GCMS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀基礎(chǔ)知識和培訓(xùn)教材課件

GCMS氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀

基礎(chǔ)知識和培訓(xùn)教材GCMS氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀

基礎(chǔ)知識和培訓(xùn)教材1第一部分GCMS基本構(gòu)成第一部分GCMS基本構(gòu)成2GCMS:氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC:氣相色譜（Gaschromatograph）MS:質(zhì)譜（Massspectrometer）GCMS:氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC:氣相色譜（Gasc3目的

：分離樣品組分GC組成進樣口(樣品氣化)色譜柱(分離)檢測器(FID,MS,···)載氣樣品目的：分離樣品組分GC組成進樣口(樣品氣化)色譜柱(4離子源透鏡系統(tǒng)四極桿檢測器離子化離子聚焦質(zhì)量分離離子檢測MS組成離子源透鏡系統(tǒng)四極桿檢測器離子化離子聚焦質(zhì)量分離離子檢測MS5第二部分GC基礎(chǔ)第二部分GC基礎(chǔ)6載氣氦氣：高純，99.999%10%的鋼瓶氣保有量載氣氦氣：高純，99.999%7載氣純度的重要性載氣不純帶來的問題：載氣中氧的存在導(dǎo)致固定相氧化，損壞色譜柱，改變樣品的保留值。載氣中水的存在導(dǎo)致部分固定相或硅烷化擔體發(fā)生水解，甚至損壞柱子。氣體中有機化合物或其它雜質(zhì)的存在產(chǎn)生基線噪音和拖尾現(xiàn)象。氣體中夾帶的粒狀雜質(zhì)可能是氣路控制系統(tǒng)失靈。載氣純度的重要性載氣不純帶來的問題：8分流/不分流進樣口（SPL）填充柱進樣口（WBI）冷柱頭進樣口（OCI）程序升溫進樣口（PTV）分流/不分流進樣是GCMS最為常用的進樣方式GC進樣口分流/不分流進樣口（SPL）分流/不分流進樣是GCMS最為常9

分流/不分流進樣口結(jié)構(gòu)F1F2分流/不分流進樣口結(jié)構(gòu)F1F210什么是分流進樣?46mL/min0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/minCarrierGasP分流3mL/min隔墊吹掃分流比

分流流量和色譜柱流量之比

當柱流量為1mL/min、分流流量為46mL/min-->分流比＝46:1

什么是分流進樣?46mL/min0.25mmI.D.x30m11防止色譜柱過載為什么要分流進樣?加快進樣時間，減小色譜峰展寬防止色譜柱過載為什么要分流進樣?加快進樣時間，減小色譜峰展12前沿峰柱內(nèi)徑、膜厚和樣品量前沿峰柱內(nèi)徑、膜厚和樣品量13e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-15mm(10mg)34mm分流進樣注意點_石英棉的裝填避免分流歧視，提高重現(xiàn)性

e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-14?不適合微量組分的分析（ppm以下）?考慮到樣品進樣時間，柱流量＋分流流量最好大于30mL/min?未知樣品分析時，初始分流比采用50:1或者100:1?使用分流進樣用玻璃襯管?正確裝填石英棉?定期更換分流出口的捕集阱分流進樣操作要點?不適合微量組分的分析（ppm以下）分流進樣操作要點15什么是不分流進樣？（I）1mL/min50mL/min47mL/min載氣Ｐ46mL/min分流初始柱溫：溶劑沸點-10度待機狀態(tài)和進樣后1min內(nèi)1mL/min0mL/min分流流路關(guān)閉后總流量變?yōu)?mL/min3mL/min（進樣時間設(shè)為1min時）什么是不分流進樣？（I）1mL/min50mL/min47m161mL/min

進樣時的4mL/min1mL/minCarrierGasP0mL/minSplit50mL/min47mL/min46mL/min什么是不分流進樣？（II）進樣1min后打開分流流路3mL/min1mL/min進樣時的4mL/min1mL/minCar17分流流路1min后打開電磁閥的作用n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18進樣后1min打開電磁閥未打開電磁閥分流流路1min后打開電磁閥的作用n-C11n-C13n-C18進樣后1分鐘內(nèi)色譜峰展寬的影響0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min4mL/min載氣Ｐ分流初始柱溫：溶劑沸點-10度1mL/min0mL/min3mL/min隔墊吹掃如何減小色譜峰展寬：1）溶劑聚焦效應(yīng)2）高壓進樣進樣后1分鐘內(nèi)色譜峰展寬的影響0.25mmI.D.x30m19溶劑聚焦效應(yīng)溶劑在柱頭重新冷凝進樣口初始柱溫：溶劑沸點-10度溶劑聚焦效應(yīng)溶劑在柱頭重新冷凝進樣口初始柱溫：溶劑沸點-1020溶劑聚焦對峰形的影響色譜柱：Rtx-5進樣量：樣品：5ug/mL農(nóng)藥混標

（溶劑為正己烷）柱溫程序：150°Cto275°C@4°C/min.色譜柱：Rtx-5進樣量：樣品：5ug/mL農(nóng)藥混標

（溶劑為正己烷）柱溫程序：40°Cto150°C @25°C/min.然后275°C@4°C/min.溶劑聚焦對峰形的影響色譜柱：Rtx-5色譜柱：Rtx-5211mL/min9mL/min載氣分流初始柱溫：溶劑沸點-10度6mL/min0mL/min3mL/min隔墊吹掃高壓進樣待機狀態(tài)和進樣后1min內(nèi)（高壓時間設(shè)為1min時）1mL/min6mL/min100Kpa250Kpa進樣1min后，柱壓回到100Kpa，柱流量恢復(fù)為1mL/min1mL/min9mL/min載氣分流初始柱溫：溶劑沸點-1022?主要用于分析微量組分（數(shù)十ppm或更低）?使用不分流進樣襯管或去活性不分流進樣襯管?襯管中可裝填少量石英棉以提高重現(xiàn)性。如樣品有強吸附性，最好不加石英棉。?必須使用程序升溫方式，初始溫度低于溶劑沸點10～20度?建議使用高壓進樣方式?不適合氣體樣品和低沸點溶劑類樣品的分析?不適合分析在溶劑峰之前出峰的組分不分流進樣操作要點?主要用于分析微量組分（數(shù)十ppm或更低）不分流進樣操23WBI進樣口用于：寬孔徑毛細管柱填充柱WBI進樣口用于：24載氣毛細柱隔墊吹掃出口分流出口1. ColumnSleeve/Guide (OCI-mode)2. 玻璃襯管

