《有機化學》教學大綱

PAGEPAGE89上海市高等教育自學考試中藥學專業(yè)（本科段）（C100802）中藥化學（03038）自學考試大綱上海中醫(yī)藥大學自學考試辦公室編上海市高等教育自學考試委員會組編2012年版Ⅰ、課程性質及其設置的目的和要求一、課程的性質與設置的目的《中藥化學》是一門結合中醫(yī)藥基本理論，運用現代科學技術，特別是運用化學及物理學的理論和方法研究中藥化學成分的學科。通過學習使學生能掌握中藥中所含化學成分或有效成分的結構類型、理化性質、提取、分離、檢識的基本理論和操作技能；熟悉中藥所含有效成分的結構鑒定方法；為學好其它后續(xù)相關課程和就業(yè)后從事中藥現代化研究和研制新藥等奠定必要的基礎。二、課程的基本要求中藥化學是中藥學的重要組成部分。為此不僅要將中藥化學旳學習和其它化學的基礎理論和相關知識有機地結合起來，更要注意本學科知識的整體性和系統(tǒng)性，注意本課程各章節(jié)的特點及內在聯系。本課程要求學生掌握中藥化學的基本知識、基本理論、基本技能，了解學科領域的新成果和發(fā)展動態(tài)，培養(yǎng)靈活運用、綜合分析和解決問題的能力，為今后從事中藥方面等工作打下堅實的基礎。三、與相關課程的關系中藥化學是中藥類專業(yè)的一門專業(yè)課，在中藥類專業(yè)整個課程體系中處于極其重要的地位。學好這門課程對于更好地理解和掌握其它專業(yè)課知識以及從事中藥的研究和生產具有非常重要的作用。也為今后從事中藥劑型改革、質量控制和研究新藥等奠定必要的基礎。同樣，中藥化學的研究，在中醫(yī)藥現代化和中藥產業(yè)化中也處于極為特殊的地位和具有極其關鍵的作用。Ⅱ課程內容和考核目標第一章緒論學習目的與要求（一）掌握中藥化學的定義。（二）熟悉中藥化學的研究內容。（三）了解學習中藥化學的目的意義。（四）了解中藥化學在本專業(yè)中所處的地位。（五）了解中藥化學的發(fā)展概況和研究方向。二、課程內容第一節(jié)中藥化學的研究對象和任務（一）中藥化學定義：中藥化學是一門結合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經驗，主要運用化學的理論和方法及其它現代科學理論和技術等研究中藥化學成分的學科。（二）中藥化學的研究內容：研究的是中藥防治疾病的物質基礎—中藥化學成分。主要研究中藥中具有生物活性或能起防病治病作用的化學成分，即有效成分的化學結構、物理化學性質、提取、分離、檢識、結構鑒定或確定、生物合成途徑和必要的化學結構的修飾或改造，以及有效成分的結構與中藥藥效之間的關系等等。（三）中藥中的化學成分：中藥中的化學成分不一定都是有效成分；具有生物活性或能起防病治病作用的化學成分，即有效成分；有些化學成分不具有生物活性、也不能起防病治病的作用，這些化學成分被稱為無效成分；中藥中有效成分和無效成分的劃分是相對的。在中藥化學中，常將含有一種主要有效成分或一組結構相近的有效成分的提取分離部位稱為有效部位。第二節(jié)中藥化學在中醫(yī)藥現代化和中藥產業(yè)化中的作用（一）中藥化學在中醫(yī)藥現代化中的作用1．闡明中藥的藥效物質基礎，探索中藥防治疾病的原理。2．促進中藥藥效理論研究的深入。3．闡明中藥復方配伍的原理。4．闡明中藥炮制的原理。（二）中藥化學在中藥產業(yè)化中的作用1．建立和完善中藥的質量評價標準。2．改進中藥制劑劑型，提高藥物質量和臨床療效。3．研制開發(fā)新藥、擴大藥源。第三節(jié)中藥及天然藥物的有效成分研究概況與發(fā)展趨向（一）古代中國的醫(yī)藥化學同其它自然科學一樣，當時也居世界領先地位。（二）近代，直至新中國成立前，在西洋醫(yī)藥學急速發(fā)展的面前，中醫(yī)藥的發(fā)展處于停滯狀態(tài)，逐漸失去了一些領域中的優(yōu)勢。（三）從上世紀50年代起，特別是70年代后期，隨著我國中醫(yī)藥事業(yè)發(fā)展取得的顯著成績，中醫(yī)藥學引起了世人的高度重視。（四）目前中藥化學或天然藥物化學的研究已愈來愈得到世界各國政府和醫(yī)藥科技界的重視，研究思路更加注重以活性為指標，追蹤有效成分的分離，特別是國內尤為重視建立符合中醫(yī)藥理論的活性指標，希冀從中藥或天然藥物中尋找出對目前嚴重危害或影響人類健康和生存的疾病確有療效的有效成分或藥物。三、考核知識點（一）中藥化學的定義和研究內容。（二）有效成分、無效成分及有效部位。四、考核要求（一）中藥化學的研究對象和任務識記：中藥化學的定義及中藥化學的研究內容。（二）有效成分、無效成分及有效部位識記：有效成分、無效成分及有效部位的概念。簡單應用：有效成分和無效成分。第二章中藥化學成分的一般研究方法一、學習目的與要求（一）掌握中藥有效成分的提取分離方法。（二）熟悉中藥化學成分類型。（三）熟悉中藥有效成分化學結構的研究方法。（四）了解一次代謝產物、二次代謝產物旳概念及二次代謝產物和中藥化學的研究對象旳關系。（五）了解中藥化學成分的主要生物合成途徑。二、課程內容第一節(jié)中藥化學成分及生物合成簡介（一）中藥化學成分類型：主要有糖類、苷類、醌類、苯丙素類、黃酮類、萜類和揮發(fā)油、生物堿、甾體類、三萜類化合物及鞣質等類型，他們有各自的結構特征和基本性質。（二）各類中藥化學成分的主要生物合成途徑1.一次代謝產物和二次代謝產物：按成分的生物合成途徑可分為一次代謝產物和二次代謝產物。一次代謝產物是每種植物中普遍存在的維持有機體正常生存的必需物質。二次代謝是在特定的條件下，一些重要的一次代謝產物，進一步經歷不同的代謝過程，生成生物堿、黃酮、萜類、皂苷等。二次代謝對植物維持生命活動雖不起重要作用，但往往反映植物科、屬、種的特征，且大多具有特殊、顯著的生理活性。因此，它們成為中藥化學的主要研究對象。2.中藥二次代謝產物的主要生物合成途徑有乙酸-丙二酸途徑（生成脂肪酸類、酚類、醌類等化合物）、甲戊二羥酸途徑（生成萜類、甾類化合物）、莽草酸途徑（生成具有C6-C3及C6-C1基本結構的化合物）、氨基酸途徑（生成生物堿類成分）以及復合途徑（生成查耳酮類、二氫黃酮），分別合成相應的中藥中化學成分。第二節(jié)中藥有效成分的提取分離方法（一）中藥有效成分的提取方法1.溶劑提取法：是實際工作中應用最普遍的方法，它是根據被提取成分的溶解性能，選用合適的溶劑和方法來提取。1）該方法的作用原理：溶劑穿透入藥材粉末的細胞膜，溶解溶質，形成細胞內外溶質濃度差，將溶質滲出細胞膜，達到提取目的。2）常用溶劑的分類：三類。即親脂性有機溶劑，親水性有機溶劑和水。3）常用溶劑極性由弱到強的順序：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇（乙醇）<水4）選擇溶劑的原則：相似相溶原理。5）選擇溶劑的標準：最大限度地提取所需要的化學成分;溶劑的沸點應適中易回收;低毒安全為標準。6）提取方法的種類：煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法和連續(xù)回流提取法，各提取法的優(yōu)缺點及應用特點。2．水蒸氣蒸餾法：用于提取能隨水蒸汽蒸餾，而不被破壞的難溶于水的成分。如中藥中揮發(fā)油等的提取。3．超臨界流體萃取法（SFE）1）超臨界萃取法特點：是一種集提取和分離于一體，又基本上不用有機溶劑的新技術。2）超臨界流體的種類：如CO2、NH3、C2H6、CCl2F2、C7H16等，實際應用CO2CO2超臨界流體對極性較低的化合物，如酯、醚、內酯和含氧化合物易萃??；化合物極性基團多，如羥基、羧基增加，萃取較難。3）挾帶劑：是在被萃取溶質和超臨界流體組成的二元系統(tǒng)中加入的第三組份，它可以改善原來溶質的溶解度。4．其他方法：如升華法、組織破碎提取法、壓榨法、超聲提取法等。（二）中藥有效成分的分離精制方法1．溶劑法1）酸堿溶劑法：利用混合物中各組分酸堿性的不同而進行分離。常用于中藥酸性、堿性或內酯、內酰胺成分的分離。2）溶劑分配法：是利用混合物中各組成分在兩相溶劑中分配系數不同而達到分離的方法，常用于中藥化學成分初步分離。2．沉淀法1）專屬試劑沉淀法：某些試劑能選擇性地沉淀某類成分。如雷氏銨鹽與生物堿類生成沉淀，可用于分離生物堿與非生物堿類成分以及水溶性生物堿與其他生物堿；膽甾醇能和甾體皂苷沉淀，可使其與三萜皂苷分離；明膠能沉淀鞣質，可用于分離或除去鞣質。2）分級沉淀法：在混合組份的溶液中加入與該溶液能互溶的溶劑，改變混合組份溶液中某些成分的溶解度，使其從溶液中析出?？捎糜诙嗵?、皂苷等的分離。3）鹽析法：在混合物水溶液中加入易溶于水的無機鹽，最常用的是氯化鈉，至一定濃度或飽和狀態(tài)，使某些中藥成分在水中溶解度降低而析出或用有機溶劑萃取出來。如從三顆針中分離小檗堿。3．