催化劑的宏觀物性及其測(cè)定方法課件

催化劑的宏觀物性及其測(cè)定方法催化劑表面提供反應(yīng)活性中心，表面積大小會(huì)影響活性的高低。一般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑製成高度分散的固體，以獲得較高的活性。表面積2022/11/251催化劑的宏觀物性及其測(cè)定方法催化劑表面提供反應(yīng)活性中心，表面

少數(shù)催化劑的表面均勻，因此催化劑的活性與表面積呈直線關(guān)係。

2,3－二甲基丁烷在矽酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大，活性與比表面積成正比關(guān)係。表面積2022/11/252少數(shù)催化劑的表面均勻，因此催化劑的活性與表面積呈直線關(guān)係

具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分。製備方法不同，活性中心的分佈及其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，所以活性和表面積常常不成正比關(guān)係。

表面積2022/11/253具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分。製備方法不同表面積測(cè)定的作用

表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一，通過測(cè)定表面積可預(yù)示催化劑的中毒或表面性質(zhì)的改變。

如果活性的降低比表面積的降低嚴(yán)重得多，可推測(cè)催化劑中毒；如果活性隨表面積的降低而降低，可能是催化劑熱燒結(jié)而失去活性。2022/11/254表面積測(cè)定的作用表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一，通過測(cè)定表面積測(cè)定的作用

甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化鉬，甲醛的產(chǎn)率就會(huì)提高。測(cè)量結(jié)果表明，加入氧化鉬前後比表面積沒有差別，因此，可以認(rèn)為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質(zhì)，使脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，因而活性增加。2022/11/255表面積測(cè)定的作用甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化比表面積的測(cè)定方法

測(cè)定比表面積可用X射線小角度衍射法，直接測(cè)量法，氣體吸附法。通用的方法是吸附法，分為化學(xué)吸附法和物理吸附法：化學(xué)吸附法：通過多組份固體催化劑對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行選擇吸附而測(cè)定各組份的表面積物理吸附法：通過多孔物質(zhì)對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行非選擇性吸附測(cè)定比表面積2022/11/256比表面積的測(cè)定方法測(cè)定比表面積可用X射線小角度衍射法，物理吸附方法物理吸附方法的基本原理基於Brunauer－Emmett－Teller提出的多層吸附理論，即BET公式。求比表面的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P/Po下所對(duì)應(yīng)的一組平衡吸附體積，然後將P/V(P-Po)對(duì)P/Po作圖2022/11/257物理吸附方法物理吸附方法的基本原理基於Brunauer－E物理吸附方法的基本原理

基本假設(shè)：第一層蒸發(fā)的速率等於凝聚的速率，而吸附熱與覆蓋度無關(guān)。對(duì)於第一層以外的其他層，吸附速率正比於該層存在的數(shù)量。（此假設(shè)是為數(shù)學(xué)上的方便而做的）除第一層以外，假定所有其他層的吸附熱等於吸附氣體的液化熱。對(duì)一直到無限層數(shù)進(jìn)行加和，得到BET公式（無窮大型）。2022/11/258物理吸附方法的基本原理基本假設(shè)：2022/11/218P/V(P-Po)對(duì)P/Po作圖2022/11/259P/V(P-Po)對(duì)P/Po作圖2022/11/219計(jì)算比表面積

將P/V(P-Po)對(duì)P/Po作圖，直線的斜率為C-1/VmC，截距為1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。

Sg表示每克催化劑的總表面積，即比表面積。若知道每個(gè)吸附分子的橫截面積，就可求出催化劑的比表面積：2022/11/2510計(jì)算比表面積將P/V(P-Po)對(duì)P/PoB點(diǎn)法在Ⅱ型等溫線上，可觀察到有一段接近於直線，這段準(zhǔn)直線的起點(diǎn)稱為B點(diǎn)，被認(rèn)為對(duì)應(yīng)著第一層吸附達(dá)到飽和。B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量VB近似等於Vm，因此，從VB也可以求出比表面積的近似值。這種方法稱為B點(diǎn)法。2022/11/2511B點(diǎn)法在Ⅱ型等溫線上，可觀察到有一段接近於直線，這段準(zhǔn)直線的BET法的要求適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球形。蒸汽在要求的溫度下易於處置，可以方便的達(dá)到P/Po為0.05-0.35。選用氪、氬或氮。氪、氬昂貴且必須高度純淨(jìng)；液氮較便宜且高度純淨(jìng)易於獲得，在大多數(shù)表面上生成意義明確的Ⅱ型曲線，而且每個(gè)吸附分子的截面積也已確定。