（GlassInsert) (PTV-mode)OCI/PTV進樣口1. ColumnSleeve/GuideOCI/PTV進25注意事項-樣品氣化不完全進樣口溫度過低，將導(dǎo)致高分子量化合物氣化不完全，并且不能有效轉(zhuǎn)移到色譜柱中。進樣口溫度：200℃進樣口溫度：300℃注意事項-樣品氣化不完全進樣口溫度過低，將導(dǎo)致高分子量化合物26注意事項-樣品分解進樣口溫度過高，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的化合物分解。進樣口溫度：280℃進樣口溫度：200℃注意事項-樣品分解進樣口溫度過高，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的化合物分解27注意事項－樣品歧視高沸點化合物的響應(yīng)值相對同樣量的低沸點化合物，響應(yīng)值偏低。熱進樣口（溫度恒定進樣口）的常見問題，尤其是對寬沸程樣品的時候最為明顯。在分析條件固定的情況下，歧視是重現(xiàn)的，一般不會對定量結(jié)果準確度產(chǎn)生影響?？梢赃x擇冷進樣方式或者更改襯管類型改善樣品歧視效應(yīng)。分流無分流進樣口進樣口溫度：340℃冷柱頭進樣口初始進樣口溫度：40℃注意事項－樣品歧視高沸點化合物的響應(yīng)值相對同樣量的低沸點化合28注意事項-其他謹慎選擇進樣量（小于2uL)，避免樣品溢出采用大分流比分流進樣時，建議開啟載氣節(jié)省功能進水樣時，建議開啟分流阻尼固定功能注意襯管中石英棉的用量和位置，以及和進樣針的配合情況分析高活性樣品時，注意襯管和石英棉去活分析較臟樣品時，要增強襯管和石英棉檢查的頻度注意事項-其他謹慎選擇進樣量（小于2uL)，避免樣品溢出29毛細管柱主要類型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular多孔層開口柱管壁涂漬開口柱毛細管柱主要類型PorousLayerOpenTubu30毛細管柱管材熔融石英–合成高純石英外表面涂覆聚酰亞胺內(nèi)表面經(jīng)化學(xué)處理不銹鋼用于高溫分析最不易斷裂內(nèi)表面經(jīng)特殊處理毛細管柱管材熔融石英–合成高純石英31固定相大多數(shù)固定相為聚合物WCOT毛細管柱:聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）固定相大多數(shù)固定相為聚合物32固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone33固定相－“ms”orlowbleedversion苯基基團鍵合入硅氧烷聚合物主鏈Rtx-5msDB-5msBPX-5e.g.溫度穩(wěn)定性更好固定相－“ms”orlowbleedversion苯34固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed固定液流失02186810121416420222410035固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”類固定液e.g.Rtx-WAX,Stabilwax-DA，DB-FFAP溫度穩(wěn)定性比聚硅氧烷類差，最高使用溫度低于聚硅氧烷類固定液固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”類固定液36常用商品化毛細柱對照表固定液類型RestekJ&WSGEAlltechMacherey－Nagel100%dimethylpolysiloxaneRtx-1Rtx-1msDB-1DB-1MSBP1AT-1AT-1MSOptima195%dimethyl/5%diphenylpolysiloxaneRtx-5Rtx-5msRxi-5msDB-5DB-5MSBP5BPX5AT-5AT-5MSSE-54Optima565%dimethyl/35%diphenylpolysiloxaneRtx-35Rtx-35msDB-35DB-35MSBPX35BPX608AT-35-50%dimethyl/50%diphenylpolysiloxaneRxi-17Rtx-50DB-17DB-608BPX50AT-50Optima176%cyanopropylphenyl/94%dimethylpolysiloxaneRtx-1301Rtx-624DB-1301DB-624BP624AT-1301AT-624Optima1301Optima62414%cyanopropylphenyl/86%dimethylpolysiloxaneRtx-1701DB-1701BP10AT-1701Optima1701trifluoropropylmethylpolysiloxaneRtx-200DB-200DB-210AT-210Optima21050%cyanopropylmethyl/50%phenylmethylpolysiloxaneRtx-225DB-225BP225AT-225Optima225polyethyleneglycol(PEG)Rtx-WAXDB-WaxBP20AT-WAXCarbonWAXOptimaWAXpolyethyleneglycol2-nitroterephthalateStabiwax-DADB-FFAPBP21AT-1000OptimaFFAP常用商品化毛細柱對照表固定液類型RestekJ&WSGEAl37固定相選擇選擇與目標化合物極性相近的固定相(“相似相溶”原則）

-->峰形和分離變好.

分析非極性化合物—非極性柱(e.g.Rtx-1)

分析極性化合物—極性柱(e.g.StabilWAX）

按照分析目的選擇固定相.

當組分沸點差異大時：-非極性柱(e.g.Rtx-1)

當組分沸點差異不大時，如異構(gòu)體：-極性柱(e.g.StabilWAX）

固定相選擇選擇與目標化合物極性相近的固定相(“相似相溶”原則38按所需分離狀況選擇

需要高分離時：

-->[內(nèi)徑:細、長度:長」柱

分離已足夠，要縮短分析時間時：-->

[內(nèi)徑:粗、長度:短、膜厚：薄」柱

按分析目的選擇

分析低沸點化合物時：

-->[長度:長、膜厚：厚]柱

分析高沸點化合物時：

-->[長度:短、

膜厚:薄]

柱柱內(nèi)徑、長度、膜厚選擇

按所需分離狀況選擇柱內(nèi)徑、長度、膜厚選擇39毛細管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入

MS大流量

真空度差柱內(nèi)徑

流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

GCMS-QP2010Plus:允許最大流量：15mL/min(EI方式）毛細管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入MS柱內(nèi)徑40載氣控制方式

?恒流控制（使用填充柱和寬口徑毛細管柱時)

不管色譜柱阻力如何變化，載氣流速始終恒定。(柱溫上升時柱頭壓力自動調(diào)整)?恒壓控制(通常用于毛細管柱)

載氣柱頭壓力始終恒定。(柱溫變化時柱內(nèi)流速同時改變)

?恒線速度方式（用于毛細管柱，GC-2010/2014具有此功能）

柱內(nèi)平均線速度維持不變.(色譜柱阻力變化時柱壓自動調(diào)整)

載氣控制方式

?恒流控制（使用填充柱和寬口徑毛細管柱時)41不同控制方式下載氣線速度的變化

(程序升溫時)20304050604090140190240290340390柱溫平均線速度（cm/sec）恒流恒線速度恒壓HETPuoptHminucm/s不同控制方式下載氣線速度的變化

(程序升溫時)203040542第三部分MS基礎(chǔ)第三部分MS基礎(chǔ)43Interface（接口）Interface:GCtoMS的連接部件接口columnMS高真空使用石墨墊圈