分餾法：利用混合物中各成分沸點的不同而進行分離，適用于液體混合物的分離。4．膜分離法：利用混合物中各成分的分子大小不同而進行分離。5．升華法：用于具升華性的成分的分離。如某些小分子生物堿、香豆素等。6．結晶法：是利用混合物中各成分在溶劑中的溶解度不同達到分離的方法。結晶法的關鍵是選擇適宜的結晶溶劑。7．色譜分離法1）吸附色譜：是利用吸附劑對被分離化合物分子的吸附能力的差異，而實現分離的一類色譜。吸附劑旳種類和特點。2）凝膠過濾色譜（排阻色譜、分子篩色譜）：原理主要是分子篩作用，根據凝膠的孔徑和被分離化合物分子的大小而達到分離目的。3）離子交換色譜：根據混合物中各成分解離度差異進行分離。4）大孔樹脂色譜：通過物理吸附有選擇地吸附有機物質而達到分離的目的。一般來說，大孔樹脂的色譜行為具有反相的性質，洗脫依次用水、濃度由低到高的含水甲（乙）醇溶液、甲（乙）醇。5）分配色譜：利用被分離成分在固定相和流動相之間的分配系數的不同而達到分離。分為正相色譜法（流動相的極性小于固定相極性）與反相色譜法（流動相的極性大于固定相極性）。第三節(jié)中藥有效成分化學結構的研究方法（一）中藥有效成分化學結構研究的一般流程（二）中藥有效成分化學結構測定的方法1．理化方法1）物理常數的測定：包括熔點、沸點、比旋度、折光率和比重等的測定。2）分子式的確定：目前最常用的是質譜法。3）化合物的結構骨架與官能團的確定。2．波譜方法1）紅外光譜（IR）：主要用于未知結構化合物功能基的確認、芳環(huán)取代類型的判斷等。2）紫外光譜（UV）：主要可提供分子中的共軛體系的結構信息，可據此判斷共軛體系中取代基的位置、種類和數目。3）核磁共振譜（NMR）：提供分子中有關氫及碳原子的類型、數目、互相連接方式、周圍化學環(huán)境、以及構型、構象的結構信息。4）質譜（MS）：確定化合物分子量、元素組成和由裂解碎片檢測官能團、辨認化合物類型、推導碳骨架。5）旋光光譜和圓二色譜6）X射線衍射法三、考核知識點（一）中藥化學成分類型。（二）中藥化學成分主要生物合成途徑。（三）中藥有效成分的提取方法。（四）中藥有效成分的分離方法。（五）中藥有效成分化學結構的研究方法。四、考核要求（一）中藥化學成分類型識記：中藥化學成分的類型及各結構特征。領會：各中藥化學成分的基本性質。簡單應用：一次代謝產物和二次代謝產物。（二）中藥化學成分主要生物合成途徑識記：①中藥化學成分的主要生物合成途徑；②各類中藥化學成分的生物合成途徑。（三）中藥有效成分的提取方法識記：①中藥有效成分的提取方法和具體操作；②常用溶劑的性質和極性大?。虎鄢Ｓ梦絼┑姆N類。領會：①各提取方法的原理及特點；②吸附劑選擇原則。簡單應用：各提取方法適用范圍。綜合應用：①根據被分離成分的結構選擇合適的提取方法或操作；②根據被分離成分的結構選擇合適的提取溶劑或吸附劑。（四）中藥有效成分的分離方法識記：中藥有效成分的分離方法及具體操作。領會：各分離方法的原理和特點。簡單應用：各分離方法的適用范圍。綜合應用：根據被分離成分的性質選擇合適的分離方法和操作；②根據被分離成分的性質選擇合適的柱分離方法和洗脫劑；③Rf值判斷。（五）中藥有效成分化學結構的研究方法識記：常用的波譜研究方法。領會：四種波譜測定法的主要用途。第三章糖和苷類化合物一、學習目的與要求（一）掌握糖和苷類化合物的定義、結構和分類、理化性質及檢識。（二）熟悉糖和苷類化合物的提取分離。（三）了解糖和苷類化合物的結構研究。二、課程內容第一節(jié)糖類化合物（一）糖的定義：糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱。又稱為碳水化合物。（二）糖的生理活性：糖及其衍生物是中草藥的重要生物活性物質之一，由糖衍生的各種苷類化合物，常為中草藥的有效成分。（三）糖的結構與分類：糖類物質可根據其能否水解和分子量的大小分為單糖、低聚糖和多糖。1．單糖：不能再被簡單地水解成更小分子的糖，是糖類物質的最小單位，也是構成其它糖類物質的基本單元。1）一些常見的單糖和其衍生物，如阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖、葡萄糖醛酸、洋地黃毒糖等。2）糖的絕對構型：在哈沃斯(Haworth)式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的為D型，向下的為L型。3）端基碳原子的相對構型：當C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在環(huán)的同一側為β構型，在環(huán)的異側為α構型。2．低聚糖：由2～9個單糖通過糖苷鍵聚合而成的糖，能被水解為相應數目的單糖，又常稱為寡糖。1）代表性低聚糖，如蕓香塘等。2）還原糖和非還原糖：根據是否含有游離的醛基或酮基，將低聚糖分為還原糖和非還原糖。如蔗糖為非還原糖，槐糖、蕓香糖等為還原糖。3．多糖：一類由10個以上的單糖通過糖苷鍵聚合而成的化合物，通常是由幾百甚至幾千個單糖組成的高分子化合物，能被水解為多個單糖。1）代表物多糖及重要的生理活性。2）多糖性質：已失去一般單糖的性質，一般無甜味，也無還原性。第二節(jié)苷類化合物（一）苷類旳定義：是糖或糖的衍生物與另一非糖物質通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元或配基。（二）苷類化合物生物活性：具有廣泛的生物活性,是很多中草藥的有效成分之一。（三）苷類化合物的結構與分類1．苷類化合物的結構1）苷類的結構從結構上看，絕大多數的苷類化合物是糖的半縮醛羥基與苷元上羥基脫水縮合，成為具有縮醛結構的物質。2）苷鍵：苷中連接苷元與糖之間的化學鍵稱為苷鍵。在稀酸（如稀鹽酸、稀硫酸）或者酶的作用下，苷鍵可以斷裂，水解成為苷元和糖。3）苷鍵原子：苷元上形成苷鍵以連接糖的原子，稱為苷鍵原子，也稱為苷原子。4）苷原子旳種類：苷原子有O、N、S、C四種。2．苷類的分類1）根據苷鍵原子：苷類可以分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。代表物如紅景天苷、天麻苷、山慈姑苷、苦杏仁苷、蘆薈苷、牡荊素、蘿卜苷和巴豆苷等。2）按照在植物體內的存在狀況：可將原存在于植物體內的苷稱為原生苷，原生苷水解失去一部分糖后生成的苷，稱為次生苷。3）其它分類方法。（四）苷類化合物的一般性質1.物理性質：性狀、旋光性、溶解性。2.化學性質：苷鍵裂解。1）酸催化水解：苷鍵易被稀酸催化水解。不同的苷類酸水解的難易順序不同。2）堿催化水解：一般的苷鍵不易被堿催化水解。但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸電子基團的苷類易為堿催化水解。3）酶催化水解：酶水解條件溫和（30～40℃4）乙酰解反應：在多糖苷的結構研究中，可確定糖與糖之間的連接位置。5）氧化開裂反應（Smith降解反應）：二元醇先經過碘酸氧化，再用四氫硼鈉還原?？捎糜陔y水解的碳苷和不太穩(wěn)定的苷類的水解。第三節(jié)糖和苷類的提取與分離（一）糖和苷類的提取1．糖類的提?。阂话愣际怯盟蛳〈继崛　?.破壞酶的活性的方法：可采用加入無機鹽（如碳酸鈣），或加熱回流等方法，以保持糖的原存形式。若共存有酸性成分，還應用碳酸鈣、碳酸鈉等中和，盡量在中性條件下提取。3．苷類的提?。菏紫纫鞔_提取的目的和要求，然后根據要求進行提取。1）提取原生苷：首先要設法破壞或抑制酶的活性，以避免原生苷被酶解。2）提取次生苷：可根據具體的產品要求，有目地控制和利用酶、酸或堿的水解作用。3）提取苷元：要用適當的水解方法把糖基部分盡量全部除掉，徹底水解，但同時又要盡量不破壞苷元的結構，以達到最高的提取率。苷元多屬脂溶性成分，可用極性小的溶劑提取。（二）糖和苷類的分離1.糖的分離：單糖或二糖可用結晶法分離。糖混合物一般需要通過色譜的方法進行分離。常用色譜法如活性炭、大孔吸附樹脂、纖維素、凝膠等，還可用電泳法、離心法。2.苷的分離：一般先經初步精制除去大量雜質，再用色譜法分離。初步精制的方法有溶劑法和大孔樹脂法。色譜分離一般要綜合應用各種色譜法，包括高效液相色譜、硅膠、反相硅膠、葡聚糖凝膠等。有些苷類也可用活性炭、纖維素、聚酰胺、離子交換樹脂等色譜材料來分離。第四節(jié)糖和苷類的檢識（一）理化檢識：常用Molish反應、菲林反應、多倫反應、水解反應檢識，各反應進行條件和現象。（二）色譜檢識：常用薄層色譜和紙色譜檢識，展開劑的選擇。第五節(jié)苷類的結構研究（一）物理常數的測定（二）分子式的測定（三）組成苷的苷元和糖的鑒定（四）苷分子中苷元和糖，糖和糖之間連接位置的確定（五）苷中糖和糖之間連接順序的確定（六）苷鍵構型的確定1.利用酶水解進行測定如麥芽糖酶一般能水解α-苷鍵，能被苦杏仁酶水解的大多數為β-苷鍵。