之配位滴定法課件

無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

第9章化學(xué)分析法

之配位滴定法1無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

第9章化學(xué)分析法

之配位滴定法1

以被測(cè)金屬離子濃度的pM(-lg[Mn+])對(duì)應(yīng)滴定劑EDTA加入體積作圖，得配位滴定曲線。計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。NaOH→HClEDTA→Mn+9.3配位滴定法9.3.1滴定曲線以被測(cè)金屬離子濃度的pM(-lg[Mn+]2

【例】用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.0100mol/LCa2+溶液，計(jì)算在pH=10.00時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pCa值。

解查表7.5得lgKCaY2-=10.69,由表7.6查得pH=10.00，lgαY(H)=0.45，【例】用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定23

①滴定前體系中Ca2+過(guò)量：[Ca2+]＝0.01000mol·L-1∴pCa＝—lg0.01000＝2.00（起點(diǎn)）

②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(-0.1%)，加入19.98mLEDTA溶液，此時(shí)還剩余Ca2+溶液0.02mL，

∴[Ca2+]＝＝5.0×10-6mol·L-1pCa＝5.30①滴定前4③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)【CaY2-】：加入20.00mLEDTA，[CaY2-]==0.005000mol·L-1Ca2+濃度由CaY2-解離平衡計(jì)算。設(shè)平衡時(shí)Ca2+濃度為x。③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)【CaY2-】：加入20.00mLED5④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后【CaY2-+

Y4-】:加入20.02mLEDTA，[CaY2-]=0.005000mol·L-1

Ca2+濃度由CaY2-解離平衡計(jì)算，設(shè)平衡時(shí)Ca2+濃度為x。④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后【CaY2-+Y4-】:加入20.02mL6滴定突躍突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定突躍突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%7條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)(上限)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無(wú)關(guān)。條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分8EDTA滴定不同濃度的金屬離子10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

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2pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大1個(gè)單位。濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)(下限)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似。

另外，Mn+副反應(yīng)，如水解效應(yīng)或輔助配位效應(yīng)等影響突躍下限。cMEDTA滴定不同濃度的金屬離子10-3mol/L10-49(1)溶液pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM'Y↓，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有適宜pH范圍。

當(dāng)某pH時(shí)，K'MY能滿足滴定最低要求，則此時(shí)的pH即最低pH。金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的pH可以近似認(rèn)作允許的即最高pH。不同金屬離子有不同的最低pH及最高pH。9.3.2配位滴定中適宜pH條件的控制(1)溶液pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓,KMY'↑，有利于滴定101.酸效應(yīng)曲線

最小pH取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：若終點(diǎn)檢測(cè)誤差限為±0.2，允許相對(duì)誤差為±0.1%，則金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件為當(dāng)金屬離子濃度cM=0.01mol·L-1時(shí)，1.酸效應(yīng)曲線最小pH取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)11圖9.10酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）圖9.10酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）122.配位滴定pH的選擇pH

直至出現(xiàn)水解Mn+開(kāi)始水解沉淀的pH(pHmax)適宜pH條件為:實(shí)際分析中，還需考慮金屬指示劑的使用pH條件。2.配位滴定pH的選擇pH直至出現(xiàn)水解Mn+開(kāi)始水解沉淀的13P207【9.15】在一定條件下，用0.010mol·L-1EDTA滴定0.010mol·L-1Cu2+離子溶液，計(jì)算準(zhǔn)確滴定的最小pH和最大pH。

解(1)由表7.6查得：pH＝2.8時(shí)，＝11.09，pH＝3.0時(shí)，＝10.60，P207【9.15】在一定條件下，用0.010mol·L-14續(xù)【9.15】由內(nèi)插法：滴定Cu2+的適宜酸度范圍為pH=2.9-5.2解得：(2)水解效應(yīng)續(xù)【9.15】滴定Cu2+的適宜酸度范圍為pH=2.9-5.154.配位滴定中緩沖溶液的使用配位滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過(guò)程中的[H+]發(fā)生變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。配位滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液

pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系4.配位滴定中緩沖溶液的使用配位滴定中廣泛使用pH緩沖溶液169.3.3金屬指示劑1.金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1)金屬指示劑(In)是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物(MIn)；(2)所生成的配合物(MIn)顏色與游離指示劑(In)的顏色不同；

