長(zhǎng)度:長(zhǎng)」柱

分離已足夠，要縮短分析時(shí)間時(shí)：-->

[內(nèi)徑:粗、長(zhǎng)度:短、膜厚：薄」柱

按分析目的選擇

分析低沸點(diǎn)化合物時(shí)：

-->[長(zhǎng)度:長(zhǎng)、膜厚：厚]柱

分析高沸點(diǎn)化合物時(shí)：

-->[長(zhǎng)度:短、

膜厚:薄]

柱柱內(nèi)徑、長(zhǎng)度、膜厚選擇

按所需分離狀況選擇柱內(nèi)徑、長(zhǎng)度、膜厚選擇167毛細(xì)管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入

MS大流量

真空度差柱內(nèi)徑

流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

GCMS-QP2010Plus:允許最大流量：15mL/min(EI方式）毛細(xì)管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入MS柱內(nèi)徑168載氣控制方式

?恒流控制（使用填充柱和寬口徑毛細(xì)管柱時(shí))

不管色譜柱阻力如何變化，載氣流速始終恒定。(柱溫上升時(shí)柱頭壓力自動(dòng)調(diào)整)?恒壓控制(通常用于毛細(xì)管柱)

載氣柱頭壓力始終恒定。(柱溫變化時(shí)柱內(nèi)流速同時(shí)改變)

?恒線速度方式（用于毛細(xì)管柱，GC-2010/2014具有此功能）

柱內(nèi)平均線速度維持不變.(色譜柱阻力變化時(shí)柱壓自動(dòng)調(diào)整)

載氣控制方式

?恒流控制（使用填充柱和寬口徑毛細(xì)管柱時(shí))169不同控制方式下載氣線速度的變化

(程序升溫時(shí))20304050604090140190240290340390柱溫平均線速度（cm/sec）恒流恒線速度恒壓HETPuoptHminucm/s不同控制方式下載氣線速度的變化

(程序升溫時(shí))2030405170第三部分MS基礎(chǔ)第三部分MS基礎(chǔ)171Interface（接口）Interface:GCtoMS的連接部件接口columnMS高真空使用石墨墊圈

密封（85%Vespel+15%石墨）加熱塊Interface（接口）Interface:GCtoM172真空-另一重要因素-

真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測(cè)器++ionair,wateretc.高真空低真空真空-另一重要因素-真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測(cè)器173排氣系統(tǒng)IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵排氣系統(tǒng)IonsourceLensRodDetecto174真空泵(主泵)Turbomolecularpump（渦輪分子泵）旋轉(zhuǎn)葉片使氣體分子向下移動(dòng)并由出口排出干凈真空啟動(dòng)和關(guān)機(jī)時(shí)間短價(jià)格昂貴真空泵(主泵)Turbomolecularpump175單泵排氣系統(tǒng)和差動(dòng)排氣系統(tǒng)

差動(dòng)排氣系統(tǒng)更有利于高流量分析單泵排氣系統(tǒng)差動(dòng)排氣系統(tǒng)高真空RPGCGCMS-QP2010Plus單泵排氣系統(tǒng)和差動(dòng)排氣系統(tǒng)差動(dòng)排氣系統(tǒng)更有利于高流176Ionization（離子化）樣品分子在離子源中離子化根據(jù)樣品條件不同(如氣體或液體)，離子化方法也不同對(duì)氣體樣品來(lái)說(shuō)有三種離子化方法EI(ElectronImpact，電子轟擊電離)CI(ChemicalIonization，正化學(xué)電離PCI)NCI(NegativeChemicalIonization，負(fù)化學(xué)電離)Ionization（離子化）樣品分子在離子源中離子化177e-e-e-e-e-SamplefromGCfilament++++FragmentionQPEI(電子轟擊電離)分子離子產(chǎn)生：M＋e－→M+＋2e－e-e-e-e-e-Samplefilament++++F178

最常用的離子化方法

開放式離子源

產(chǎn)生大量碎片離子EI概述最常用的離子化方法EI概述179碎片和質(zhì)譜圖分子受到電子（70eV）轟擊，在較低能量的化學(xué)鍵處發(fā)生斷裂?A-B-C-D＋e－

ABCD＋(molecularion)＋2e-

ABC+、D+

AB+、CD+A+、BCD+每一化合物具有特定的質(zhì)譜圖：用于化合物識(shí)別（定性）(譜庫(kù)檢索)A＋D＋AB＋CD＋ABC＋BCD＋ABCD＋基峰分子離子fragmentions（碎片離子）俵e-ˉ

Mm1m3m2碎片和質(zhì)譜圖分子受到電子（70eV）轟擊，在較低能量的化180EI譜圖示例m.w.72EI譜圖示例m.w.72181fromgascylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+SamplefromGCH+-CH4[M+1]-C2H4CI(正化學(xué)電離)fromfilamente-e-e-e-e-QPCH4C182需要反應(yīng)氣（Reagentgas）

關(guān)閉式離子源(離子源內(nèi)壓力約10Pa)碎片少(軟電離)產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子（

pseudo-molecularions,M+1）有利于測(cè)定分子量CI概述需要反應(yīng)氣（Reagentgas）CI概述183

EI和CI譜圖比較Methylstearate（硬酯酸甲酯）

M.W.298EICIEI和CI譜圖比較Methylstearate184NCI(負(fù)化學(xué)電離)需要反應(yīng)氣（Reagentgas）

關(guān)閉式離子源(離子源內(nèi)壓力約1Pa)碎片少(軟電離)帶電負(fù)性基團(tuán)的化合物有高靈敏度(如鹵素化合物)e－ＭＸCH4CH3HCH4CH4CH4ＭＸe－電子捕獲反應(yīng)-（Ｘ：高電負(fù)性原子或離子，如鹵素)NCI(負(fù)化學(xué)電離)需要反應(yīng)氣（Reagentgas）185NCI質(zhì)譜圖六氯苯

M.W.284NCI質(zhì)譜圖六氯苯M.W.284186

GCMS質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器GCMS質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器187磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器188四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器189m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ?Vm：massnumber z：charge(=1inGCMS)k：constantV:voltageappliedtoQP 四極桿質(zhì)量分析器m1+m1+m1/z=kV1m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ?190離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器191飛行時(shí)間質(zhì)量分析器++LVtDetectorDrifttubeExtractiongridSample++飛行時(shí)間質(zhì)量分析器++LVtDetectorDrifttu192數(shù)據(jù)采集模式當(dāng)電壓掃描時(shí)，離子依次進(jìn)入檢測(cè)器。測(cè)定間隔默認(rèn)為0.5secSCANmode（掃描模式）ＴimeV∝m/z0.5sec0.5secV35V350SCAN質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)采集模式當(dāng)電壓掃描時(shí)，離子依次進(jìn)入檢測(cè)器。SCANmo193圖譜認(rèn)識(shí)TIC:TotalIonChromatogram總離子流