密封（85%Vespel+15%石墨）加熱塊Interface（接口）Interface:GCtoM44真空-另一重要因素-

真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測器++ionair,wateretc.高真空低真空真空-另一重要因素-真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測器45排氣系統(tǒng)IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵排氣系統(tǒng)IonsourceLensRodDetecto46真空泵(主泵)Turbomolecularpump（渦輪分子泵）旋轉(zhuǎn)葉片使氣體分子向下移動并由出口排出干凈真空啟動和關(guān)機時間短價格昂貴真空泵(主泵)Turbomolecularpump47單泵排氣系統(tǒng)和差動排氣系統(tǒng)

差動排氣系統(tǒng)更有利于高流量分析單泵排氣系統(tǒng)差動排氣系統(tǒng)高真空RPGCGCMS-QP2010Plus單泵排氣系統(tǒng)和差動排氣系統(tǒng)差動排氣系統(tǒng)更有利于高流48Ionization（離子化）樣品分子在離子源中離子化根據(jù)樣品條件不同(如氣體或液體)，離子化方法也不同對氣體樣品來說有三種離子化方法EI(ElectronImpact，電子轟擊電離)CI(ChemicalIonization，正化學(xué)電離PCI)NCI(NegativeChemicalIonization，負化學(xué)電離)Ionization（離子化）樣品分子在離子源中離子化49e-e-e-e-e-SamplefromGCfilament++++FragmentionQPEI(電子轟擊電離)分子離子產(chǎn)生：M＋e－→M+＋2e－e-e-e-e-e-Samplefilament++++F50

最常用的離子化方法

開放式離子源

產(chǎn)生大量碎片離子EI概述最常用的離子化方法EI概述51碎片和質(zhì)譜圖分子受到電子（70eV）轟擊，在較低能量的化學(xué)鍵處發(fā)生斷裂?A-B-C-D＋e－

ABCD＋(molecularion)＋2e-

ABC+、D+

AB+、CD+A+、BCD+每一化合物具有特定的質(zhì)譜圖：用于化合物識別（定性）(譜庫檢索)A＋D＋AB＋CD＋ABC＋BCD＋ABCD＋基峰分子離子fragmentions（碎片離子）俵e-ˉ

Mm1m3m2碎片和質(zhì)譜圖分子受到電子（70eV）轟擊，在較低能量的化52EI譜圖示例m.w.72EI譜圖示例m.w.7253fromgascylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+SamplefromGCH+-CH4[M+1]-C2H4CI(正化學(xué)電離)fromfilamente-e-e-e-e-QPCH4C54需要反應(yīng)氣（Reagentgas）

關(guān)閉式離子源(離子源內(nèi)壓力約10Pa)碎片少(軟電離)產(chǎn)生準分子離子（

pseudo-molecularions,M+1）有利于測定分子量CI概述需要反應(yīng)氣（Reagentgas）CI概述55

EI和CI譜圖比較Methylstearate（硬酯酸甲酯）

M.W.298EICIEI和CI譜圖比較Methylstearate56NCI(負化學(xué)電離)需要反應(yīng)氣（Reagentgas）

關(guān)閉式離子源(離子源內(nèi)壓力約1Pa)碎片少(軟電離)帶電負性基團的化合物有高靈敏度(如鹵素化合物)e－ＭＸCH4CH3HCH4CH4CH4ＭＸe－電子捕獲反應(yīng)-（Ｘ：高電負性原子或離子，如鹵素)NCI(負化學(xué)電離)需要反應(yīng)氣（Reagentgas）57NCI質(zhì)譜圖六氯苯

M.W.284NCI質(zhì)譜圖六氯苯M.W.28458

GCMS質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器GCMS質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器59磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器60四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器61m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ?Vm：massnumber z：charge(=1inGCMS)k：constantV:voltageappliedtoQP 四極桿質(zhì)量分析器m1+m1+m1/z=kV1m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ?62離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器63飛行時間質(zhì)量分析器++LVtDetectorDrifttubeExtractiongridSample++飛行時間質(zhì)量分析器++LVtDetectorDrifttu64數(shù)據(jù)采集模式當電壓掃描時，離子依次進入檢測器。測定間隔默認為0.5secSCANmode（掃描模式）ＴimeV∝m/z0.5sec0.5secV35V350SCAN質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)采集模式當電壓掃描時，離子依次進入檢測器。SCANmo65圖譜認識TIC:TotalIonChromatogram總離子流圖MS:MassSpectrum質(zhì)譜圖MC:MassChromatogram質(zhì)量色譜圖MIC:MixedIonChromatogram加和離子流圖（指定質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)的“總”離子流圖）

MCMSTIC&MC圖譜認識TIC:TotalIonChromatogra66色譜圖和質(zhì)譜圖m/zRetentiontimeTICMCMSSpectrum色譜圖和質(zhì)譜圖m/zRetentiontimeTICMCM67SIM(SelectedIonMonitoring)mode(選擇離子模式）SIM主要用于定量分析只有特定質(zhì)量數(shù)的離子被檢測根據(jù)目標化合物選擇合適的檢測離子相當重要。靈敏度取決于所選擇的檢測離子。TimeV∝m/zsecV85V97SIM數(shù)據(jù)采集模式質(zhì)譜圖SIM(SelectedIonMonitoring)m68Scan&SIMModem/zRetentiontimeTIC:ScanMode7254152SIM檢測離子Scan&SIMModem/zRetentiontim69SIMModeRetentiontimem/z=72m/z=152m/z=54靈敏度高于

Scan方式SIMModeRetentiontimem/z=7270TypicalContaminantsMass(M/Z) CompoundClassification PotentialSource--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------18,28,32,40,44 Air H2O,N2,O2,Ar,CO231 Solvent MeOH43,58 Solvent Acetone77 Benzene,Xylene85 Freons91,92 Toluene105,106 Xylene22,73,147,207,281,295,355,429 Dimethylpolysiloxane Septum/column41,45,55,57,71,85,99 Hydrocarbon Fingerprint/pumpoil149 Phthalates PlasticizersTypicalContaminantsMass(M/Z)71MS的調(diào)整（調(diào)諧，tuning）所有調(diào)整都可利用工作站軟件完成靈敏度調(diào)整分辨率調(diào)整質(zhì)量數(shù)校正相對強度校正MS的調(diào)整（調(diào)諧，tuning）所有調(diào)整都可利用工作站72調(diào)諧用標樣（PFTBA）

relativem/z intensityCF3-CF2-CF2-CF2-N-C4F9C4F9調(diào)諧用標樣（PFTBA） relativeCF3-CF73DI直接進樣法直接進樣系統(tǒng)繞過了氣相色譜(GC)而直接將樣品注入到離子源中.進樣桿樣品杯加熱器捕獲離子源箱（EI,CI,NCI）“O”型環(huán)M+?（M-)DI直接進樣法直接進樣系統(tǒng)繞過了氣相色譜(GC)而直接將樣品74