2.利用Klyne經驗公式進行計算3.利用NMR確定苷鍵構型1）1H-NMR法：利用1H-NMR譜中組成苷的糖的端基質子的偶合常數判斷苷鍵的構型。木糖、葡萄糖、半乳糖等，當與苷元形成β-苷鍵時，Jaa=6～9Hz，并呈現為一個二重峰；當形成α-苷鍵時，Jae=2～3.5Hz。鼠李糖，甘露糖等，無法利用其J值來確定其構型。2）13C三、考核知識點（一）糖和苷類化合物的定義、結構與分類。（二）糖和苷類化合物理化性質和檢識。（三）糖和苷類化合物的提取分離。（四）苷類化合物的結構研究。四、考核要求（一）糖類化合物識記：①糖類化合物的定義；②單糖、低聚糖、多聚糖的含義及代表物；③代表物的二級結構類型；④主要多糖的生理活性。領會：單糖的絕對構型和相對構型。簡單應用：判斷還原糖及非還原糖。綜合應用：還原糖及非還原糖的檢識。（二）苷類化合物識記：①苷類、苷鍵和苷鍵原子的概念；②代表物質及其生物活性和二級結構類型；③原生苷及次生苷的概念；④苷類的性狀、旋光性和溶解性。領會：①苷類按苷鍵原子分類的含義；②碳苷的特殊理化性質；③苷鍵裂解的方法特點和條件。簡單應用：苷鍵裂解方式、規(guī)律和裂解產物。（三）糖和苷類的提取與分離識記：①糖和苷類的提取與分離方法；②破壞酶活性的方法。綜合應用：設計糖和苷類的提取與分離方法。（四）糖和苷類的檢識領會：糖和苷類的色譜檢識。簡單應用：糖和苷類的理化檢識。（五）苷類的結構研究識記：苷類結構研究的一般程序及各程序常用的方法。簡單應用：1H-NMR法確定苷鍵構型。第四章醌類化合物一、學習目的與要求（一）掌握醌類化合物的定義、分類及結構特征。（二）掌握醌類化合物的理化性質及檢識。（三）掌握醌類化合物的提取分離方法。（四）熟悉紫草、丹參和大黃中的主要成分。（五）熟悉醌類化合物的結構研究。（六）了解醌類化合物的分布和生理活性。二、課程內容第一節(jié)概述（一）醌類化合物的定義：是中藥中一類具有醌式結構的化學成分。（二）醌類化合物的分類：主要分為苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四種類型。在中藥中以蒽醌及其衍生物尤為重要。（三）醌類化合物的分布和生理活性。第二節(jié)醌類化合物的結構與分類（一）苯醌類：分為鄰苯醌和對苯醌兩大類，天然存在的多為對苯醌類。如信筒子醌等。（二）萘醌類：天然存在的大多為α-萘醌類衍生物。如胡桃醌，紫草素等。（三）菲醌類：分為鄰醌及對醌兩類。如中藥丹參中的多種菲醌衍生物丹參醌和丹參新醌。（四）蒽醌類1．單蒽核類1）蒽醌及其苷類：天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見，根據羥基在蒽醌母核上的分布情況，可將羥基蒽醌衍生物分為大黃素型（如大黃酚、大黃酸等）和茜草素型（如茜草素）。2）蒽酚或蒽酮衍生物。2．雙蒽核類：可分為二蒽酮類（如番瀉苷A）、二蒽醌類等。第三節(jié)醌類化合物的理化性質（一）理化性質1．性狀：顏色和存在狀態(tài)。2．升華性及揮發(fā)性：游離的醌類化合物一般具有升華性，小分子的苯醌類及萘醌類還具有揮發(fā)性。3．溶解度：游離醌類極性較小，一般溶于有機溶劑；成苷后不溶于小極性的有機溶劑。蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，亦難溶于有機溶劑，但易溶于吡啶中。（二）化學性質1．酸堿性1）酸性：多具有酚羥基等，故具有一定的酸性，可溶于堿性水溶液，酸化析出。游離蒽醌類衍生物的酸性強弱順序：含-COOH＞含二個或二個以上β-OH＞含一個β-OH＞含二個或二個以上α-OH＞含一個α-OH，故可用pH梯度萃取法進行分離。2）堿性：羰基上氧的存在，使具有弱堿性。2．顏色反應1）Feigl反應：醌類衍生物在堿性條件下經加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應生成紫色化合物。2）無色亞甲藍顯色反應：為苯醌類及萘醌類的專用顯色劑，在PC或TLC上呈藍色斑點。3）Borntr?ger反應（堿液反應）：羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅~紫紅色。4）Kesting-Craven反應：苯醌及萘醌類化合物當其醌環(huán)上有未被取代的位置時，可在堿性條件下與一些含有活性次甲基試劑反應，生成藍綠色或藍紫色。5）與金屬離子的反應：羥基蒽醌類化合物羥基的數目與位置不同，與醋酸鎂形成絡合物的顏色也不同，可以此判斷羥基的取代情況。6）對亞硝基二甲苯胺反應：9位或10位未取代的羥基蒽酮類化合物可與0.1%對亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液反應縮合而產生各種顏色，可用作蒽酮化合物的定性檢查。第四節(jié)醌類化合物的提取與分離（一）醌類化合物的提取1.有機溶劑提取法：實際工作中，一般常選甲醇或乙醇作為提取溶劑。2.堿提酸沉法：用于提取具有游離酚羥基的醌類化合物。3．水蒸氣蒸餾法：用于分子量小、有揮發(fā)性的苯醌及萘醌類化合物。（二）醌類化合物的分離1．蒽醌苷類與游離蒽醌的分離：利用其極性和溶解性的差別用不同溶劑進行分離。2．游離蒽醌的分離1）pH梯度萃取法：原理和操作流程圖。2）色譜法：吸附劑主要是硅膠，一般不用氧化鋁。游離羥基蒽醌衍生物有時也可采用聚酰胺色譜法。3．蒽醌苷類的分離1)溶劑法：一般常用乙酸乙酯、正丁醇等極性較大的有機溶劑，將蒽醌苷類從水溶液中提取出來。2)色譜法:利用硅膠柱色譜、葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜。第五節(jié)醌類化合物的檢識（一）理化檢識：利用醌類化合物的顏色反應進行檢識。（二）色譜檢識：薄層色譜和紙色譜。第六節(jié)醌類化合物的結構研究（一）化學方法1．鋅粉干餾2.氧化反應3.甲基化反應：反應能力的強弱與甲基化試劑的種類、反應條件以及羥基的類型和化學環(huán)境有關，可用于判斷羥基的取代情況。4.乙酰化反應：試劑和反應條件不同，乙?；淖饔梦恢靡膊煌?，也可用于判斷羥基的取代情況。醋酐-硼酸?；瘎┍Ｗoα-酚羥基不被乙酰化。（二）波譜分析1.UV光譜：苯醌、萘醌和蒽醌類的紫外光譜特征；各吸收帶的具體峰位和吸收強度與蒽醌母核上取代基的性質、數目及取代位置有關。2.IR光譜：羰基吸收峰位與分子中α-酚羥基的數目及位置有較強的相關性，利用羰基吸收峰的特征可用于判斷α-酚羥基的取代情況。3.1H-NMR譜：醌環(huán)和芳環(huán)上的質子特征，以及取代基質子的化學位移對芳環(huán)質子的影響。4．13C-NMR譜：1,4-萘醌及蒽醌類的135．MS譜：在所有游離醌類化合物中，分子離子峰多為基峰，且可見出現丟失1-2分子CO的碎片離子峰。第七節(jié)含醌類化合物的中藥研究實例（一）紫草：主要含有紫草素等萘醌類成分。（二）丹參：臨床上用于治療冠心病，主要有效成分為脂溶性成分和水溶性成分兩大類，脂溶性成分為菲醌衍生物。菲醌衍生物含有丹參醌（鄰菲醌）和丹參新醌（對菲醌）兩種類型，性質存在差異。（三）大黃：主要成分為大黃酚、大黃素、蘆薈大黃素、大黃素甲醚和大黃酸等，它們具有不同的性質，可采用不同pH的堿液結合柱色譜方法進行分離。三、考核知識點（一）醌類化合物的定義、分類、結構特征及代表性化合物。（二）醌類化合物的理化性質及檢識。（三）醌類化合物的提取分離方法。（四）醌類化合物結構測定的化學方法、UV和IR及MS譜。（五）紫草、丹參和大黃中的主要成分。四、考核要求（一）醌類化合物結構和分類識記：①醌類化合物的定義和分類；②蒽醌基本結構和編號；③重要代表物質及二級結構類型。領會：醌類化合物的結構特征。（二）醌類化合物的理化性質及檢識識記：①醌類化合物的顏色、存在狀態(tài)、升華性及揮發(fā)性、溶解性；②酸堿性。領會：①酸性強弱規(guī)律；②顏色反應。綜合應用：①酸性強弱判斷；②利用性質檢識。（三）醌類化合物的提取分離方法識記：①醌類化合物的各提取方法及適用范圍；②醌類化合物的分離方法；③pH梯度萃取流程圖。領會：①各提取分離方法原理；②pH梯度萃取法原理。簡單應用：根據化合物性質選擇合適的提取分離方法。復雜應用：利用性質不同分離蒽醌等化合物。（四）醌類化合物結構測定識記：①醌類化合物甲基化反應和乙酰化反應的特點和規(guī)律；②醌類化合物的UV譜特征；③醌類化合物的IR譜特征和α-酚羥基的影響；④MS譜的裂分特點。領會：利用甲基化反應和乙?；磻袛喾恿u基的取代情況。綜合應用：利用羰基的IR譜特征等推導結構。（五）含醌類化合物的中藥實例識記：①紫草、丹參和大黃中的主要成分；②丹參和大黃中主要成分結構和理化性質。簡單應用：丹參中不同種類菲醌類成分之間的分離。