2022/11/2512BET法的要求適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球

目前應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05-0.35之間，當(dāng)相對(duì)壓力低於0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡；高於0.35時(shí)發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.05-0.35之間的資料與BET方程有較好的吻合。BET法2022/11/2513目前應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(n代表性操作步驟樣品首先在真空下於180-190℃脫氣10-15分鐘。冷卻到液氮溫度，引入已知量氮?dú)猓_(dá)到平衡。從平衡壓力及P-V-T關(guān)係計(jì)算吸附的氮?dú)鈹?shù)量。重複以上操作，得到相應(yīng)于一組增加的平衡壓力值的一系列吸附氣體的體積。2022/11/2514代表性操作步驟樣品首先在真空下於180-190℃脫氣10-1活性表面積BET方法測(cè)定的是催化劑的總表面積?？偙砻嬷兄挥幸徊糠钟谢钚?，這部分叫活性表面。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)，可測(cè)定活性表面積。負(fù)載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性。按所測(cè)金屬種類選用H2、CO、O2等作吸附質(zhì)。2022/11/2515活性表面積BET方法測(cè)定的是催化劑的總表面積?？偙砻嬷兄挥幸换钚员砻娣e測(cè)定Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶於Pd)。H2和CO只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對(duì)這類氣體的吸附可以忽略不計(jì)。(在碳載體上或催化劑被碳沾汙時(shí)，吸附的氫會(huì)由金屬晶粒通過表面擴(kuò)散到載體上發(fā)生溢出，使測(cè)定結(jié)果偏高。)測(cè)定酸性表面選用NH3等鹼性氣體，鹼性表面用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)?；瘜W(xué)吸附時(shí)據(jù)金屬及載體的本性選擇合適的溫度和壓力。2022/11/2516活性表面積測(cè)定Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO金屬表面積SM

V為化學(xué)吸附氣體的體積；No為化學(xué)吸附反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)；So為一個(gè)金屬原子佔(zhàn)據(jù)的面積，化學(xué)計(jì)量數(shù)No的意義是指No個(gè)金屬原子與一個(gè)氣體分子進(jìn)行反應(yīng)。H2吸附的計(jì)量數(shù)一般是2，因?yàn)闅浞肿釉谖綍r(shí)發(fā)生解離，每個(gè)氫原子佔(zhàn)據(jù)一個(gè)金屬原子CO線式吸附的計(jì)量數(shù)是1，橋式吸附的計(jì)量數(shù)為2。2022/11/2517金屬表面積SMV為化學(xué)吸附氣體的體積；No為化學(xué)不同金屬的選擇性吸附2022/11/2518不同金屬的選擇性吸附2022/11/2118表面氫氧滴定

H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測(cè)定活性表面積的方法。先讓催化劑吸附氧，然後再吸附氫，吸附的氫與氧反應(yīng)生成水。由消耗的氫按比例推出吸附氧的量，從氧的量算出吸附中心數(shù)，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。

先決條件：吸附的氧只與活性中心發(fā)生吸附作用。

氧吸附的特有缺點(diǎn)是計(jì)量係數(shù)不確定，對(duì)於很多體系易發(fā)生體相氧化作用。2022/11/2519表面氫氧滴定H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測(cè)定