利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。9.3.3金屬指示劑1.金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理17金屬指示劑變色過(guò)程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來(lái)，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+

EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA金屬指示劑變色過(guò)程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～18注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸(或弱堿)；pH變化，各種存在型體改變，從而顯示不同的顏色。因此使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。如鉻黑T在不同pH時(shí)的顏色變化。大多數(shù)金屬離子M與鉻黑T形成的配合物呈酒紅色EBT使用范圍pH：8~10.5。注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也19金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別。(2)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。通常要求為。

不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來(lái)；

不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時(shí)游離出來(lái)，終點(diǎn)提前；(3)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。金屬指示劑易變質(zhì)；不宜久放。金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑20指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)。例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過(guò)加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。2.使用指示劑中注意的問(wèn)題指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定21表9.5常見(jiàn)金屬離子滴定的條件P209表9.5常見(jiàn)金屬離子滴定的條件P20922混合離子滴定：只滴其中一種或分別滴定其中多種?；旌想x子體系分別滴定的思路KMY>>KNY控制酸度法KMY<KNY掩蔽法KMY~KNY預(yù)先分離法EDTA不理想選擇其它配位滴定劑9.3.4混合離子的分別滴定混合離子滴定：只滴其中一種或分別滴定其中多種?；旌想x子體系K23M和N共存,且,選擇滴定M的條件為滴定了M后,N滿足≥6,則可連續(xù)滴定N。當(dāng)cM=cN,分別滴定條件：

1.用控制溶液酸度法

此時(shí)選擇滴定M，共存N不干擾?？刂迫芤簆H即可實(shí)現(xiàn)選擇性滴定。M和N共存,且,選24P210【例9.16】溶液中Ca2+、Pb2+濃度皆為0.01mol·L-1(1)Ca2+是否干擾Pb2+的滴定？(2)滴定Pb2+的適宜pH范圍。

解(1)由表7.5查得：

(1)∵∴Ca2+的存在不干擾Pb2+的滴定。(2)由P209表9.5可得，用六次甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH5~6，以XO或PAN為指示劑，用EDTA滴定混合液中的Pb2+。P210【例9.16】溶液中Ca2+、Pb2+濃度皆為0252.用掩蔽和解蔽(1)

配位掩蔽法

通過(guò)加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來(lái)消除干擾。例如：石灰石、白云石中CaO與MgO的含量測(cè)定。用三乙醇胺掩蔽試樣中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例如：在Al3+與Zn2+兩種離子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成穩(wěn)定的[AlF6]3-；在pH=5～6時(shí)，用EDTA滴定Zn2+。KMY<KNY若或或指示劑有封閉現(xiàn)象時(shí)，可利用掩蔽與解蔽進(jìn)行選擇滴定。2.用掩蔽和解蔽(1)配位掩蔽法KMY<KNY若26(2)氧化還原掩蔽法例如:Fe3+干擾Zr4+、Th4+的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。(3)

沉淀掩蔽法例如:為消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，用NaOH調(diào)節(jié)pH≥12，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。(2)氧化還原掩蔽法例如:Fe3+干擾Zr4+、Th427(4)解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來(lái)。例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水測(cè)定銅合金中鋅、鉛測(cè)定鉛測(cè)定鋅↙(4)解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，283.預(yù)先分離例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴(yán)重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時(shí)F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。當(dāng)利用控制酸度分別滴定、掩蔽干擾離子都有困難時(shí)，只有對(duì)干擾離子進(jìn)行預(yù)先分離，然后滴定。3.預(yù)先分離例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+294.用其他氨羧配位劑滴定選擇其他氨羧類(lèi)配位劑，可以提高滴定的選擇性。共存時(shí)，可用EGTA直接滴定Ca2+。等離子存在下用EDTP直接滴定。4.用其他氨羧配位劑滴定選擇其他氨羧類(lèi)配位劑，可以提高滴309.3.5配位滴定的方式和應(yīng)用1.直接滴定法——配位滴定中基本方法