可分析GC難以分析的化合物.不必考慮氣相色譜的條件而容易地得到質(zhì)譜.直接進樣系統(tǒng)最高可達500℃，5段升溫速率.可配合不同的離子源分析：DI-EI、DI-CI、DI-NCI.直接進樣法的特點可分析GC難以分析的化合物.直接進樣法的特點75操作方法12134樣品加入進樣桿進樣桿沿導(dǎo)軌插入。(專利產(chǎn)品)進樣桿插入到離子源。經(jīng)由：GCMSsolution啟動溫度控制。操作方法12134樣品加入進樣桿進樣桿沿導(dǎo)軌插入。進樣桿插入76應(yīng)用實例1：利血平的分析利血平的分子量608、沸點高，屬于GC分析困難的組分。采用DI可簡單地得到質(zhì)譜，可進行鑒定。應(yīng)用實例1：利血平的分析利血平的分子量608、沸點高，屬于G77利血平的DI分析M+HM+C2H5DI-EI譜可通過譜庫檢索鑒定DI-CI譜確認分子離子峰，進而確定分子量利血平的DI分析M+HM+C2H5DI-EI譜可通過譜庫檢索78十溴二苯醚的質(zhì)譜100℃TIC500℃DBDE增塑剤PSDI溫度:100℃-500℃/20℃分IS溫度:250℃使用DI-MS測定聚苯乙烯的十溴二苯醚十溴二苯醚的質(zhì)譜100℃TIC500℃DBDE增塑剤PSDI79第四部分分析方法的建立第四部分分析方法的建立80分析方法儀器參數(shù)GC參數(shù):色譜柱、流量、溫度等MS參數(shù):溫度、檢測器電壓、掃描范圍等數(shù)據(jù)處理參數(shù)積分參數(shù)：峰寬、斜率等定性參數(shù)：相似性檢索譜庫等定量參數(shù)：計算方法、校正級別、組分表等分析方法儀器參數(shù)81積分參數(shù)積分參數(shù)峰寬：WIDTH斜率：SLOPE漂移：DRIFT變參時間：注：GCMS中主要采用質(zhì)量色譜圖定量，基本不用考慮漂移和變參時間。積分參數(shù)積分參數(shù)注：GCMS中主要采用質(zhì)量色譜圖定量，基本不82去除高頻噪聲(電磁干擾）WH/2<WIDTH/4控制數(shù)據(jù)采集速度(對GC而言），WIDTH/10采一次數(shù)據(jù)WIDTH：設(shè)為最窄峰的半高寬，單位：秒推薦值：填充柱5sec

毛細柱2～3sec

（GCMS只用毛細管柱）積分參數(shù)去除高頻噪聲(電磁干擾）WH/2<WIDTH/4WIDTH：83判斷峰起點和結(jié)束點濾除低平噪聲（如蛇行等）

SLOPE：10倍WIDTH的所有信號的總和，用于：積分參數(shù)判斷峰起點和結(jié)束點SLOPE：10倍WIDTH的所有信號的總84定量參數(shù)校正級別（曲線計算方法）單點校正（liner)多點校正（兩點和兩點以上）線性回歸點到點連線（折線）二次曲線三次曲線定量參數(shù)校正級別（曲線計算方法）85單點校正對每一組分僅做一個濃度的標樣標樣濃度應(yīng)盡可能接近實際樣品中各組分的濃度單點校正曲線通過原點單點校正對每一組分僅做一個濃度的標樣86多點校正對每一組分至少作兩個不同濃度水平的校正標樣濃度范圍應(yīng)包含實際樣品中各組分的濃度多級校正有幾種方式1.響應(yīng)值隨濃度變化不呈線性變化時，使用多線性校正（折線校正）或二次曲線、三次曲線2.組分響應(yīng)值隨濃度變化呈線性變化時，使用最小二乘法，進行線性回歸校正多點校正對每一組分至少作兩個不同濃度水平的校正87計算方法面積百分率法校正面積百分率法外標法內(nèi)標法計算方法面積百分率法88計算方法（一）面積百分率法（面積歸一） 各組分濃度以面積百分率表示，該結(jié)果可以確認大概的濃度，但有誤差。校正面積百分率法（校正面積歸一） 用重量響應(yīng)因子對峰面積進行修正，用該法測定的濃度比前者準確，但前提是樣品中所有組分都出峰，否則也有誤差存在。 這兩種方法應(yīng)用的必須條件是：

1.樣品中所有組分都出峰；2.所有峰面積計算必須準確。

計算方法（一）面積百分率法（面積歸一）89

面積百分率法?不需標樣?組分的靈敏度相近

?得到大致濃度.(不能用于精確定量)未知樣組分

A峰面積

1000

2000

5001000

總面積:4500

++=+10004500=22.2%組分A的濃度為：面積百分率法?不需標樣未知樣組分A峰面積1090校正面積百分率法?需要所有組分的標樣

標樣

(等量組分混合)峰面積

1000

1500

1000500+++組分A的濃度為未知樣組分A峰面積

100020005001000校正后的總面積:2417+

+

=+

相對靈敏度23

21

:

::

相對靈敏度

232

15002417

=20.7%

校正面積百分率法?需要所有組分的標樣

標樣峰面積1000913.外標法

該法是應(yīng)用最廣泛的方法之一，其誤差來源主要是進樣誤差，因此，分析前一定要做面積重復(fù)性（即進樣重復(fù)性）實驗。4.內(nèi)標法

在樣品中添加內(nèi)標物，通過組分與內(nèi)標峰的面積比，對組分進行定量。 該方法減小了進樣誤差對定量結(jié)果的影響。計算方法（二）3.外標法計算方法（二）92?需要標樣

?目標組分被檢測到，就可定量?進樣量的誤差直接影響定量結(jié)果100濃度

(ppm)1000峰面積70070未知樣1uL組分A峰面積:700標樣1uL

（組分A100ppm）組分

A峰面積:1000組分A的濃度為

70ppm外標法?需要標樣100濃度

(ppm)1000峰面積70070未93?需要標樣和內(nèi)標物。?目標組分和內(nèi)標物被檢測到，就可定量。

?可減小進樣量的誤差對結(jié)果的影響。-->定量結(jié)果最為準確?內(nèi)標物必須準確添加入所有未知樣品中。未知樣+IS:100ppm

1uL組分

A1濃度比面積比標樣1uL

組分A:100ppm

內(nèi)標:100ppm組分

A峰面積

12001000面積比

內(nèi)標：IS內(nèi)標：IS峰面積

7001000面積比

組分

A的濃度為：

未知樣中的內(nèi)標濃度:100ppmX

濃度比:0.58=58ppm內(nèi)標法?需要標樣和內(nèi)標物。未知樣+IS:100ppm

1uL94內(nèi)標物的選擇內(nèi)標物峰與試樣中所有成分的峰完全分離。內(nèi)標物峰與目標成分峰保留時間不應(yīng)差太遠。內(nèi)標物具有與分析目標成分類似的化學(xué)性質(zhì)。內(nèi)標物的選擇內(nèi)標物峰與試樣中所有成分的峰完全分離。95GCMS分析步驟（I）一、開機順序