對(duì)於Pt、Pd含量極少的催化劑，H2-O2滴定法可以提高吸附靈敏度，因?yàn)橐粋€(gè)Pt原子消耗三個(gè)氫原子。表面氫氧滴定2022/11/2520對(duì)於Pt、Pd含量極少的催化劑，H2-O2滴定法可以催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑常常是多孔的。孔結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔中的擴(kuò)散情況和表面利用率都會(huì)發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速率?？捉Y(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的選擇性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能都有很大的影響。研究孔結(jié)構(gòu)對(duì)改進(jìn)催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。2022/11/2521催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑常常是多孔的?？捉Y(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔孔體積（孔容）測(cè)定催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和Vg。最直接簡單的方法是測(cè)定當(dāng)孔被已知密度液體充滿時(shí)的重量增加。液體最好是低分子量的，以便細(xì)孔都被充滿。但此法誤差較大。用四氯化碳法測(cè)孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚並充滿。若測(cè)出這部分四氯化碳量，即可算出孔容。實(shí)驗(yàn)時(shí)在四氯化碳中加入正十六烷，以調(diào)整CCl4的相對(duì)壓力為0.95，此時(shí)，CCl4僅凝聚在孔內(nèi)而不在孔外。除CCl4外，還可以採用丙酮、乙醇作為充填介質(zhì)測(cè)定孔容。2022/11/2522孔體積（孔容）測(cè)定催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體更準(zhǔn)確的方法是用汞－氦法獲得。它是基於汞不能潤濕大多數(shù)表面，因而在大氣壓下不能透過孔，而在室溫下氦的吸附是很小的?？左w積（孔容）測(cè)定2022/11/2523更準(zhǔn)確的方法是用汞－氦法獲得。它是基於汞不能潤濕大多數(shù)表面，孔體積（孔容）及密度測(cè)定在已知體積V的容器中裝滿已知重量W的顆粒或粉末。抽真空後引入氦氣，由氣體定律算出顆粒間空間的體積V’和顆粒內(nèi)的孔體積Vg總和，則固體的真密度為：

也稱為氦置換密度。2022/11/2524孔體積（孔容）及密度測(cè)定在已知體積V的容器中裝滿已知重量把氦氣抽掉，把容器在大氣壓下充滿汞，它的體積為顆粒間的空間V’，從V中減去V’，得到顆粒體積Vp。則固體的顆粒密度為：也稱為汞置換密度?？左w積（孔容）及密度測(cè)定2022/11/2525把氦氣抽掉，把容器在大氣壓下充滿汞，它的體積為顆粒間的空間V當(dāng)用某種溶劑填充催化劑中骨架之外的各種空間，得到的密度稱為視密度，或溶劑置換密度。因溶劑不能全部進(jìn)入並充滿骨架之外的所用空間，因而得到的Vp是近似值。當(dāng)溶劑選擇恰當(dāng)時(shí)，視密度就相當(dāng)接近真密度，所以常用視密度代替真密度。孔體積（孔容）及密度測(cè)定2022/11/2526當(dāng)用某種溶劑填充催化劑中骨架之外的各種空間，得到的密度稱為視孔隙率（孔容分?jǐn)?shù)）催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積之比，以表示。2022/11/2527孔隙率（孔容分?jǐn)?shù)）催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積之比，以表平均孔半徑

如果孔的大小很接近，常用測(cè)得的孔容Vg和表面積Sg值計(jì)算平均孔半徑，其中Vg表示每克的孔容，Sg表示每克的表面積。

如果孔的大小有很大的變化，則結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散特徵無法用平均孔半徑代表，就必須測(cè)定孔徑分佈?？讖椒謥阎饕渺锻扑阌行U(kuò)散係數(shù)。2022/11/2528平均孔半徑如果孔的大小很接近，常用測(cè)得的孔容Vg和表催化劑的孔分類微孔：半徑小於2nm?；钚蕴俊⒎惺肿雍Y等含有此種類型的孔；中孔：半徑在(2-50)nm。多數(shù)催化劑的孔屬於這一範(fàn)圍；大孔：半徑大於50nm的孔。矽藻土、Fe3O4等含有此類型孔。通常習(xí)慣把10nm以上和以下的孔區(qū)分別稱為：粗孔和細(xì)孔。2022/11/2529催化劑的孔分類微孔：半徑小於2nm?；钚蕴?、沸石分子篩等含有孔徑分佈孔徑分佈是指催化劑的孔容隨孔徑變化而變化的情況。研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)資訊。2022/11/2530孔徑分佈孔徑分佈是指催化劑的孔容隨孔徑變化而變化的情況。20孔徑分佈的測(cè)定方法氣體吸附法：測(cè)定孔徑小於60nm的孔徑分佈，最小孔徑為1.5-2nm。壓汞法：測(cè)大於60nm的大孔孔徑分佈和孔徑4nm以上的中孔孔徑分佈，採用水銀孔隙計(jì)。2022/11/2531孔徑分佈的測(cè)定方法氣體吸附法：測(cè)定孔徑小於60nm的孔徑分佈氣體吸附法氣體吸附法測(cè)定孔徑分佈是依據(jù)毛細(xì)管凝聚的原理。