綜合應用：大黃中主要成分的提取分離。第五章苯丙素類化合物一、學習目的與要求（一）掌握香豆素類的定義、基本母核和分類。（二）掌握香豆素類的理化性質和檢識。（三）熟悉香豆素類的提取分離方法。（四）熟悉木脂素的結構、分類和理化性質。（五）熟悉秦皮、前胡、五味子以及連翹中的主要成分。（六）了解香豆素類的波譜特征。（七）了解香豆素和木脂素的分布、生源途徑和生理活性。二、課程內容第一節(jié)概述（一）苯丙素類的定義：是指基本母核具有一個或幾個C6-C3單元的天然有機化合物類群。（二）苯丙素類的類型：狹義而言，是指簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素類。（三）苯丙素類的生源途徑：均由桂皮酸途徑合成而來。第二節(jié)簡單苯丙素類（一）簡單苯丙素類的結構與分類：是中藥中常見的芳香族化合物，依C3側鏈的結構變化，可分為苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等類型，如細辛醚、桂皮醛、咖啡酸、阿魏酸等。（二）簡單苯丙素類的提取與分離：一般用有機溶劑或水提取，按照中藥化學成分分離的一般方法分離。具有揮發(fā)性旳成分，可用水蒸汽蒸餾法提取。第三節(jié)香豆素類（一）香豆素類的定義：是一類具有苯駢α-吡喃酮母核的天然產物的總稱。（二）香豆素類的分布、生源途徑和生理活性。（三）香豆素類的結構和分類。（四）香豆素類代表物質：如七葉內酯、七葉苷、補骨脂素等。（五）香豆素類的理化性質1．性狀：存在狀態(tài)、芳香性、熒光、揮發(fā)性和升華性。2．溶解性3．內酯的堿水解：香豆素類分子中具內酯結構，堿性條件下可水解開環(huán)，經酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復為內酯結構。故利用該性質可用堿溶酸沉法進行提取和分離。4．顯色反應1）異羥肟酸鐵反應：檢查內酯結構。在堿性條件下開環(huán)后，與鹽酸羥胺縮合生成異羥肟酸，在酸性條件下再與Fe3+絡合而顯紅色。2）三氯化鐵反應：檢查酚羥基。產生綠色至墨綠色沉淀。3）Gibb’s反應：檢查香豆素分子C6位是否有取代基。在堿性條件（pH9-10）下與2，6-二氯苯醌氯亞胺（Gibb’s試劑）反應，如果其對位（6位）無取代，反應而顯藍色。4）Emerson反應：檢查香豆素分子C6位是否有取代基。內酯環(huán)在堿性條件下開環(huán)后與Emerson試劑（4-氨基安替比林和鐵氰化鉀）反應，如在6位無取代生成紅色。（六）香豆素類的提取與分離1.香豆素類的提取1）溶劑提取法2）堿溶酸沉法：利用香豆素類具有內酯結構，能溶于稀堿液，堿溶液酸化后內酯環(huán)合，香豆素類成分即可游離析出。3）水蒸氣蒸餾法：具揮發(fā)性的小分子成分提取。4）色譜法：包括柱色譜、制備薄層色譜和高效液相色譜等。氧化鋁一般不用于香豆素類成分的柱色譜分離。2.香豆素類的分離（七）香豆素類的檢識1．理化檢識1）熒光：香豆素類化合物在紫外光（365nm）照射下一般顯藍色或紫色的熒光，可用于檢識。7-羥基香豆素類往往有較強的藍色熒光，加堿后其熒光更強，顏色變?yōu)榫G色。2）顯色反應：常用異羥肟酸鐵反應檢識香豆屬內酯環(huán)的存在與否，利用與三氯化鐵溶液的反應判斷酚羥基的有無。Gibb’s反應和Emerson反應可用來檢查C6位是否有取代基。2.色譜檢識：常用硅膠作為吸附劑，熒光或噴異羥肟酸鐵試劑顯色。（八）香豆素類的結構研究1．IR光譜：主要有內酯結構和芳環(huán)結構的吸收，可區(qū)別于黃酮類、色原酮類、木脂素類。2．UV光譜：主要有苯環(huán)和α-吡喃酮結構的吸收。3．NMR譜：是香豆素類化合物結構測定的重要光譜。香豆素類化合物1H-NMR譜的最具鑒別特征是：H-3和H-4構成的AB系統(tǒng)，偶合常數很大約9.5Hz。4．MS：大多具有強的分子離子峰，常出現一系列連續(xù)失去CO的碎片離子峰，以及異戊烯基等常見官能團的特征碎片離子峰。（八）含香豆素的中藥實例：1.秦皮：主要的化學成分是簡單香豆素，七葉內酯和七葉苷在結構和性質方面的不同，可以分離它們。2.白花前胡：主要含有角型二氫吡喃香豆素類。3.紫花前胡：主要含有線型二氫呋喃以及線型二氫吡喃香豆素類。第四節(jié)木脂素（一）木脂素的定義：是一類主要由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。（二）木脂素的結構特點、分類和分布、生源途徑以及生理活性。（三）木脂素的代表物質：如五味子素、連翹脂素。（四）木脂素的理化性質：常有多個手性碳原子或手性中心，大部分具有光學活性，遇酸易異構化。生理活性常與手性碳的構型有關，因此在提取分離過程中應注意操作條件，盡量避免與酸、堿接觸，以防止其構型的改變。（五）木脂素類化合物的分離提取1．溶劑法2．堿溶酸沉法：具有酚羥基或內酯環(huán)結構的木脂素可用堿水溶解，堿水液加酸酸化后，木脂素游離又沉淀析出，從而達到與其它組分分離目的。但應注意避免產生異構化失去生物活性。3．色譜法：常用吸附劑為硅膠和中性氧化鋁。（六）木脂素類化合物的檢識1．理化檢識：總的來說，木脂素沒有特征性的理化檢識反應。1）三氯化鐵2）Labat反應：來檢查亞甲二氧基的存在與否。具有亞甲二氧基的木脂素加濃硫酸后，再加沒食子酸，可產生藍綠色。3）Ecgrine反應：來檢查亞甲二氧基的存在與否。與Labat反應相似，以變色酸代替沒食子酸，并保持溫度在70-80℃202．色譜檢識：常用硅膠薄層色譜。（七）含木脂素的中藥實例1.五味子：含多種聯苯環(huán)辛烯型木脂素成分，聯苯環(huán)辛烯類木脂素對肝功能有保護作用。2.連翹：含連翹苷、連翹脂素等雙環(huán)氧木脂素類。三、考核知識點（一）苯丙素、香豆素和木脂素的定義、分類和代表化合物。（二）香豆素類的基本母核、理化性質、檢識、提取、結構研究以及中藥實例。（三）木脂素的結構、理化性質、檢識以及中藥實例。四、考核要求（一）概述識記：①苯丙素、香豆素和木脂素的定義、分類；②香豆素和木脂素代表性化合物及二級結構類型。領會：苯丙素、香豆素和木脂素化合物的結構特點。（二）香豆素類化合物識記：①香豆素類的基本母核和編號；②香豆素類的代表性化合物及二級結構類型；③重要香豆素的生理活性；④香豆素類的理化性質；⑤香豆素類的1H-NMR譜特征；⑥秦皮中的主要成分類型、理化性質和分離方法。領會：①各類型香豆素的結構特點；②香豆素的內酯環(huán)水解反應；③顯色反應。簡單應用：香豆素類檢識和鑒別。綜合應用：香豆素的提取。（三）木脂素類化合物識記：①木脂素結構特點；②代表性化合物及二級結構類型；③五味子和連翹的主要成分和生理活性。領會：①木脂素的鑒別反應；②木脂素類提取分離。簡單應用：具有亞甲二氧基的化合物的鑒別。第六章黃酮類化合物一、學習目的與要求（一）掌握黃酮類化合物的定義、結構特點和分類。（二）掌握黃酮類化合物的理化性質和檢識。（三）掌握黃酮類化合物的提取分離方法。（四）掌握UV光譜在黃酮類化合物結構研究中的應用。（五）熟悉黃酮類化合物的1H-NMR譜特征。（六）熟悉槐米、黃芩、葛根以及銀杏葉中主要成分。（七）了解黃酮類化合物的分布和生源途徑。二、課程內容第一節(jié)概述（一）黃酮類化合物的定義：經典的概念主要是指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物?，F在，黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)（A與B環(huán)）通過三個碳原子相互聯結而成的一系列化合物。（二）黃酮類化合物的分布、生源途徑和生理活性。第二節(jié)黃酮類化合物的結構與分類（一）黃酮類化合物的分類：根據母核結構可分為黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、二氫黃酮醇類、異黃酮類、二氫異黃酮類、查耳酮類、二氫查耳酮類、橙酮類、花色素類、黃烷醇類、雙黃酮類以及其他黃酮類，各類型具有各自的結構特點和一些特性。常見的一些代表性化合物如黃芩苷、槲皮素、蘆丁、大豆素、葛根素、兒茶素、白果素等。（二）黃酮苷類化合物：天然黃酮類化合物多以苷類形式存在，組成黃酮苷的糖類主要有單糖類（如D-葡萄糖、L-鼠李糖等）、雙糖類（如槐糖glcβ1→2glc、蕓香糖rhaα1→6glc等）等。除常見的O-苷外，在中草藥中還發(fā)現有C-苷，例如牡荊素、葛根素等。第三節(jié)黃酮類化合物的理化性質（一）性狀：多為結晶性固體。大多呈黃色，也有為無色，所呈顏色主要與分子中是否存在交叉共軛體系有關。