將被測(cè)物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑(有時(shí)還需要加入適當(dāng)?shù)妮o助配位劑及掩蔽劑)，直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算待測(cè)組分的百分含量。

大部分金屬離子都可用直接滴定法測(cè)定。9.3.5配位滴定的方式和應(yīng)用1.直接滴定法——配位滴31P213【例9.18】水的硬度的測(cè)定。

（1）移取一定體積的試樣溶液，用氨緩沖溶液調(diào)pH10.0，以EBT為指示劑，用EDTA標(biāo)液滴定至溶液由酒紅色恰好變?yōu)榧兲m色，耗EDTA標(biāo)液V1mL。

酒紅色純藍(lán)色（2）另取相同體積的試樣溶液，用NaOH溶液調(diào)pH12.0，以NN為指示劑，用EDTA標(biāo)液滴定至溶液由酒紅色恰好變?yōu)榧兲m色，耗EDTA標(biāo)液V2mL。酒紅色純藍(lán)色P213【例9.18】水的硬度的測(cè)定。

（1）移取一定體積的32續(xù)【例9.18】水的硬度的測(cè)定。（3）各組分百分含量的計(jì)算水的總硬度鈣硬鎂硬續(xù)【例9.18】水的硬度的測(cè)定。（3）各組分百分含量的計(jì)算水33下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測(cè)離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測(cè)離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測(cè)離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測(cè)離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測(cè)離子（如Al3+、342.返滴定法在試液中先加入已知過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。返滴定法適用于下列情況：①采用直接滴定法，無(wú)合適指示劑，有封閉現(xiàn)象。②被測(cè)離子與EDTA的絡(luò)合速度較慢。③被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響滴定。2.返滴定法在試液中先加入已知過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另35例如：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。例如：測(cè)定Ba2+時(shí)沒(méi)有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液）。2.返滴定法例如：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對(duì)二甲酚橙等指示36(1)置換出金屬離子

M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定

例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用EDTA滴定被置換出來(lái)的Ni2+。M＋NLML＋N3.置換滴定法(1)置換出金屬離子例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定(l37(2)置換出EDTA

EDTA與被測(cè)離子M及干擾離子全部配位，加入L，生成ML，并釋放出EDTA：MY＋L=ML＋Y例：銅合金中的Al（GB5121.4—1996）和水處理劑AlCl3（GB15892—1995）測(cè)定。加入過(guò)量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除過(guò)量的EDTA，然后加NaF或KF，置換后滴定之。(2)置換出EDTAEDTA與被測(cè)離子M及干擾離38Al的測(cè)定－置換出EDTA第一終點(diǎn)：亮黃→紫色第二終點(diǎn)：綠色→藍(lán)紫色思考：如何測(cè)定共存有鋅、銅離子溶液中鋁離子的含量？Al的測(cè)定－置換出EDTA第一終點(diǎn)：亮黃→紫色第二終點(diǎn)：綠色394.間接滴定適用于不能形成配合物或形成配合物不穩(wěn)定的情況。例：測(cè)定PO43-。加一定量過(guò)量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：測(cè)定Na+，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分離沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，從而求得Na+含量。

間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機(jī)會(huì)也增多，不是一種很好的分析測(cè)定的方法。4.間接滴定適用于不能形成配合物或形成配合物不穩(wěn)定的情況。40無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

第9章化學(xué)分析法

之配位滴定法41無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

第9章化學(xué)分析法

之配位滴定法1

以被測(cè)金屬離子濃度的pM(-lg[Mn+])對(duì)應(yīng)滴定劑EDTA加入體積作圖，得配位滴定曲線。計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。NaOH→HClEDTA→Mn+9.3配位滴定法9.3.1滴定曲線以被測(cè)金屬離子濃度的pM(-lg[Mn+]42

【例】用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.0100mol/LCa2+溶液，計(jì)算在pH=10.00時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pCa值。

解查表7.5得lgKCaY2-=10.69,由表7.6查得pH=10.00，lgαY(H)=0.45，【例】用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定243

①滴定前體系中Ca2+過(guò)量：[Ca2+]＝0.01000mol·L-1∴pCa＝—lg0.01000＝2.00（起點(diǎn)）

②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(-0.1%)，加入19.98mLEDTA溶液，此時(shí)還剩余Ca2+溶液0.02mL，