在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓小於同溫度下的飽和蒸汽壓，即在固體細(xì)孔內(nèi)低於飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為液體。催化劑顆粒內(nèi)的微孔很小，可以把它看成是毛細(xì)管，氣體在孔中的吸附可看做是在毛細(xì)管中的凝聚。2022/11/2532氣體吸附法氣體吸附法測(cè)定孔徑分佈是依據(jù)毛細(xì)管凝聚的原理。20開爾文公式

rk為孔半徑；為用作吸附質(zhì)的液體的表面張力；VL為溫度T時(shí)吸附質(zhì)的摩爾體積；為接觸角；P為曲面上的蒸氣壓力；P0為平面上的蒸氣壓。此式是吸附法測(cè)定孔分佈的理論基礎(chǔ)。2022/11/2533開爾文公式rk為孔半徑；為用作吸附質(zhì)的液體的表面氣體吸附法吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下：＝8.85x10

–5N/cmVL＝34.65cm3/molR=8.3lJ/mol·KT=77K

＝0o

開爾文公式可簡化為:2022/11/2534氣體吸附法吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下：2022/11/2134精確計(jì)算孔半徑

考慮液膜厚度，即凝聚前毛細(xì)管中並不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時(shí)，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開爾文半徑rk，所以真正的孔半徑為：2022/11/2535精確計(jì)算孔半徑考慮液膜厚度，即凝聚前毛細(xì)管中並不是氮吸附質(zhì)多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P/Po的關(guān)係由經(jīng)驗(yàn)式?jīng)Q定（BJH法）。BJH法適用測(cè)定中等孔徑材料的孔分佈，對(duì)於微孔材料通常採用H-K法和密度函數(shù)法（DFT）。由實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同P/Po時(shí)的吸附量或脫附量，根據(jù)V/rp與rp的對(duì)應(yīng)關(guān)係作出孔分佈圖。2022/11/2536氮吸附質(zhì)多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P/Po的矽膠GS50的孔分佈曲線由77K等溫脫附支計(jì)算2022/11/2537矽膠GS50的孔分佈曲線由77K等溫脫附支計(jì)算2022/11滯後環(huán)

在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯後環(huán)，即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊，形成一個(gè)環(huán)，如IV型等溫線。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時(shí)的吸附量總大於吸附時(shí)的吸附量。這與催化劑中細(xì)孔內(nèi)的凝聚有關(guān)。可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細(xì)管解凝聚而引起。就是說吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時(shí)則僅發(fā)生毛細(xì)管中的液面蒸發(fā)。2022/11/2538滯後環(huán)在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯後環(huán)，即滯後環(huán)滯後環(huán)類型2022/11/2539滯後環(huán)滯後環(huán)類型2022/11/2139孔徑分佈曲線的計(jì)算

採用脫附曲線，而不用吸附曲線。這是因?yàn)椋好摳綍r(shí)毛細(xì)管中的吸附質(zhì)和液體沒有什麼差別，據(jù)此計(jì)算孔徑的Kelvin方程中使用大容積液相的性質(zhì)和VL是合理的。而在吸附時(shí)，物理吸附力(尤其第一層)和液相分子之間的力是不一樣的(前者稍大)，這時(shí)用大容積液相的性質(zhì)和VL比較勉強(qiáng)，而且吸附時(shí)，在毛細(xì)管凝聚以前可能有過飽和現(xiàn)象，Kelvin方程所假定的熱力學(xué)平衡不能達(dá)到。2022/11/2540孔徑分佈曲線的計(jì)算採用脫附曲線，而不用吸附曲線。這是壓汞法氣體吸附法測(cè)定<60nm的孔隙，而壓汞法可以測(cè)得(4－7500)nm的孔分佈，因而彌補(bǔ)了吸附法的不足。由於表面張力的原因，汞對(duì)多數(shù)固體是非潤濕的，汞與固體的接觸角大於90°，需外加壓力才能進(jìn)入固體孔中。以表示汞的表面張力，為接觸角，對(duì)於半徑為r的圓柱形孔，阻止汞進(jìn)入孔的表面張力作用在孔口周圍，其值等於-2rcos。2022/11/2541壓汞法氣體吸附法測(cè)定<60nm的孔隙，而壓汞法可以測(cè)得(4－壓汞法強(qiáng)制汞進(jìn)入孔中的外加壓力作用在孔的橫截面上，其值為r2P，P為外加壓力。平衡時(shí)二力相等，r2P=-2rcos；由此得到在P下汞可進(jìn)入的孔的半徑。上式表示壓力為P時(shí)，汞能進(jìn)入孔的最小半徑?？梢娍讖皆叫?，所需的外壓就越大。2022/11/2542壓汞法強(qiáng)制汞進(jìn)入孔中的外加壓力作用在孔的橫截面上，其值為r壓汞法