（二）旋光性：游離二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等類型分子內含有不對稱碳原子（2位或2，3位），具有旋光性。黃酮苷類由于結構中含有糖部分，故均有旋光性，且多為左旋。（三）溶解性1．游離黃酮類化合物：難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑及稀堿水溶液中，大多為多羥基化合物，一般不溶于石油醚。黃酮、二氫黃酮、異黃酮類等各結構類型的黃酮類化合物因平面性、立體障礙等不同，表現出不同的親水性。2．黃酮苷類：一般易溶于水、甲醇、乙醇等強極性溶劑中，但難溶或不溶于苯、氯仿、乙醚等有機溶劑中。（四）酸堿性1．酸性：黃酮類化合物因分子中多具有酚羥基，故顯酸性，酸性強弱與酚羥基數目的多少和位置有關。以黃酮為例其酚羥基酸性由強至弱的順序是：7，4′-二OH＞7-或4′-OH＞一般酚羥基＞5-OH，依次可溶于5%碳酸氫鈉水溶液、5%碳酸鈉水溶液和不同濃度的氫氧化鈉溶液。此性質可用于提取、分離及鑒定工作。2．堿性：1-位氧原子有未共用電子對，表現出微弱的堿性，可與強無機酸生成钅羊鹽。（五）顯色反應1．還原反應1）鹽酸-鎂粉反應：最常用；多數黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯紅～紫紅色；注意排除干擾。2）鈉汞齊還原反應：黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫異黃酮類顯紅色，黃酮醇類顯黃～淡紅色，二氫黃酮醇類顯棕黃色。3）四氫硼鈉還原反應：二氫黃酮類或二氫黃酮醇類被還原產生紅～紫紅色，可用于鑒別二氫黃酮類、二氫黃酮醇類和其他黃酮類化合物。2．與金屬鹽類試劑的絡合反應：黃酮類化合物分子中若具有3-羥基、4-羰基，或5-羥基、4-羰基或鄰二酚羥基，可以與許多金屬鹽類試劑反應。1）三氯化鋁反應：生成的絡合物多顯鮮黃色熒光，4′-羥基黃酮醇或7，4′-二羥基黃酮醇顯天藍色熒光。2）鋯鹽-枸櫞酸反應：可利用此反應鑒別黃酮類化合物分子中3-或5-OH的存在與否。3）氨性氯化鍶反應：可利用此反應判斷是否存在鄰二酚羥基。4）三氯化鐵反應：多含有酚羥基，故可與三氯化鐵水溶液或醇溶液發(fā)生顯色反應。3．硼酸顯色反應：利用此反應可將5-羥基黃酮和6′-羥基查耳酮類化合物與其他類型的黃酮類化合物相區(qū)別。4．堿性試劑反應：黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色或紅色等，且顯色情況與化合物類型有關。因此對于鑒別黃酮類化合物類型有一定意義，還可幫助鑒別分子中某些結構特征。5．與五氯化銻反應：查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀，利用此反應可以區(qū)別查耳酮類與其他黃酮類化合物。反應時所用溶劑必須無水。6．其它顯色反應：如Gibb′s反應。第四節(jié)黃酮類化合物的提取與分離（一）黃酮類化合物的提取1.乙醇或甲醇提取法：最常用。2.熱水提取法:限于提取黃酮苷類。3.堿性水或堿性稀醇提取法：堿溶酸沉的原理，常用的堿性液及各優(yōu)缺點，使用注意點。（二）黃酮類化合物的分離1．溶劑萃取法2．pH梯度萃取法：適用于酸性強弱不同的游離黃酮類化合物的分離。將混合物溶于有機溶劑（如乙醚）中，依次用5%NaHCO3可萃取出7,4′-二羥基黃酮、5%NaCO3可萃取出7-或4′-羥基黃酮、0.2%NaOH可萃取出具有一般酚羥基的黃酮、4%NaOH可萃取出5-羥基黃酮，從而達到分離的目的。3．柱色譜法：填充劑有硅膠、聚酰胺、氧化鋁、葡聚糖凝膠和纖維素粉等，其中以硅膠、聚酰胺最常用。1）硅膠柱色譜：此法應用范圍較廣。2）聚酰胺柱色譜：聚酰胺柱色譜的分離原理、黃酮類化合物在聚酰胺柱上的吸附能力強弱規(guī)律、常用的洗脫溶劑及其洗脫能力。3）氧化鋁柱色譜：具有3-羥基或5-羥基、4-羰基及鄰二酚羥基結構的黃酮類化合物與鋁離子絡合而被牢固地吸附在氧化鋁柱上，所以很少應用。4）葡聚糖凝膠柱色譜：分離游離黃酮時，主要靠吸附作用，酚羥基數目越多，與凝膠的吸附強度越大，越難洗脫；分離黃酮苷時，主要靠分子篩作用，黃酮苷的分子量越大，越容易被洗脫。4．高效液相色譜法：往往采用反相柱色譜。第五節(jié)黃酮類化合物的檢識（一）理化檢識：根據黃酮類化合物的形態(tài)、顏色及各種顯色反應進行檢識。（二）色譜檢識1．紙色譜1）雙向紙色譜。2）展開的Rf值與結構之間的關系：①用醇性展開劑（如BAW）展開時（為正相層析），Rf值：極性小的＞極性大的，苷元＞單糖苷＞雙糖苷；②用水性展開劑如水或2%～8%乙酸、3%氯化鈉或1%鹽酸展開時（為反相層析），Rf值：極性小的＜極性大的，苷元＜單糖苷＜雙糖苷。2．薄層色譜1）硅膠薄層色譜：主要用于分離和檢識極性較小的黃酮類化合物。2）聚酰胺薄層色譜：適宜分離與檢識各類型含游離酚羥基的游離黃酮和苷，其色譜行為可參考在柱色譜上的規(guī)律。3）纖維素薄層色譜。第六節(jié)黃酮類化合物的結構研究（一）UV光譜在黃酮類化合物結構研究中的應用1．黃酮類化合物在甲醇溶液中的UV光譜特征1）由兩個主要吸收帶組成，出現在300～400nm之間的吸收帶稱為帶Ⅰ，出現在240～280nm之間的吸收帶稱為帶Ⅱ。分別由B環(huán)桂皮?；到y(tǒng)的電子躍遷和A環(huán)苯甲?；到y(tǒng)的電子躍遷引起。2）黃酮及黃酮醇類旳光譜特征：帶Ⅰ峰有差別。2．診斷試劑對黃酮類UV光譜影響1）甲醇鈉：帶Ⅰ紅移一定數值示有3-OH或4’-OH。2）乙酸鈉：帶Ⅱ紅移一定數值示有游離7-OH。3）乙酸鈉/硼酸：帶Ⅰ和帶Ⅱ變化判斷鄰二酚羥基的存在與否。4）三氯化鋁及三氯化鋁/鹽酸：AlCl3/HCl譜圖與MeOH譜圖比較，根據帶Ⅰ變化判斷3-OH或/及5-OH的情況；AlCl3/HCl譜圖與AlCl3譜圖比較，根據帶Ⅰ變化判斷鄰二酚羥基的存在情況。3．利用紫外光譜解析結構示例：利用紫外光譜數據解析山柰苷的結構。（二）1H-NMR譜在黃酮類化合物結構研究中的應用1．C環(huán)質子：各類黃酮化合物結構上的主要區(qū)別在于C環(huán)的不同。黃酮類、黃酮醇類以及異黃酮類化合物C環(huán)氫質子的信號特征及區(qū)別。2．A環(huán)質子：5,7-二羥基黃酮類化合物A環(huán)的H-6和H-8的信號特征；7-羥基黃酮類化合物H-5、H-6和H-8的信號特征。3．B環(huán)質子：4′-氧取代黃酮類化合物、3′,4′-二氧取代黃酮類化合物和3′,4′,5′-三氧取代黃酮類化合物的氫質子信號特征。4．糖基上的質子：糖的端基質子信號通常在4-6ppm范圍內。一般而言，位置與糖的種類，連接位置，以及苷元的種類有關；而其峰型和糖的種類及甙鍵構型有關。5．其他質子（三）13C-NMR譜在黃酮類化合物結構研究中的應用：黃酮類化合物中的碳信號，可粗略地分為三類：1．中央三碳鏈（C2、C3及C4）的信號：利用此信號可協(xié)助判斷黃酮的類型。2．A、B環(huán)上的碳信號：受取代及苷化的影響，出現在不同的區(qū)域。3．糖上端基信號：苷化后向低場位移，該類信號與糖的種類，以及連接的位置有關。（四）MS譜在黃酮類化合物結構研究中的應用：RDA裂解。第七節(jié)含黃酮類化合物的中藥實例（一）槐米：為豆科植物槐的花蕾，主要含有蘆丁、槲皮素，蘆丁可用于治療毛細血管脆性引起的出血癥；蘆丁的性質和提取方法。（二）黃芩：黃芩苷為主要有效成分，具有抗菌、消炎作用，黃芩苷的性質和黃芩的炮制。（三）葛根：主要含有異黃酮類化合物，有葛根素、大豆素、大豆苷等。葛根總黃酮具有擴張冠狀動脈，增加冠狀動脈血流量以及降低心肌耗氧量等作用。（四）銀杏葉：其主要化學成分為黃酮類和萜內酯類化合物。雙黃酮類是它旳黃酮類成分之一。三、考核知識點（一）黃酮類化合物的定義、結構特點、結構分類和重要代表物。（二）黃酮類化合物的理化性質和檢識。（三）黃酮類化合物的提取分離方法。（四）UV光譜在黃酮類化合物結構研究中的應用。（五）黃酮類化合物的1H-NMR譜特征。（六）含黃酮類化合物的中藥實例。四、考核要求（一）概述識記：①黃酮類化合物的定義；②基本母核和編號；③黃酮類化合物的分類；④各類代表性化合物及二級結構類型。領會：黃酮類化合物的結構特點。（二）黃酮類化合物的理化性質和檢識識記：①黃酮類化合物的顏色、旋光性和溶解性；②黃酮類化合物的酸堿性及變化規(guī)律；③各顯色反應及用途。領會：①顏色、旋光性、溶解性和酸堿性與結構的關系；②理化檢識和色譜檢識。簡單應用：①黃酮類化合物顏色、旋光性、溶解性以及酸性強弱的判斷；②紙色譜展開Rf值。綜合應用：根據黃酮類化合物的顯色反應和其它性質推導結構。