Mpa之間。2、打開氣譜電源開關(guān)。3、打開質(zhì)譜儀電源開關(guān)。4、打開計算機。

二、進入系統(tǒng)及檢查系統(tǒng)配置1、雙擊GCMS

realtimeanalysis圖標，進入實時分析窗口。2、如需修改系統(tǒng)配置，單擊助手欄中system

configuration，設(shè)定系統(tǒng)配置，退出。

三、系統(tǒng)啟動1、單擊助手欄中vacuum

control圖標2、單擊Autostartup按鈕

四、方法編輯1、單擊助手欄中的DateAcquisition圖標后進入了方法編輯中，設(shè)定自動進樣器、GC和MS的參數(shù)，保存方法。2、選擇Acquisition菜單下的DowmloadInitialParameter下傳參數(shù)

GCMS分析步驟（I）一、開機順序96五、調(diào)諧1、單擊助手欄中的Tuning圖標，進入調(diào)諧窗口2、系統(tǒng)檢漏：單擊Peak

monitor

view圖標，在Monitor選項中選擇Water,air組，打開燈絲，檢查水峰、氮峰和氧峰。3、調(diào)協(xié)：新建調(diào)諧文件，點擊Start

Auto

Tuning圖標進行調(diào)諧，完成后保存調(diào)協(xié)文件六、樣品測定操作

1、單擊助手欄中Data

Acquisition

中的Samplelogin，登錄樣品信息2、單擊Standby按鈕，待GC、MS均Ready后，按Start按鈕，進樣分析。

七、后處理操作1、雙擊GCMSPostrunAnalysis圖標打開后處理窗口2、在Dataexplorer窗口中雙擊要處理的數(shù)據(jù)文件名稱3、打開數(shù)據(jù)后進行定性或定量處理

八、關(guān)機1、日常關(guān)機：選擇實時分析窗口中的Tools菜單中dailyshutdown2、完全關(guān)機：單擊助手欄中的Vacuumcontrol，單擊Autoshutdown。GCMS分析步驟（II）五、調(diào)諧GCMS分析步驟（II）97第五部分GCMS日常維護第五部分GCMS日常維護98

載氣

進樣口

進樣墊玻璃襯管流路系統(tǒng)色譜柱

GC日常維護載氣GC日常維護99

載氣

何時維護? -每天檢查鋼瓶壓力 -每三個月檢查壓力表 -及時更換分子篩過濾器和捕集阱

如何做? -使用高純載氣(純度>99.999%) -使用可除去水、氧氣、有機污染物的過濾器（建議使用氦氣凈化管）。

載氣何時維護?100進樣墊的維護與檢查維護與檢查的時期注入次數(shù)達100次時，進行更換保留時間、面積的重現(xiàn)性變差出現(xiàn)鬼峰檢修內(nèi)容漏氣進樣墊污染進樣墊的維護與檢查維護與檢查的時期101儀器降溫日常關(guān)機窗口設(shè)置降溫溫度后，單擊Shutdown溫度降低后，關(guān)閉載氣流量儀器降溫日常關(guān)機窗口設(shè)置降溫溫度后，單擊Shutdown102更換進樣墊擰緊后，回轉(zhuǎn)半圈更換進樣墊擰緊后，回轉(zhuǎn)半圈103玻璃襯管的維護與檢查維護與檢查的時期保留時間、面積的重現(xiàn)性變差出現(xiàn)鬼峰檢查內(nèi)容玻璃襯管的類型玻璃襯管是否破損玻璃襯管中石英棉的裝填情況玻璃襯管是否污染玻璃襯管的維護與檢查維護與檢查的時期104玻璃襯管的類型GC-2010玻璃襯管玻璃襯管的類型GC-2010玻璃襯管105更換玻璃襯管更換玻璃襯管106清洗玻璃襯管將玻璃襯管污染部分浸于溶劑（丙酮等）中放置數(shù)小時或用超聲波進行清洗。如上述方法無法清洗干凈，可將玻璃襯管浸泡于1N硝酸溶液中7～8小時清洗玻璃襯管將玻璃襯管污染部分浸于溶劑（丙酮等）中放置數(shù)小時107玻璃襯管的去活性DMCS(二甲基氯硅烷)處理過程

(1)用丙酮清洗玻璃襯管,(2)將玻璃襯管浸泡于5%DMCS的正己烷溶液中12小時(4)取出玻璃襯管，正己烷沖洗(5)用甲醇清洗2-3次，然后,用甲醇浸泡1小時(6)取出吹干即可使用玻璃襯管的去活性DMCS(二甲基氯硅烷)處理過程108裝填石英棉裝填石英棉109流路系統(tǒng)維護與檢查的時期基線不穩(wěn)噪聲變大檢查內(nèi)容

每6個月更換分子篩過濾器和捕集阱

定期檢查過濾器和捕集阱是否堵塞.注意:堵塞會引起壓力波動或升高

流路系統(tǒng)維護與檢查的時期110更換分子篩過濾器和捕集阱部件號部件名221-42559-92SPLIT/PURGE捕集阱221-34121-93分子篩過濾器更換分子篩過濾器和捕集阱部件號部件名221-42559-92111色譜柱的使用

（1）

柱的使用溫度要盡量比柱的耐熱溫度低。

（可延長柱的使用壽命，減低檢測器的噪聲）

（2）

除去載氣中的氧（特別是使用極性柱時）

－使用高純度氣體（99.999%）

－氣瓶更換時注意不要混入空氣

－氦氣凈化器安裝于氣體流路中

（3）

不要使難于揮發(fā)的成分進入柱內(nèi)

－充分做好試樣的前處理

－使用玻璃襯管和石英棉

色譜柱的使用

112色譜柱的維護——除去柱內(nèi)殘留的難于揮發(fā)的成分

（1）色譜柱的老化

柱溫度上升到柱的最高使用溫度附近，保持1～2小時。注意：請事先設(shè)定接口溫度高于柱溫。

（2）用上述方法不能除去時，切掉進樣口側(cè)色譜柱30～50cm左右。色譜柱的維護——除去柱內(nèi)殘留的難于揮發(fā)的成分（1）色譜柱的113玻璃襯管的類型GC-2010玻璃襯管玻璃襯管的類型GC-2010玻璃襯管114