在常溫下汞的表面張力為0.48N/m，隨固體的不同，接觸角的變化在135°-142°之間，常取140°，壓力P是以大氣壓計(jì)的壓力kg/cm2。2022/11/2543壓汞法在常溫下汞的表面張力為0.48N/m，隨固體孔徑分佈大多數(shù)載體和催化劑都具有或多或少輪廓清晰的雙峰孔徑分佈，其中大孔是催化劑製備時(shí)顆粒間存在的殘留空間，而細(xì)孔是顆粒內(nèi)由於灼燒或還原操作產(chǎn)生的。在具有雙峰孔徑分佈的催化劑中，通常細(xì)孔半徑是在1-10nm的範(fàn)圍內(nèi)，並構(gòu)成絕大部分的表面積。大孔是在102-103nm的範(fàn)圍內(nèi)，能提供快速的品質(zhì)傳遞。2022/11/2544孔徑分佈大多數(shù)載體和催化劑都具有或多或少輪廓清晰的雙峰孔徑分作業(yè)1.影響反應(yīng)活性的催化劑物性有哪些？2.如何測(cè)定表面積和活性表面積？如何測(cè)定孔徑分佈？3.吸附等溫線中的滯後環(huán)是如何產(chǎn)生的？計(jì)算孔徑分佈時(shí)為何通常使用脫附等溫線？2022/11/2545作業(yè)1.影催化劑的宏觀物性及其測(cè)定方法催化劑表面提供反應(yīng)活性中心，表面積大小會(huì)影響活性的高低。一般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑製成高度分散的固體，以獲得較高的活性。表面積2022/11/2546催化劑的宏觀物性及其測(cè)定方法催化劑表面提供反應(yīng)活性中心，表面

少數(shù)催化劑的表面均勻，因此催化劑的活性與表面積呈直線關(guān)係。

2,3－二甲基丁烷在矽酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大，活性與比表面積成正比關(guān)係。表面積2022/11/2547少數(shù)催化劑的表面均勻，因此催化劑的活性與表面積呈直線關(guān)係

具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分。製備方法不同，活性中心的分佈及其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，所以活性和表面積常常不成正比關(guān)係。

表面積2022/11/2548具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分。製備方法不同表面積測(cè)定的作用

表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一，通過測(cè)定表面積可預(yù)示催化劑的中毒或表面性質(zhì)的改變。

如果活性的降低比表面積的降低嚴(yán)重得多，可推測(cè)催化劑中毒；如果活性隨表面積的降低而降低，可能是催化劑熱燒結(jié)而失去活性。2022/11/2549表面積測(cè)定的作用表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一，通過測(cè)定表面積測(cè)定的作用

甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化鉬，甲醛的產(chǎn)率就會(huì)提高。測(cè)量結(jié)果表明，加入氧化鉬前後比表面積沒有差別，因此，可以認(rèn)為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質(zhì)，使脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，因而活性增加。2022/11/2550表面積測(cè)定的作用甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化比表面積的測(cè)定方法

測(cè)定比表面積可用X射線小角度衍射法，直接測(cè)量法，氣體吸附法。通用的方法是吸附法，分為化學(xué)吸附法和物理吸附法：化學(xué)吸附法：通過多組份固體催化劑對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行選擇吸附而測(cè)定各組份的表面積物理吸附法：通過多孔物質(zhì)對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行非選擇性吸附測(cè)定比表面積2022/11/2551比表面積的測(cè)定方法測(cè)定比表面積可用X射線小角度衍射法，物理吸附方法物理吸附方法的基本原理基於Brunauer－Emmett－Teller提出的多層吸附理論，即BET公式。求比表面的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P/Po下所對(duì)應(yīng)的一組平衡吸附體積，然後將P/V(P-Po)對(duì)P/Po作圖2022/11/2552物理吸附方法物理吸附方法的基本原理基於Brunauer－E物理吸附方法的基本原理