∴[Ca2+]＝＝5.0×10-6mol·L-1pCa＝5.30①滴定前44③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)【CaY2-】：加入20.00mLEDTA，[CaY2-]==0.005000mol·L-1Ca2+濃度由CaY2-解離平衡計(jì)算。設(shè)平衡時(shí)Ca2+濃度為x。③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)【CaY2-】：加入20.00mLED45④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后【CaY2-+

Y4-】:加入20.02mLEDTA，[CaY2-]=0.005000mol·L-1

Ca2+濃度由CaY2-解離平衡計(jì)算，設(shè)平衡時(shí)Ca2+濃度為x。④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后【CaY2-+Y4-】:加入20.02mL46滴定突躍突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定突躍突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%47條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)(上限)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無(wú)關(guān)。條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分48EDTA滴定不同濃度的金屬離子10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

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2pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大1個(gè)單位。濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)(下限)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似。

另外，Mn+副反應(yīng)，如水解效應(yīng)或輔助配位效應(yīng)等影響突躍下限。cMEDTA滴定不同濃度的金屬離子10-3mol/L10-449(1)溶液pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM'Y↓，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有適宜pH范圍。

當(dāng)某pH時(shí)，K'MY能滿足滴定最低要求，則此時(shí)的pH即最低pH。金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的pH可以近似認(rèn)作允許的即最高pH。不同金屬離子有不同的最低pH及最高pH。9.3.2配位滴定中適宜pH條件的控制(1)溶液pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓,KMY'↑，有利于滴定501.酸效應(yīng)曲線

最小pH取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：若終點(diǎn)檢測(cè)誤差限為±0.2，允許相對(duì)誤差為±0.1%，則金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件為當(dāng)金屬離子濃度cM=0.01mol·L-1時(shí)，1.酸效應(yīng)曲線最小pH取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)51圖9.10酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）圖9.10酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）522.配位滴定pH的選擇pH

直至出現(xiàn)水解Mn+開(kāi)始水解沉淀的pH(pHmax)適宜pH條件為:實(shí)際分析中，還需考慮金屬指示劑的使用pH條件。2.配位滴定pH的選擇pH直至出現(xiàn)水解Mn+開(kāi)始水解沉淀的53P207【9.15】在一定條件下，用0.010mol·L-1EDTA滴定0.010mol·L-1Cu2+離子溶液，計(jì)算準(zhǔn)確滴定的最小pH和最大pH。

解(1)由表7.6查得：pH＝2.8時(shí)，＝11.09，pH＝3.0時(shí)，＝10.60，P207【9.15】在一定條件下，用0.010mol·L-54續(xù)【9.15】由內(nèi)插法：滴定Cu2+的適宜酸度范圍為pH=2.9-5.2解得：(2)水解效應(yīng)續(xù)【9.15】滴定Cu2+的適宜酸度范圍為pH=2.9-5.554.配位滴定中緩沖溶液的使用配位滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過(guò)程中的[H+]發(fā)生變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。配位滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液

pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系4.配位滴定中緩沖溶液的使用配位滴定中廣泛使用pH緩沖溶液569.3.3金屬指示劑1.金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1)金屬指示劑(In)是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物(MIn)；(2)所生成的配合物(MIn)顏色與游離指示劑(In)的顏色不同；

利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。9.3.3金屬指示劑1.金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理57金屬指示劑變色過(guò)程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來(lái)，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+

EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA金屬指示劑變色過(guò)程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～58注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸(或弱堿)；pH變化，各種存在型體改變，從而顯示不同的顏色。因此使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。如鉻黑T在不同pH時(shí)的顏色變化。大多數(shù)金屬離子M與鉻黑T形成的配合物呈酒紅色EBT使用范圍pH：8~10.5。注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也59金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別。(2)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。通常要求為。