（三）黃酮類化合物的提取分離方法識記：①提取方法和特點；②分離方法和特點；③聚酰胺柱色譜對黃酮類化合物吸附規(guī)律和常用洗脫劑的洗脫能力；④凝膠柱色譜吸附強弱規(guī)律；⑤氧化鋁柱色譜的使用范圍。領會：提取和分離方法原理。簡單應用：柱色譜分離時判斷洗脫先后順序。綜合應用：①黃酮類化合物的pH梯度萃取分離等；②堿提酸沉。（四）UV光譜在黃酮類化合物結構研究中的應用識記：黃酮類光譜特征。領會：①UV光譜產生旳結構因素；②取代基和診斷試劑對紫外光譜的影響。綜合應用：根據加診斷試劑后黃酮類UV光譜的改變結合其它性質進行結構推導。（五）黃酮類化合物的1H-NMR譜特征識記：A環(huán)、B環(huán)、C環(huán)以及端基氫質子的信號特征。綜合應用：利用氫質子信號并結合其它性質判斷化合物的結構。（六）含黃酮類化合物的中藥實例識記：槐米、黃芩、葛根以及銀杏葉中主要成分的結構、理化性質和生物活性。領會：①蘆丁的提取方法；②黃芩的炮制方法。第七章萜類和揮發(fā)油一、學習目的與要求（一）掌握萜類的定義、結構特點、分類方法和代表性化合物。（二）掌握萜類的理化性質和提取分離。（二）掌握揮發(fā)油的含義、組成和提取分離方法。（三）熟悉卓酚酮類、環(huán)烯醚萜類和薁類化合物的結構特點、理化性質和檢識。（三）熟悉揮發(fā)油的通性和檢識。（四）熟悉含萜類和揮發(fā)油的中藥實例。（五）了解萜類和揮發(fā)油的生物合成途徑、分布和生物活性。二、課程內容第一節(jié)萜類（一）概述1．萜類的含義：為一類由甲戊二羥酸（MVA）衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二烯單位（C5單位）結構特征的化合物。2.萜類的分類。3．萜類化合物的生物合成途徑：經驗異戊二烯法則和生源異戊二烯法則。4．萜類化合物的分布和生物活性。（二）單萜：基本碳架由10個碳原子，即2個異戊二烯單位構成，多是揮發(fā)油的組成成分（單萜苷類不具隨水蒸氣蒸餾的性質）。1．單萜類可分為無環(huán)（開鏈）、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結構種類，如薄荷醇、龍腦、樟腦等。2．卓酚酮類化合物1）結構特點：是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯法則，這類化合物結構中都有一個七元芳環(huán)。2）性質：卓酚酮具有芳香族化合物性質，環(huán)上的羥基顯酸性，其酸性介于酚類和羧酸之間。分子中的酚羥基易于甲基化，但不易?；?。分子中的羰基類似羧酸中羰基的性質，不能和一般羰基試劑反應。3）鑒別：能與多種金屬離子形成絡合物結晶體，并顯示不同顏色，可用于鑒別。如銅絡合物為綠色結晶，鐵絡合物為紅色結晶。3．環(huán)烯醚萜類1）結構特點：單萜。2）分類：環(huán)烯醚萜苷及裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷。3）代表性化合物結構及生理活性：如梔子苷、龍膽苦苷和梓醇等。4）化學性質：活潑，水解聚合后變黑。（三）倍半萜：基本碳架由15個碳原子，即3個異戊二烯單位構成，多與單萜類共存于植物揮發(fā)油中，是揮發(fā)油高沸程（250℃~280℃）的主要組分。焦磷酸金合歡酯（FPP）是倍半萜生物合成的前體。1．倍半萜類可分為無環(huán)（開鏈）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及四環(huán)等結構種類。如青蒿素、馬桑毒素等。2．薁類化合物1）結構特點：是由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳烴衍生物。這類化合物可看成是由環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子駢合而成。一種非苯型的芳烴類化合物，具有一定的芳香性。如莪術醇。2）物理性質：高沸點，呈現藍色或綠色；可溶于有機溶劑和強酸，加水稀釋又可析出，故可用60%-65%硫酸或磷酸提取。3）化學性質：能與苦味酸或三硝基苯試劑產生π絡合物結晶，此結晶具有敏銳的熔點可借以鑒定。（四）二萜：基本碳架由20個碳原子，即4個異戊二烯單位構成，絕大多數不能隨水蒸氣蒸餾。二萜類的結構分為無環(huán)（開鏈）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)等類型，主要代表化合物如穿心蓮內酯，銀杏內酯，紫杉醇等以及它們的生物活性。（五）二倍半萜：基本碳架由25個碳原子、五個異戊二烯單位構成。（六）萜類化合物的理化性質1．物理性質：性狀，旋光性，溶解度。2．化學性質1）雙鍵加成反應。2）羰基加成反應：與亞硫酸氫鈉和吉拉德試劑加成，反應試劑、原理和用途。（七）萜類化合物的提取與分離1．萜類化合物的提取：游離萜類、萜內酯、萜苷類的提取方法。2．萜類化合物的分離1）利用特殊官能團分離：官能團為雙鍵、羰基、內酯環(huán)、羧基、堿性氮原子（萜類生物堿）及羥基等，可有針對性地用加成、堿開環(huán)酸環(huán)合、酸堿成鹽及形成酸性酯等反應，使具有相應官能團萜的溶解性發(fā)生改變。2）結晶法分離。3）柱色譜法分離：①常用的吸附劑為硅膠、中性氧化鋁，也可以用硝酸銀絡合柱色譜分離的萜類化合物。②絡合柱色譜分離分離機制主要是利用硝酸銀可與雙鍵形成π絡合物（絡合吸附），雙鍵數目、位置及立體構型不同的萜在絡合程度及絡合物穩(wěn)定性方面有一定的差異。（八）萜類化合物的檢識1.理化檢識1）卓酚酮類的檢識反應：三氯化鐵反應和硫酸銅反應。2）環(huán)烯醚萜類的檢識反應：Weiggering法和Shear反應。3）薁類化合物的檢識：Sabety反應、Ehrlich試劑反應以及對-二甲胺基苯甲醛顯色反應。2.色譜檢識1）通用顯色劑2）專屬性試劑（九）萜類化合物的結構研究用于環(huán)烯醚萜類化合物1）UV光譜：可用于判斷α、β-不飽和酯及烯醚鍵是否存在。2）IR光譜。3）1H-NMR譜：可用于判定環(huán)烯醚萜的結構類型。（十）含萜類化合物的中藥實例1．青蒿：主要成分青蒿素是具有過氧基的新型倍半萜內酯，臨床應用表明治療惡性瘧；過氧基為其抗瘧主要有效基團；蒿甲醚油溶液是靜脈注射液，青蒿琥酯水液作肌注。2．穿心蓮：主要成分為穿心蓮內酯等二萜內酯類化合物；穿心蓮內酯具有內酯的通性，具活性亞甲基反應與Legal試劑、Kedde試劑反應顯紫紅色；穿心蓮內酯磺酸鈉水溶性注射液的制備。第二節(jié)揮發(fā)油（一）概述1．揮發(fā)油的定義：也稱精油，是存在于植物體內的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體。2．揮發(fā)油的分布和生物活性（二）揮發(fā)油的組成：組成揮發(fā)油的成分主要有萜類化合物（比例最大，且主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物）、芳香族化合物、脂肪族化合物等。（三）揮發(fā)油的理化性質：性狀、揮發(fā)性、溶解性、物理常數、穩(wěn)定性等，與脂肪油的區(qū)別。（四）揮發(fā)油的提取與分離1．揮發(fā)油的提?。赫麴s法、溶劑提取法、吸收法、壓榨法、二氧化碳超臨界流體提取法及各方法優(yōu)缺點。2．揮發(fā)油的分離1）冷凍析晶法；2）分餾法：隨化學結構的不同，它們的沸點有差別。3）化學分離法：①堿性成分的分離：酸溶堿析；②酚、酸性成分的分離：堿溶酸析，5％的碳酸氫鈉溶液分離強酸性成分，2％氫氧化鈉分離弱酸性成分；③醇類成分的分離：加鄰苯二甲酸酐酯化，用5％NaHCO3萃??；④醛、酮成分的分離：亞硫酸氫鈉或吉拉德試劑。4）色譜分離法：硝酸銀-硅膠或硝酸銀-氧化鋁柱色譜，洗脫規(guī)律。（五）揮發(fā)油的檢識1．理化檢識1）物理常數的測定。2）化學常數的測定：酸值、酯值、皂化值的概念和意義。3）官能團的鑒定：酚類、羰基、不飽和化合物和薁類衍生物及內酯類化合物。2．色譜檢識（六）含揮發(fā)油的中藥實例1．薄荷：全草含揮發(fā)油1％以上，其油(薄荷素油)和腦(薄荷醇)為芳香藥、調味品及驅風藥，油中成分主要是單萜類及其含氧衍生物，如薄荷醇、薄荷酮等。2．溫莪術：溫莪術含揮發(fā)油1.0％～1.5％，現代藥理及臨床研究證明它有一定的抗宮頸癌作用。莪術醇及莪術二酮為溫莪術揮發(fā)油中抗宮頸癌主要有效成分。3．廣陳皮：揮發(fā)油含量為3.5%，有鎮(zhèn)咳、祛痰、促消化液分泌、促腸蠕動等生理活性，油中含檸檬烯等。三、考核知識點（一）萜類的定義、結構特點、分類和代表性物質。（二）卓酚酮類、環(huán)烯醚萜類和薁類化合物的結構特點、理化性質和檢識。