基本假設(shè)：第一層蒸發(fā)的速率等於凝聚的速率，而吸附熱與覆蓋度無關(guān)。對(duì)於第一層以外的其他層，吸附速率正比於該層存在的數(shù)量。（此假設(shè)是為數(shù)學(xué)上的方便而做的）除第一層以外，假定所有其他層的吸附熱等於吸附氣體的液化熱。對(duì)一直到無限層數(shù)進(jìn)行加和，得到BET公式（無窮大型）。2022/11/2553物理吸附方法的基本原理基本假設(shè)：2022/11/218P/V(P-Po)對(duì)P/Po作圖2022/11/2554P/V(P-Po)對(duì)P/Po作圖2022/11/219計(jì)算比表面積

將P/V(P-Po)對(duì)P/Po作圖，直線的斜率為C-1/VmC，截距為1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。

Sg表示每克催化劑的總表面積，即比表面積。若知道每個(gè)吸附分子的橫截面積，就可求出催化劑的比表面積：2022/11/2555計(jì)算比表面積將P/V(P-Po)對(duì)P/PoB點(diǎn)法在Ⅱ型等溫線上，可觀察到有一段接近於直線，這段準(zhǔn)直線的起點(diǎn)稱為B點(diǎn)，被認(rèn)為對(duì)應(yīng)著第一層吸附達(dá)到飽和。B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量VB近似等於Vm，因此，從VB也可以求出比表面積的近似值。這種方法稱為B點(diǎn)法。2022/11/2556B點(diǎn)法在Ⅱ型等溫線上，可觀察到有一段接近於直線，這段準(zhǔn)直線的BET法的要求適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球形。蒸汽在要求的溫度下易於處置，可以方便的達(dá)到P/Po為0.05-0.35。選用氪、氬或氮。氪、氬昂貴且必須高度純淨(jìng)；液氮較便宜且高度純淨(jìng)易於獲得，在大多數(shù)表面上生成意義明確的Ⅱ型曲線，而且每個(gè)吸附分子的截面積也已確定。

2022/11/2557BET法的要求適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球

目前應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05-0.35之間，當(dāng)相對(duì)壓力低於0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡；高於0.35時(shí)發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.05-0.35之間的資料與BET方程有較好的吻合。BET法2022/11/2558目前應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(n代表性操作步驟樣品首先在真空下於180-190℃脫氣10-15分鐘。冷卻到液氮溫度，引入已知量氮?dú)?，達(dá)到平衡。從平衡壓力及P-V-T關(guān)係計(jì)算吸附的氮?dú)鈹?shù)量。重複以上操作，得到相應(yīng)于一組增加的平衡壓力值的一系列吸附氣體的體積。2022/11/2559代表性操作步驟樣品首先在真空下於180-190℃脫氣10-1活性表面積BET方法測(cè)定的是催化劑的總表面積?？偙砻嬷兄挥幸徊糠钟谢钚裕@部分叫活性表面。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)，可測(cè)定活性表面積。負(fù)載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性。按所測(cè)金屬種類選用H2、CO、O2等作吸附質(zhì)。2022/11/2560活性表面積BET方法測(cè)定的是催化劑的總表面積?？偙砻嬷兄挥幸换钚员砻娣e測(cè)定Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶於Pd)。H2和CO只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對(duì)這類氣體的吸附可以忽略不計(jì)。(在碳載體上或催化劑被碳沾汙時(shí)，吸附的氫會(huì)由金屬晶粒通過表面擴(kuò)散到載體上發(fā)生溢出，使測(cè)定結(jié)果偏高。)測(cè)定酸性表面選用NH3等鹼性氣體，鹼性表面用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)。化學(xué)吸附時(shí)據(jù)金屬及載體的本性選擇合適的溫度和壓力。2022/11/2561活性表面積測(cè)定Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO金屬表面積SM