MS真空檢漏機械泵更換泵油清洗離子源更換燈絲檢查PFTBAMS日常維護MS真空檢漏MS日常維護115MS真空檢漏(1)選擇GCMSsolution在線分析助手欄中“Tuning”圖標(2)選擇助手欄中“PeakMonitorView”(3)選擇“水、空氣”組(4)打開燈絲，比較18和28質(zhì)量數(shù)的峰高，如28峰高大于18峰高的兩倍，表明有漏氣。(5)將32質(zhì)量數(shù)改為43，設(shè)定放大倍數(shù)為50，檢測器電壓為1KV(6)打開燈絲(7)用進樣針吸取少量石油醚，依次注射于進樣口上部螺母、色譜柱兩端接頭和離子源前門處，并觀察43質(zhì)量數(shù)的峰高，如峰高明顯增大，說明該部位有漏氣。MS真空檢漏(1)選擇GCMSsolution在線分析助116機械泵更換泵油1）打開放油孔，放出機油后，重新擰緊2）打開軟件在線分析，在真空控制窗口/高級功能下，開啟機械泵5～10秒后關(guān)閉。3）重新打開放油孔，放出殘留機油后擰緊。4）加入新機油

更換泵油周期：每3000小時

機械泵更換泵油1）打開放油孔，放出機油后，117清洗離子源清洗離子源118操作須知進行離子源操作時需要戴清潔的手套用丙酮清洗所有的工具以降低噪聲取下的部件避免污染操作須知進行離子源操作時需要戴清潔的手套119清洗離子源（1）清洗離子源（1）120清洗離子源（2）清洗離子源（2）121400度，1h清洗離子源（3）400度，1h清洗離子源（3）122清洗離子源（4）清洗離子源（4）123更換燈絲更換燈絲124更換燈絲（1）更換燈絲（1）125更換燈絲（2）更換燈絲（2）126消耗品計數(shù)器清零（1）1)軟件在線分析中儀器監(jiān)控窗口，單擊“詳細”按鈕（英文版為“Detail…”）2)單擊消耗品標簽3)單擊重置消耗品消耗品計數(shù)器清零（1）1)軟件在線分析中127消耗品計數(shù)器清零（2）消耗品計數(shù)器清零（2）128GCMS氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀

基礎(chǔ)知識和培訓(xùn)教材GCMS氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀

基礎(chǔ)知識和培訓(xùn)教材129第一部分GCMS基本構(gòu)成第一部分GCMS基本構(gòu)成130GCMS:氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC:氣相色譜（Gaschromatograph）MS:質(zhì)譜（Massspectrometer）GCMS:氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC:氣相色譜（Gasc131目的

：分離樣品組分GC組成進樣口(樣品氣化)色譜柱(分離)檢測器(FID,MS,···)載氣樣品目的：分離樣品組分GC組成進樣口(樣品氣化)色譜柱(132離子源透鏡系統(tǒng)四極桿檢測器離子化離子聚焦質(zhì)量分離離子檢測MS組成離子源透鏡系統(tǒng)四極桿檢測器離子化離子聚焦質(zhì)量分離離子檢測MS133第二部分GC基礎(chǔ)第二部分GC基礎(chǔ)134載氣氦氣：高純，99.999%10%的鋼瓶氣保有量載氣氦氣：高純，99.999%135載氣純度的重要性載氣不純帶來的問題：載氣中氧的存在導(dǎo)致固定相氧化，損壞色譜柱，改變樣品的保留值。載氣中水的存在導(dǎo)致部分固定相或硅烷化擔體發(fā)生水解，甚至損壞柱子。氣體中有機化合物或其它雜質(zhì)的存在產(chǎn)生基線噪音和拖尾現(xiàn)象。氣體中夾帶的粒狀雜質(zhì)可能是氣路控制系統(tǒng)失靈。載氣純度的重要性載氣不純帶來的問題：136分流/不分流進樣口（SPL）填充柱進樣口（WBI）冷柱頭進樣口（OCI）程序升溫進樣口（PTV）分流/不分流進樣是GCMS最為常用的進樣方式GC進樣口分流/不分流進樣口（SPL）分流/不分流進樣是GCMS最為常137

分流/不分流進樣口結(jié)構(gòu)F1F2分流/不分流進樣口結(jié)構(gòu)F1F2138什么是分流進樣?46mL/min0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/minCarrierGasP分流3mL/min隔墊吹掃分流比

分流流量和色譜柱流量之比

當柱流量為1mL/min、分流流量為46mL/min-->分流比＝46:1

什么是分流進樣?46mL/min0.25mmI.D.x30m139防止色譜柱過載為什么要分流進樣?加快進樣時間，減小色譜峰展寬防止色譜柱過載為什么要分流進樣?加快進樣時間，減小色譜峰展140前沿峰柱內(nèi)徑、膜厚和樣品量前沿峰柱內(nèi)徑、膜厚和樣品量141e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-15mm(10mg)34mm分流進樣注意點_石英棉的裝填避免分流歧視，提高重現(xiàn)性

e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-142?不適合微量組分的分析（ppm以下）?考慮到樣品進樣時間，柱流量＋分流流量最好大于30mL/min?未知樣品分析時，初始分流比采用50:1或者100:1?使用分流進樣用玻璃襯管?正確裝填石英棉?定期更換分流出口的捕集阱分流進樣操作要點?不適合微量組分的分析（ppm以下）分流進樣操作要點143什么是不分流進樣？（I）1mL/min50mL/min47mL/min載氣Ｐ46mL/min分流初始柱溫：溶劑沸點-10度待機狀態(tài)和進樣后1min內(nèi)1mL/min0mL/min分流流路關(guān)閉后總流量變?yōu)?mL/min3mL/min（進樣時間設(shè)為1min時）什么是不分流進樣？（I）1mL/min50mL/min47m1441mL/min

進樣時的4mL/min1mL/minCarrierGasP0mL/minSplit50mL/min47mL/min46mL/min什么是不分流進樣？（II）進樣1min后打開分流流路3mL/min1mL/min進樣時的4mL/min1mL/minCar145分流流路1min后打開電磁閥的作用n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18進樣后1min打開電磁閥未打開電磁閥分流流路1min后打開電磁閥的作用n-C11n-C13n-C146進樣后1分鐘內(nèi)色譜峰展寬的影響0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min4mL/min載氣Ｐ分流初始柱溫：溶劑沸點-10度1mL/min0mL/min3mL/min隔墊吹掃如何減小色譜峰展寬：1）溶劑聚焦效應(yīng)2）高壓進樣進樣后1分鐘內(nèi)色譜峰展寬的影響0.25mmI.D.x30m147溶劑聚焦效應(yīng)溶劑在柱頭重新冷凝進樣口初始柱溫：溶劑沸點-10度溶劑聚焦效應(yīng)溶劑在柱頭重新冷凝進樣口初始柱溫：溶劑沸點-10148溶劑聚焦對峰形的影響色譜柱：Rtx-5進樣量：樣品：5ug/mL農(nóng)藥混標