不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來(lái)；

不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時(shí)游離出來(lái)，終點(diǎn)提前；(3)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。金屬指示劑易變質(zhì)；不宜久放。金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑60指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)。例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過(guò)加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。2.使用指示劑中注意的問(wèn)題指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定61表9.5常見(jiàn)金屬離子滴定的條件P209表9.5常見(jiàn)金屬離子滴定的條件P20962混合離子滴定：只滴其中一種或分別滴定其中多種?；旌想x子體系分別滴定的思路KMY>>KNY控制酸度法KMY<KNY掩蔽法KMY~KNY預(yù)先分離法EDTA不理想選擇其它配位滴定劑9.3.4混合離子的分別滴定混合離子滴定：只滴其中一種或分別滴定其中多種?；旌想x子體系K63M和N共存,且,選擇滴定M的條件為滴定了M后,N滿足≥6,則可連續(xù)滴定N。當(dāng)cM=cN,分別滴定條件：

1.用控制溶液酸度法

此時(shí)選擇滴定M，共存N不干擾?？刂迫芤簆H即可實(shí)現(xiàn)選擇性滴定。M和N共存,且,選64P210【例9.16】溶液中Ca2+、Pb2+濃度皆為0.01mol·L-1(1)Ca2+是否干擾Pb2+的滴定？(2)滴定Pb2+的適宜pH范圍。

解(1)由表7.5查得：

(1)∵∴Ca2+的存在不干擾Pb2+的滴定。(2)由P209表9.5可得，用六次甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH5~6，以XO或PAN為指示劑，用EDTA滴定混合液中的Pb2+。P210【例9.16】溶液中Ca2+、Pb2+濃度皆為0652.用掩蔽和解蔽(1)

配位掩蔽法

通過(guò)加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來(lái)消除干擾。例如：石灰石、白云石中CaO與MgO的含量測(cè)定。用三乙醇胺掩蔽試樣中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例如：在Al3+與Zn2+兩種離子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成穩(wěn)定的[AlF6]3-；在pH=5～6時(shí)，用EDTA滴定Zn2+。KMY<KNY若或或指示劑有封閉現(xiàn)象時(shí)，可利用掩蔽與解蔽進(jìn)行選擇滴定。2.用掩蔽和解蔽(1)配位掩蔽法KMY<KNY若66(2)氧化還原掩蔽法例如:Fe3+干擾Zr4+、Th4+的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。(3)

沉淀掩蔽法例如:為消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，用NaOH調(diào)節(jié)pH≥12，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。(2)氧化還原掩蔽法例如:Fe3+干擾Zr4+、Th467(4)解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來(lái)。例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水測(cè)定銅合金中鋅、鉛測(cè)定鉛測(cè)定鋅↙(4)解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，683.預(yù)先分離例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴(yán)重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時(shí)F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。當(dāng)利用控制酸度分別滴定、掩蔽干擾離子都有困難時(shí)，只有對(duì)干擾離子進(jìn)行預(yù)先分離，然后滴定。3.預(yù)先分離例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+694.用其他氨羧配位劑滴定選擇其他氨羧類(lèi)配位劑，可以提高滴定的選擇性。共存時(shí)，可用EGTA直接滴定Ca2+。等離子存在下用EDTP直接滴定。4.用其他氨羧配位劑滴定選擇其他氨羧類(lèi)配位劑，可以提高滴709.3.5配位滴定的方式和應(yīng)用1.直接滴定法——配位滴定中基本方法

將被測(cè)物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑(有時(shí)還需要加入適當(dāng)?shù)妮o助配位劑及掩蔽劑)，直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算待測(cè)組分的百分含量。

大部分金屬離子都可用直接滴定法測(cè)定。9.3.5配位滴定的方式和應(yīng)用1.直接滴定法——配位滴71P213【例9.18】水的硬度的測(cè)定。

（1）移取一定體積的試樣溶液，用氨緩沖溶液調(diào)pH10.0，以EBT為指示劑，用EDTA標(biāo)液滴定至溶液由酒紅色恰好變?yōu)榧兲m色，耗EDTA標(biāo)液V1mL。

酒紅色純藍(lán)色（2）另取相同體積的試樣溶液，用NaOH溶液調(diào)pH12.0，以NN為指示劑，用EDTA標(biāo)液滴定至溶液由酒紅色恰好變?yōu)榧兲m色，耗EDTA標(biāo)液