V為化學(xué)吸附氣體的體積；No為化學(xué)吸附反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)；So為一個(gè)金屬原子佔(zhàn)據(jù)的面積，化學(xué)計(jì)量數(shù)No的意義是指No個(gè)金屬原子與一個(gè)氣體分子進(jìn)行反應(yīng)。H2吸附的計(jì)量數(shù)一般是2，因?yàn)闅浞肿釉谖綍r(shí)發(fā)生解離，每個(gè)氫原子佔(zhàn)據(jù)一個(gè)金屬原子CO線式吸附的計(jì)量數(shù)是1，橋式吸附的計(jì)量數(shù)為2。2022/11/2562金屬表面積SMV為化學(xué)吸附氣體的體積；No為化學(xué)不同金屬的選擇性吸附2022/11/2563不同金屬的選擇性吸附2022/11/2118表面氫氧滴定

H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測(cè)定活性表面積的方法。先讓催化劑吸附氧，然後再吸附氫，吸附的氫與氧反應(yīng)生成水。由消耗的氫按比例推出吸附氧的量，從氧的量算出吸附中心數(shù)，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。

先決條件：吸附的氧只與活性中心發(fā)生吸附作用。

氧吸附的特有缺點(diǎn)是計(jì)量係數(shù)不確定，對(duì)於很多體系易發(fā)生體相氧化作用。2022/11/2564表面氫氧滴定H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測(cè)定

對(duì)於Pt、Pd含量極少的催化劑，H2-O2滴定法可以提高吸附靈敏度，因?yàn)橐粋€(gè)Pt原子消耗三個(gè)氫原子。表面氫氧滴定2022/11/2565對(duì)於Pt、Pd含量極少的催化劑，H2-O2滴定法可以催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑常常是多孔的?？捉Y(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔中的擴(kuò)散情況和表面利用率都會(huì)發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速率?？捉Y(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的選擇性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能都有很大的影響。研究孔結(jié)構(gòu)對(duì)改進(jìn)催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。2022/11/2566催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑常常是多孔的?？捉Y(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔孔體積（孔容）測(cè)定催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和Vg。最直接簡單的方法是測(cè)定當(dāng)孔被已知密度液體充滿時(shí)的重量增加。液體最好是低分子量的，以便細(xì)孔都被充滿。但此法誤差較大。用四氯化碳法測(cè)孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚並充滿。若測(cè)出這部分四氯化碳量，即可算出孔容。實(shí)驗(yàn)時(shí)在四氯化碳中加入正十六烷，以調(diào)整CCl4的相對(duì)壓力為0.95，此時(shí)，CCl4僅凝聚在孔內(nèi)而不在孔外。除CCl4外，還可以採用丙酮、乙醇作為充填介質(zhì)測(cè)定孔容。2022/11/2567孔體積（孔容）測(cè)定催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體更準(zhǔn)確的方法是用汞－氦法獲得。它是基於汞不能潤濕大多數(shù)表面，因而在大氣壓下不能透過孔，而在室溫下氦的吸附是很小的?？左w積（孔容）測(cè)定2022/11/2568更準(zhǔn)確的方法是用汞－氦法獲得。它是基於汞不能潤濕大多數(shù)表面，孔體積（孔容）及密度測(cè)定在已知體積V的容器中裝滿已知重量W的顆?；蚍勰?。抽真空後引入氦氣，由氣體定律算出顆粒間空間的體積V’和顆粒內(nèi)的孔體積Vg總和，則固體的真密度為：

也稱為氦置換密度。2022/11/2569孔體積（孔容）及密度測(cè)定在已知體積V的容器中裝滿已知重量把氦氣抽掉，把容器在大氣壓下充滿汞，它的體積為顆粒間的空間V’，從V中減去V’，得到顆粒體積Vp。則固體的顆粒密度為：也稱為汞置換密度?？左w積（孔容）及密度測(cè)定2022/11/2570把氦氣抽掉，把容器在大氣壓下充滿汞，它的體積為顆粒間的空間V當(dāng)用某種溶劑填充催化劑中骨架之外的各種空間，得到的密度稱為視密度，或溶劑置換密度。因溶劑不能全部進(jìn)入並充滿骨架之外的所用空間，因而得到的Vp是近似值。當(dāng)溶劑選擇恰當(dāng)時(shí)，視密度就相當(dāng)接近真密度，所以常用視密度代替真密度?？左w積（孔容）及密度測(cè)定2022/11/2571當(dāng)用某種溶劑填充催化劑中骨架之外的各種空間，得到的密度稱為視孔隙率（孔容分?jǐn)?shù)）催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積之比，以表示。2022/11/2572孔隙率（孔容分?jǐn)?shù)）催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積之比，以表平均孔半徑