（溶劑為正己烷）柱溫程序：150°Cto275°C@4°C/min.色譜柱：Rtx-5進樣量：樣品：5ug/mL農(nóng)藥混標

（溶劑為正己烷）柱溫程序：40°Cto150°C @25°C/min.然后275°C@4°C/min.溶劑聚焦對峰形的影響色譜柱：Rtx-5色譜柱：Rtx-51491mL/min9mL/min載氣分流初始柱溫：溶劑沸點-10度6mL/min0mL/min3mL/min隔墊吹掃高壓進樣待機狀態(tài)和進樣后1min內(nèi)（高壓時間設(shè)為1min時）1mL/min6mL/min100Kpa250Kpa進樣1min后，柱壓回到100Kpa，柱流量恢復(fù)為1mL/min1mL/min9mL/min載氣分流初始柱溫：溶劑沸點-10150?主要用于分析微量組分（數(shù)十ppm或更低）?使用不分流進樣襯管或去活性不分流進樣襯管?襯管中可裝填少量石英棉以提高重現(xiàn)性。如樣品有強吸附性，最好不加石英棉。?必須使用程序升溫方式，初始溫度低于溶劑沸點10～20度?建議使用高壓進樣方式?不適合氣體樣品和低沸點溶劑類樣品的分析?不適合分析在溶劑峰之前出峰的組分不分流進樣操作要點?主要用于分析微量組分（數(shù)十ppm或更低）不分流進樣操151WBI進樣口用于：寬孔徑毛細管柱填充柱WBI進樣口用于：152載氣毛細柱隔墊吹掃出口分流出口1. ColumnSleeve/Guide (OCI-mode)2. 玻璃襯管

（GlassInsert) (PTV-mode)OCI/PTV進樣口1. ColumnSleeve/GuideOCI/PTV進153注意事項-樣品氣化不完全進樣口溫度過低，將導(dǎo)致高分子量化合物氣化不完全，并且不能有效轉(zhuǎn)移到色譜柱中。進樣口溫度：200℃進樣口溫度：300℃注意事項-樣品氣化不完全進樣口溫度過低，將導(dǎo)致高分子量化合物154注意事項-樣品分解進樣口溫度過高，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的化合物分解。進樣口溫度：280℃進樣口溫度：200℃注意事項-樣品分解進樣口溫度過高，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的化合物分解155注意事項－樣品歧視高沸點化合物的響應(yīng)值相對同樣量的低沸點化合物，響應(yīng)值偏低。熱進樣口（溫度恒定進樣口）的常見問題，尤其是對寬沸程樣品的時候最為明顯。在分析條件固定的情況下，歧視是重現(xiàn)的，一般不會對定量結(jié)果準確度產(chǎn)生影響。可以選擇冷進樣方式或者更改襯管類型改善樣品歧視效應(yīng)。分流無分流進樣口進樣口溫度：340℃冷柱頭進樣口初始進樣口溫度：40℃注意事項－樣品歧視高沸點化合物的響應(yīng)值相對同樣量的低沸點化合156注意事項-其他謹慎選擇進樣量（小于2uL)，避免樣品溢出采用大分流比分流進樣時，建議開啟載氣節(jié)省功能進水樣時，建議開啟分流阻尼固定功能注意襯管中石英棉的用量和位置，以及和進樣針的配合情況分析高活性樣品時，注意襯管和石英棉去活分析較臟樣品時，要增強襯管和石英棉檢查的頻度注意事項-其他謹慎選擇進樣量（小于2uL)，避免樣品溢出157毛細管柱主要類型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular多孔層開口柱管壁涂漬開口柱毛細管柱主要類型PorousLayerOpenTubu158毛細管柱管材熔融石英–合成高純石英外表面涂覆聚酰亞胺內(nèi)表面經(jīng)化學(xué)處理不銹鋼用于高溫分析最不易斷裂內(nèi)表面經(jīng)特殊處理毛細管柱管材熔融石英–合成高純石英159固定相大多數(shù)固定相為聚合物WCOT毛細管柱:聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）固定相大多數(shù)固定相為聚合物160固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone161固定相－“ms”orlowbleedversion苯基基團鍵合入硅氧烷聚合物主鏈Rtx-5msDB-5msBPX-5e.g.溫度穩(wěn)定性更好固定相－“ms”orlowbleedversion苯162固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed固定液流失021868101214164202224100163固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”類固定液e.g.Rtx-WAX,Stabilwax-DA，DB-FFAP溫度穩(wěn)定性比聚硅氧烷類差，最高使用溫度低于聚硅氧烷類固定液固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”類固定液164常用商品化毛細柱對照表固定液類型RestekJ&WSGEAlltechMacherey－Nagel100%dimethylpolysiloxaneRtx-1Rtx-1msDB-1DB-1MSBP1AT-1AT-1MSOptima195%dimethyl/5%diphenylpolysiloxaneRtx-5Rtx-5msRxi-5msDB-5DB-5MSBP5BPX5AT-5AT-5MSSE-54Optima565%dimethyl/35%diphenylpolysiloxaneRtx-35Rtx-35msDB-35DB-35MSBPX35BPX608AT-35-50%dimethyl/50%diphenylpolysiloxaneRxi-17Rtx-50DB-17DB-608BPX50AT-50Optima176%cyanopropylphenyl/94%dimethylpolysiloxaneRtx-1301Rtx-624DB-1301DB-624BP624AT-1301AT-624Optima1301Optima62414%cyanopropylphenyl/86%dimethylpolysiloxaneRtx-1701DB-1701BP10AT-1701Optima1701trifluoropropylmethylpolysiloxaneRtx-200DB-200DB-210AT-210Optima21050%cyanopropylmethyl/50%phenylmethylpolysiloxaneRtx-225DB-225BP225AT-225Optima225polyethyleneglycol(PEG)Rtx-WAXDB-WaxBP20AT-WAXCarbonWAXOptimaWAXpolyethyleneglycol2-nitroterephthalateStabiwax-DADB-FFAPBP21AT-1000OptimaFFAP常用商品化毛細柱對照表固定液類型RestekJ&WSGEAl165固定相選擇選擇與目標化合物極性相近的固定相(“相似相溶”原則）

-->峰形和分離變好.