（三）萜類的理化性質和提取分離。（四）揮發(fā)油的含義、組成、通性、提取分離方法和檢識。（五）含萜類和揮發(fā)油的中藥實例。四、考核要求（一）概述識記：①萜類的定義；②代表性化合物結構和二級結構類型。領會：萜類的分類方法和它的結構特點。（二）卓酚酮類、環(huán)烯醚萜類和薁類化合物識記：①卓酚酮類、環(huán)烯醚萜類和薁類化合物的結構特點、理化性質和提取方法；②代表性化合物結構和二級結構類型。領會：卓酚酮類、環(huán)烯醚萜類和薁類化合物的結構及與性質的關系。簡單應用：選用合適的試劑進行鑒別和檢識。（三）萜類的理化性質和提取分離識記：①萜類的性狀、旋光性和溶解性；②萜類的提取和分離方法。領會：①加成反應和用途；②硝酸銀-硅膠（氧化鋁）色譜分離。簡單應用：羰基加成反應和用途。綜合應用：萜類化合物的提取和分離。（四）揮發(fā)油識記：①揮發(fā)油的含義；②揮發(fā)油的組成；③揮發(fā)油的性狀、揮發(fā)性、溶解性、物理常數和穩(wěn)定性；④揮發(fā)油的提取和分離方法；⑤揮發(fā)油成分分離流程圖。領會：①揮發(fā)油的提取和分離原理；②揮發(fā)油的酸值、酯值、皂化值概念。簡單應用：柱色譜分離揮發(fā)油成分。綜合應用：化學方法分離揮發(fā)油成分等。（五）含萜類和揮發(fā)油的中藥實例識記：①青蒿、穿心蓮、薄荷、溫莪術的主要化學成分的結構、結構類型以及生物活性；②青蒿素的構效關系；③臨床用針劑的成分。第八章三萜類化合物一、學習目的與要求（一）掌握三萜類化合物的定義、結構特點、理化性質和溶血作用及檢識。（二）掌握人參、甘草、柴胡中主要成分的結構、結構類型、生物活性和理化性質。（三）熟悉三萜類化合物的提取與分離方法。（四）了解三萜類化合物的分類、分布、生源途徑和生理活性。（五）了解三萜類化合物的結構研究方法。二、課程內容第一節(jié)概述（一）三萜類化合物的定義：是一類基本母核由30個碳原子組成的萜類化合物，其結構根據異戊二烯定律可視為六個異戊二烯單位聚合而成。三萜苷類常被稱為三萜皂苷、酸性皂苷。（二）三萜類化合物的分布、生源途徑和生理活性。第二節(jié)三萜類化合物的結構與分類（一）四環(huán)三萜：大部分具有環(huán)戊烷駢多氫菲的基本母核，主要的結構類型有羊毛脂甾烷型、大戟烷型、達瑪烷型、環(huán)菠蘿蜜烷型等。代表性的化合物如茯苓酸、人參皂苷A和B和黃芪苷等。（二）五環(huán)三萜：主要的結構類型有齊墩果烷型、烏蘇烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。代表性的化合物如齊墩果酸、烏蘇酸（熊果酸）、羽扇豆醇、甘草酸（甘草次酸）、柴胡皂苷和人參皂苷C等。第三節(jié)三萜類化合物的理化性質和溶血作用（一）物理性質1．性狀：游離三萜類化合物大多有完好的結晶；三萜皂苷大多為無定形粉末，具有吸濕性，多有苦味和辛辣味。2．熔點與旋光性：游離三萜類化合物有固定的熔點；皂苷的熔點都較高，有的無明顯的熔點；三萜類化合物均有旋光性。3．溶解度：游離三萜類化合物能溶于有機溶劑；三萜皂苷類可溶于水、乙醇，難溶于極性小的有機溶劑。4．發(fā)泡性：皂苷水溶液經強烈振搖能產生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。但甘草皂苷的起泡性就很弱。（二）化學性質1．顏色反應：Liebermann-Burchard反應、Kahlenberg反應、Rosen-Heimer反應、Salkowski反應和Tschugaeff。2．沉淀反應：和一些金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產生沉淀。酸性皂苷（三萜皂苷）的水溶液加入硫酸銨、乙酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。中性皂苷（甾體皂苷）的水溶液則需加入堿式乙酸鉛或氫氧化鋇等堿性鹽類才能生成沉淀。3．皂苷的水解：皂苷可采用酸水解、酶水解、乙酰解以及Smith降解等方法進行水解。兩相酸水解、酶水解或Smith降解常用于生成不穩(wěn)定的皂苷元的苷的水解，水解后可獲得真正的皂苷元，如人參皂苷的水解。（三）溶血作用：皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞而有溶血作用，故又稱為皂毒類，但并不是所有皂苷都能產生溶血現象（如A型人參皂苷）；溶血指數的定義；溶血原理和解毒方法。第四節(jié)三萜類化合物的提取與分離（一）三萜類化合物的提取1.醇類溶劑提取法：最常用。2.酸水解有機溶劑萃取法：提取皂苷元。3.堿水提取法：某些皂苷含有羧基，可溶于堿水，因此可用堿溶酸析法提取。（二）三萜類化合物的分離1.分段沉淀法：利用皂苷難溶于乙醚、丙酮等溶劑的性質,逐漸降低溶劑極性，極性不同的皂苷就可分批沉出。2.膽甾醇沉淀法：利用皂苷可與膽甾醇生成難溶性的分子性質，復合物的分解。3.色譜分離法：常用分離方法。第五節(jié)三萜類化合物的檢識（一）理化檢識1.泡沫試驗：皂苷水溶液經強烈振搖能產生持久性的泡沫。注意假陽性或假陰性反應。2.顯色反應：通過Liebermann-Burchard等顏色反應和Molish反應，可初步推測化合物是否為三萜或三萜皂苷類化合物。3.溶血試驗。（二）色譜檢識1.薄層色譜1）常用的固定相：常用硅膠為吸附劑。2）展開劑：分離酸性皂苷時，可在展開劑中加入少量甲酸或乙酸加以克服拖尾或分離效果不好的現象。3）顯色劑。2.紙色譜：對于親水性強的皂苷，可用水為固定相；對游離三萜和親脂性皂苷，一般多用甲酰胺為固定相。第六節(jié)三萜類化合物的結構研究（一）UV光譜：可用于判斷三萜類化合物雙鍵的類型。（二）MS：游離三萜類化合物主要采用EI-MS；皂苷目前常用場解析質譜（FD-MS）和正或負離子快原子轟擊質譜（FAB-MS）。（三）NMR譜1．1H-NMR譜：高場區(qū)出現多個甲基單峰是三萜類化合物的最大特征。2．13C-NMR譜：可用于結構母核的確定（根據13第七節(jié)含皂苷的中藥實例（一）人參：人參皂苷為人參的主要有效成分，根據皂苷元的結構可分為A、B、C三種類型；它們的結構和結構類型、生物活性、水解反應產物，真正的皂苷元。（二）甘草：甘草的主要成分是甘草皂苷，又稱甘草酸、甘草甜素；甘草皂苷的結構、結構類型、生物活性和理化性質；甘草次酸是甘草皂苷的苷元，其結構和結構類型。（三）柴胡：柴胡總皂苷（含量1.6％～3.8％）已被證明具有鎮(zhèn)靜、止痛、解熱、鎮(zhèn)咳和抗炎等作用，是柴胡的主要有效成分；柴胡皂苷的理化性質。三、考核知識點（一）三萜類化合物的定義、結構特點與分類。（二）三萜類化合物的理化性質和溶血作用及檢識。（三）三萜類化合物的提取與分離方法。（四）含皂苷的中藥實例。四、考核要求（一）概述識記：①三萜類化合物的定義和結構特點；②代表性化合物和二級結構類型。領會：三萜類化合物各類型的結構特點。（二）三萜類化合物的性質及檢識識記：①三萜類化合物的物理性質；②溶血作用。領會：①化學性質；②溶血原理和解毒方法。簡單應用：根據理化性質和色譜特點進行鑒別和檢識。（三）三萜類化合物的提取與分離方法識記：①常用的提取方法；②常用的分離方法。領會：提取和分離原理和操作。簡單應用：根據化合物的性質和要求確定合適的提取和分離方法和條件。（四）含皂苷的中藥實例識記：①人參、甘草和柴胡中主要化學成分的結構和二級結構類型；②主要有效成分生物活性和理化性質。第九章甾體類化合物一、學習目的與要求（一）掌握甾體化合物的定義、結構特點和顏色反應。（二）掌握強心苷和甾體皂苷的定義、結構特點、理化性質、檢識及提取和分離方法。（三）熟悉強心苷的分離以及活性和結構的關系。（四）熟悉強心苷、甾體皂苷的結構研究。（五）熟悉膽汁酸的結構、理化性質、檢識和提取方法。（六）熟悉毛花洋地黃、夾竹桃、蟾酥、麥冬、牛黃及熊膽中主要化學成分的結構。（七）了解甾體類化合物的分類、生源途徑和生理活性。（八）了解植物甾醇、C21甾體類化合物的結構特點與一般性質。二、課程內容第一節(jié)概述（一）甾體類化合物結構特點：具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾體母核。（二）甾體類化合物分類：包括植物甾醇、膽汁酸、C21甾類、昆蟲變態(tài)激素、強心苷、甾體皂苷、甾體生物堿、蟾毒配基等。（三）甾體母核的立體結構：天然甾體化合物的B/C環(huán)都是反式，C/D環(huán)多為反式，A/B環(huán)有順、反兩種稠合方式。1）A/B環(huán)順式稠合的稱正系，即C5上的氫原子和C10上的角甲基都伸向環(huán)平面的前方，處于同一邊，為β構型，以實線表示。