如果孔的大小很接近，常用測(cè)得的孔容Vg和表面積Sg值計(jì)算平均孔半徑，其中Vg表示每克的孔容，Sg表示每克的表面積。

如果孔的大小有很大的變化，則結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散特徵無法用平均孔半徑代表，就必須測(cè)定孔徑分佈?？讖椒謥阎饕渺锻扑阌行U(kuò)散係數(shù)。2022/11/2573平均孔半徑如果孔的大小很接近，常用測(cè)得的孔容Vg和表催化劑的孔分類微孔：半徑小於2nm?；钚蕴?、沸石分子篩等含有此種類型的孔；中孔：半徑在(2-50)nm。多數(shù)催化劑的孔屬於這一範(fàn)圍；大孔：半徑大於50nm的孔。矽藻土、Fe3O4等含有此類型孔。通常習(xí)慣把10nm以上和以下的孔區(qū)分別稱為：粗孔和細(xì)孔。2022/11/2574催化劑的孔分類微孔：半徑小於2nm?；钚蕴?、沸石分子篩等含有孔徑分佈孔徑分佈是指催化劑的孔容隨孔徑變化而變化的情況。研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)資訊。2022/11/2575孔徑分佈孔徑分佈是指催化劑的孔容隨孔徑變化而變化的情況。20孔徑分佈的測(cè)定方法氣體吸附法：測(cè)定孔徑小於60nm的孔徑分佈，最小孔徑為1.5-2nm。壓汞法：測(cè)大於60nm的大孔孔徑分佈和孔徑4nm以上的中孔孔徑分佈，採用水銀孔隙計(jì)。2022/11/2576孔徑分佈的測(cè)定方法氣體吸附法：測(cè)定孔徑小於60nm的孔徑分佈氣體吸附法氣體吸附法測(cè)定孔徑分佈是依據(jù)毛細(xì)管凝聚的原理。

在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓小於同溫度下的飽和蒸汽壓，即在固體細(xì)孔內(nèi)低於飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為液體。催化劑顆粒內(nèi)的微孔很小，可以把它看成是毛細(xì)管，氣體在孔中的吸附可看做是在毛細(xì)管中的凝聚。2022/11/2577氣體吸附法氣體吸附法測(cè)定孔徑分佈是依據(jù)毛細(xì)管凝聚的原理。20開爾文公式

rk為孔半徑；為用作吸附質(zhì)的液體的表面張力；VL為溫度T時(shí)吸附質(zhì)的摩爾體積；為接觸角；P為曲面上的蒸氣壓力；P0為平面上的蒸氣壓。此式是吸附法測(cè)定孔分佈的理論基礎(chǔ)。2022/11/2578開爾文公式rk為孔半徑；為用作吸附質(zhì)的液體的表面氣體吸附法吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下：＝8.85x10

–5N/cmVL＝34.65cm3/molR=8.3lJ/mol·KT=77K

＝0o

開爾文公式可簡化為:2022/11/2579氣體吸附法吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下：2022/11/2134精確計(jì)算孔半徑

考慮液膜厚度，即凝聚前毛細(xì)管中並不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時(shí)，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開爾文半徑rk，所以真正的孔半徑為：2022/11/2580精確計(jì)算孔半徑考慮液膜厚度，即凝聚前毛細(xì)管中並不是氮吸附質(zhì)多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P/Po的關(guān)係由經(jīng)驗(yàn)式?jīng)Q定（BJH法）。BJH法適用測(cè)定中等孔徑材料的孔分佈，對(duì)於微孔材料通常採用H-K法和密度函數(shù)法（DFT）。由實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同P/Po時(shí)的吸附量或脫附量，根據(jù)V/rp與rp的對(duì)應(yīng)關(guān)係作出孔分佈圖。2022/11/2581氮吸附質(zhì)多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P/Po的矽膠GS50的孔分佈曲線由77K等溫脫附支計(jì)算2022/11/2582矽膠GS50的孔分佈曲線由