分析非極性化合物—非極性柱(e.g.Rtx-1)

分析極性化合物—極性柱(e.g.StabilWAX）

按照分析目的選擇固定相.

當組分沸點差異大時：-非極性柱(e.g.Rtx-1)

當組分沸點差異不大時，如異構(gòu)體：-極性柱(e.g.StabilWAX）

固定相選擇選擇與目標化合物極性相近的固定相(“相似相溶”原則166按所需分離狀況選擇

需要高分離時：

-->[內(nèi)徑:細、長度:長」柱

分離已足夠，要縮短分析時間時：-->

[內(nèi)徑:粗、長度:短、膜厚：薄」柱

按分析目的選擇

分析低沸點化合物時：

-->[長度:長、膜厚：厚]柱

分析高沸點化合物時：

-->[長度:短、

膜厚:薄]

柱柱內(nèi)徑、長度、膜厚選擇

按所需分離狀況選擇柱內(nèi)徑、長度、膜厚選擇167毛細管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入

MS大流量

真空度差柱內(nèi)徑

流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

GCMS-QP2010Plus:允許最大流量：15mL/min(EI方式）毛細管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入MS柱內(nèi)徑168載氣控制方式

?恒流控制（使用填充柱和寬口徑毛細管柱時)

不管色譜柱阻力如何變化，載氣流速始終恒定。(柱溫上升時柱頭壓力自動調(diào)整)?恒壓控制(通常用于毛細管柱)

載氣柱頭壓力始終恒定。(柱溫變化時柱內(nèi)流速同時改變)

?恒線速度方式（用于毛細管柱，GC-2010/2014具有此功能）

柱內(nèi)平均線速度維持不變.(色譜柱阻力變化時柱壓自動調(diào)整)

載氣控制方式

?恒流控制（使用填充柱和寬口徑毛細管柱時)169不同控制方式下載氣線速度的變化

(程序升溫時)20304050604090140190240290340390柱溫平均線速度（cm/sec）恒流恒線速度恒壓HETPuoptHminucm/s不同控制方式下載氣線速度的變化

(程序升溫時)2030405170第三部分MS基礎(chǔ)第三部分MS基礎(chǔ)171Interface（接口）Interface:GCtoMS的連接部件接口columnMS高真空使用石墨墊圈

密封（85%Vespel+15%石墨）加熱塊Interface（接口）Interface:GCtoM172真空-另一重要因素-

真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測器++ionair,wateretc.高真空低真空真空-另一重要因素-真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測器173排氣系統(tǒng)IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵排氣系統(tǒng)IonsourceLensRodDetecto174真空泵(主泵)Turbomolecularpump（渦輪分子泵）旋轉(zhuǎn)葉片使氣體分子向下移動并由出口排出干凈真空啟動和關(guān)機時間短價格昂貴真空泵(主泵)Turbomolecularpump175單泵排氣系統(tǒng)和差動排氣系統(tǒng)

差動排氣系統(tǒng)更有利于高流量分析單泵排氣系統(tǒng)差動排氣系統(tǒng)高真空RPGCGCMS-QP2010Plus單泵排氣系統(tǒng)和差動排氣系統(tǒng)差動排氣系統(tǒng)更有利于高流176Ionization（離子化）樣品分子在離子源中離子化根據(jù)樣品條件不同(如氣體或液體)，離子化方法也不同對氣體樣品來說有三種離子化方法EI(ElectronImpact，電子轟擊電離)CI(ChemicalIonization，正化學(xué)電離PCI)NCI(NegativeChemicalIonization，負化學(xué)電離)Ionization（離子化）樣品分子在離子源中離子化177e-e-e-e-e-SamplefromGCfilament++++FragmentionQPEI(電子轟擊電離)分子離子產(chǎn)生：M＋e－→M+＋2e－e-e-e-e-e-Samplefilament++++F178

最常用的離子化方法

開放式離子源

產(chǎn)生大量碎片離子EI概述最常用的離子化方法EI概述179碎片和質(zhì)譜圖分子受到電子（70eV）轟擊，在較低能量的化學(xué)鍵處發(fā)生斷裂?A-B-C-D＋e－

ABCD＋(molecularion)＋2e-

ABC+、D+

AB+、CD+A+、BCD+每一化合物具有特定的質(zhì)譜圖：用于化合物識別（定性）(譜庫檢索)A＋D＋AB＋CD＋ABC＋BCD＋ABCD＋基峰分子離子fragmentions（碎片離子）俵e-ˉ

Mm1m3m2碎片和質(zhì)譜圖分子受到電子（70eV）轟擊，在較低能量的化180EI譜圖示例m.w.72EI譜圖示例m.w.72181fromgascylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+SamplefromGCH+-CH4[M+1]-C2H4CI(正化學(xué)電離)fromfilamente-e-e-e-e-QPCH4C182需要反應(yīng)氣（Reagentgas）

關(guān)閉式離子源(離子源內(nèi)壓力約10Pa)碎片少(軟電離)產(chǎn)生準分子離子（

pseudo-molecularions,M+1）有利于測定分子量CI概述需要反應(yīng)氣（Reagentgas）CI概述183

EI和CI譜圖比較Methylstearate（硬酯酸甲酯）

M.W.298EICIEI和CI譜圖比較Methylstearate184NCI(負化學(xué)電離)需要反應(yīng)氣（Reagentgas）

關(guān)閉式離子源(離子源內(nèi)壓力約1Pa)碎片少(軟電離)帶電負性基團的化合物有高靈敏度(如鹵素化合物)e－ＭＸCH4CH3HCH4CH4CH4ＭＸe－電子捕獲反應(yīng)-（Ｘ：高電負性原子或離子，如鹵素)NCI(負化學(xué)電離)需要反應(yīng)氣（Reagentgas）185NCI質(zhì)譜圖六氯苯

M.W.284NCI質(zhì)譜圖六氯苯M.W.284186

GCMS質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器GCMS質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器187磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器188四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器189m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ?Vm：massnumber z：charge(=1inGCMS)k：constantV:voltageappliedtoQP 四極桿質(zhì)量分析器m1+m1+m1/z=kV1m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ?190離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器191飛行時間質(zhì)量分析器++LVtDetectorDrifttubeExtractiongridSample++飛行時間質(zhì)量分析器++LVtDetectorDrifttu192數(shù)據(jù)采集模式當電壓掃描時，離子依次進入檢測器。測定間隔默認為0.5secSCANmode（掃描模式）ＴimeV∝m/z0.5sec0.5secV35V350SCAN質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)采集模式當電壓掃描時，離子依次進入檢測器。SCANmo193圖譜認識TIC:TotalIonChromatogram總離子流