2）A/B環(huán)反式稠合的稱別系，即C5上的氫原子和C10上的角甲基不在同一邊，而是伸向環(huán)平面的后方，為α構型，以虛線表示。（四）甾體類化合物的生物合成途徑：由甲戊二羥酸的生物合成途徑轉化而來。（五）甾體類化合物的顏色反應：甾體類化合物在無水條件下用酸處理，能產生各種顏色反應，如Liebermann-Burchard、Salkowski、Tschugaev、Rosen-Heimer、Kahlenberg反應。第二節(jié)強心苷類化合物（一）強心苷的定義：是生物界中存在的一類對心臟有顯著生理活性的甾體苷類，是由強心苷元與糖縮合的一類苷。（二）強心苷的生理作用：主要用于治療心臟疾患。有一定的毒性，產生眩暈、頭痛等癥。某些強心苷有細胞毒活性，動物試驗表明可抑制腫瘤。（三）強心苷的結構特點1）天然存在的強心苷元是C17側鏈為不飽和內酯環(huán)的甾體化合物。根據C17不飽和內酯環(huán)的不同，強心苷元可分為甲型和乙型兩類；如甲型強心苷洋地黃毒苷（元）、西地藍和地高辛等。2）構成強心苷的糖有20多種。根據它們C2位上有無羥基可以分成α-羥基糖（2-羥基糖）和α-去氧糖（2-去氧糖）兩類。α-去氧糖常見于強心苷類，是區(qū)別于其它苷類成分的一個重要特征。如洋地黃毒糖。3）按糖的種類以及和苷元的連接方式，可分為三種類型：I型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y；II型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y；III型：苷元-（D-葡萄糖）y。（四）強心苷的結構與活性的關系1）強心苷的強心作用取決于苷元部分，主要是甾體母核的立體結構、不飽和內酯環(huán)的種類及一些取代基的種類及其構型。2）糖部分本身不具有強心作用，但可影響強心苷的強心作用強度。3）一般強心苷及苷元的毒性規(guī)律：三糖苷＜二糖苷＜單糖苷＞苷元；乙型強心苷苷元的作用大于苷，其毒性規(guī)律為：苷元＞單糖苷＞二糖苷。4）通常乙型強心苷元的毒性大于甲型強心苷元。（五）強心苷的理化性質：性狀、溶解性特點、脫水反應及各類水解反應的作用條件、水解部位、相應的產物。（六）強心苷的顏色反應1）甾體母核的顏色反應。2）C17位上五元不飽和內酯環(huán)的顏色反應：Legal反應、Raymond反應、Kedde反應、Baljet反應，可區(qū)別甲和乙型強心苷。3）α-去氧糖顏色反應：Keller-Kiliani（K-K）反應、呫噸氫醇反應、對-二甲氨基苯甲醛反應、過碘酸-對硝基苯胺反應。（七）強心苷的提取分離原則1）以提取分離原生苷為目的時，注意抑制酶的活性，防止酶解，原料要新鮮，采收后盡快干燥，最好在50℃～602）以提取次生苷為目的時，要注意利用如發(fā)酵、部分酸、堿水解等適當方法，以提高目標提取物的產量。（八）強心苷的檢識1.理化鑒別：主要是利用強心苷分子結構中甾體母核、不飽和內酯環(huán)、α-去氧糖的顏色反應。2.色譜法：紙色譜和薄層色譜。（九）強心苷的結構研究利用UV光譜、IR光譜、1H-NMR譜、MS譜區(qū)別甲型及乙型強心苷。（十）含強心苷的中藥及蟾酥強心成分1．毛花洋地黃和黃花夾竹桃：均含有強心苷類成分，它們的主要化學成分的結構類型和用途。1）毛花洋地黃：毛花洋地黃苷、西地藍和地高辛的結構和來源。2）黃花夾竹桃：強心靈為其次生苷混合物。2．蟾酥中含有強心作用的成分，但不屬于苷類，屬于蟾毒配基的脂肪酸酯類。第三節(jié)甾體皂苷（一）甾體皂苷的定義：是一類由螺甾烷類化合物與糖結合而成的甾體苷類，其水溶液經振搖后多能產生大量肥皂水溶液樣的泡沫，故稱為甾體皂苷。其為中性皂苷。（二）甾體皂苷的生理活性：具有防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖、免疫調節(jié)、降血糖、降膽固醇、抗菌、殺滅釘螺及細胞毒等活性。（三）甾體皂苷的結構特點：由甾體皂苷元與糖縮合而成。甾體皂苷元由27個碳原子組成，基本碳架是螺甾烷的衍生物。按螺甾烷結構中C25的構型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，將其分為四種類型：螺甾烷醇型、異螺甾烷醇型、呋甾烷醇型、變形螺甾烷醇型。薯蕷皂苷（元）屬異螺甾烷醇型甾體皂苷。（四）甾體皂苷的理化性質：性狀、溶解性特點、沉淀反應及顏色反應。（五）甾體皂苷的提取分離1．甾體皂苷的提?。河眉状蓟蛳∫掖甲魅軇?。2.甾體皂苷的分離1）溶劑沉淀法：用丙酮、乙醚。2）膽甾醇沉淀法。3）吉拉爾試劑法：含羰基的甾體皂苷元等。（六）甾體皂苷的檢識：理化檢識及色譜檢識（紙色譜、薄層色譜），用于甾體皂苷的檢識及甾體皂苷與三萜皂苷的區(qū)別。（七）甾體皂苷的結構研究：1.UV光譜：在近紫外區(qū)無明顯吸收峰。2.IR光譜和1H-NMR譜：區(qū)別C25位構型。（八）麥冬及薤白中均含有甾體皂苷類有效成分。第四節(jié)C21甾體化合物（一）C21甾體化合物：是一類含有21個碳原子的甾體衍生物。此類化合物多具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等生物活性，是廣泛應用于臨床的一類重要藥物，如黃體酮。（二）C21甾體化合物結構特點：以孕甾烷或其異構體為基本骨架的羥基衍生物。（三）C21甾類化合物的顯色反應：1．甾核的顯色反應2.分子中具有α-去氧糖，還能發(fā)生Keller-Kiliani反應。第五節(jié)植物甾醇（一）植物甾醇：甾體母核C17位側鏈是8～10個碳原子鏈狀側鏈的甾體衍生物。在植物界分布廣泛，幾乎所有植物中均存在，是植物細胞的重要組分。（二）中藥中常見的植物甾醇：β-谷甾醇及其葡萄糖苷（又稱胡蘿卜苷）、豆甾醇等。（三）具有甾體母核的顏色反應。（四）植物甾醇的提?。撼Ｓ迷砘?，不皂化物中即含有甾醇。第六節(jié)膽汁酸類化合物（一）膽汁酸：膽烷酸的衍生物，存在于動物膽汁中。（二）膽汁酸的化學性質：酸性、酯化反應、羥基與羰基的反應、顏色反應（Pettenkofer反應、GregoryPascoe反應、Hammarsten反應）。（三）膽汁酸的檢識：理化檢識（顏色反應）及色譜檢識（紙色譜、薄層色譜、氣相色譜、高效液相色譜）。（四）膽汁酸的提?。撼Ｓ脡A液。（五）牛黃及熊膽中含有的主要有效成分旳結構類型。第七節(jié)昆蟲變態(tài)激素（一）昆蟲變態(tài)激素：是甾醇的衍生物或甾醇類的代謝產物，是一類具有促蛻皮活性的物質。三、考核知識點（一）甾體化合物的結構特點和顏色反應。（二）強心苷的結構特點、分類、理化性質、檢識、提取及分離方法。（二）甾體皂苷的結構特點、理化性質、檢識、提取及分離方法、結構研究。（三）C21甾體化合物的結構特點和檢識。（四）植物甾醇的結構特點和代表物質。（五）膽汁酸的結構特點、理化性質和檢識。（六）毛花洋地黃、夾竹桃、蟾酥、麥冬、牛黃、熊膽中主要化學成分的結構類型。四、考核要求（一）甾體類化合物識記：①定義；②結構特點。領會:甾體類化合物旳鑒別反應。（二）強心苷識記：①定義和分類；②生理活性；③結構與活性的關系；④主要旳代表物質及二級結構類型；⑤中藥實例中的化學成分的類型和結構；⑥二種強心苷在UV光譜和IR光譜上的特點。領會：①水解反應和顏色反應；②提取分離原則。簡單應用：①提取分離；②利用顏色反應或波譜特點檢識。（三）甾體皂苷識記：①定義；②結構特征；③中藥實例中的化學成分；④主要旳代表物質及二級結構類型；⑤紅外光譜特點。領會：甾體皂苷理化性質。簡單應用：①甾體皂苷提取和分離；②與三萜皂苷顏色反應的差別。綜合應用：利用性質和波譜特點檢識和鑒別。（四）C21甾體化合物識記：定義和結構特點。簡單應用：檢識。（五）植物甾醇識記：①定義和結構特點；②常見的植物甾醇結構和類型。領會：提取方法和檢識。（六）膽汁酸類化合物識記：①定義和結構特征；②中藥實例中的化學成分。領會：化學性質。簡單應用：提取分離。第十章生物堿一、學習目的與要求（一）掌握生物堿的定義、結構特點和主要生物堿的結構類型。（二）掌握生物堿的理化性質、提取、分離和檢識方法。（三）熟悉麻黃、延胡索、黃連、洋金花、苦參、漢防己、馬錢子、烏頭和紫杉中所含主要成分的結構、結構類型、理化性質和鑒別反應。（四）了解生物堿的結構研究方法。（五）了解生物堿的生源途徑、分類、分布和生理活性。二、課程內容第一節(jié)概述（一）生物堿的定義：指來源于生物界（主要是植物界）的一類含氮有機化合物。（二）生物堿的結構特點：大多有較復雜的環(huán)狀結構；氮原子結合在環(huán)內；多呈堿性，可與酸成鹽。（二）生物堿的分布和生理活性：絕大多數存在于高等植物的雙子葉植物中，多具有顯著而特殊的生物活性。（三