煤制天然氣硫磺回收工藝優(yōu)化

硫回收及脫硫系統(tǒng)EPC項目部譚小寶伊犁新天煤化工有限責任公司目錄一、硫回收工藝介紹二、硫回收工藝的選擇三、脫硫效率及排放量的計算四、項目硫回收及氨法脫硫總流程五、主要設備六、影響裝置操作的主要因素七、硫磺回收生產中常見問題與對策八、產品方案伊犁新天煤化工有限責任公司一、硫回收工藝介紹1、崗位任務

原料煤加壓氣化時,煤中80%的硫進入粗煤氣中,通過凈化低溫甲醇洗吸收并解析出大量H2S氣體，,這些氣體如不加以回收,不但造成當?shù)丨h(huán)境污染,而且浪費寶貴的硫資源。本裝置的作用是將低溫甲醇洗主酸性氣、酚回收酸性氣以及膨脹氣等酸性氣中的H2S、COS和SO2部分轉化成單質硫磺，并將尾氣中的SO2

全部送入煙氣氨法脫硫裝置與項目自產氨水反應生產硫銨。伊犁新天煤化工有限責任公司一、硫回收工藝介紹2、主要的硫回收工藝伊犁新天煤化工有限責任公司硫回收的主要應用工藝是克勞斯硫回收及在克勞斯硫回收基礎上發(fā)展起來的幾項技術?？藙谒沽蚧厥展に囀?883年由CLAUS提出的，并在20世紀初實現(xiàn)工業(yè)化，此法回收硫的基本反應如下：

H2S＋1/2O2=S+H2O(1)H2S+3/2O2=SO2+H2O(2)2H2S+SO2=3S+2H2O(3)一、硫回收工藝介紹以上反應均是放熱反應，反應（1）、（2）在燃燒爐中進行，不同的工藝對溫度控制的要求有所不同，在1100－1600℃之間，通過嚴格控制空氣量的條件下將硫化氫部分燃燒成二氧化硫，并生成部分產品硫，同時為克勞斯催化反應提供H2S/SO2為2：1的混合氣體。燃燒爐通過控制反應溫度和氣體在爐中的停留時間使反應接近熱平衡。伊犁新天煤化工有限責任公司一、硫回收工藝介紹反應（3）在克勞斯反應器中進行，通過鋁基和抗漏氧保護催化劑床層反應生成單質硫。此外，反應器中還發(fā)生COS、CS2的水解反應：

CS2+H2O=H2S+CO2

COS+H2O=H2S+CO

伊犁新天煤化工有限責任公司一、硫回收工藝介紹

經過常規(guī)克勞斯反應的酸性氣,受化學平衡的限制，硫回收裝置的Claus硫回收率最高只能達到97%左右，尾氣中含有的H2S、液硫和其他有機含硫化合物，其總體積分數(shù)為1%～4%，焚燒后均以SO2的形式排入大氣。這樣不僅浪費了大量的硫資源，而且滿足不了環(huán)保要求,造成了嚴重的大氣污染。因此,面對環(huán)保壓力,硫回收裝置必須上尾氣處理裝置，提高其硫回收率。伊犁新天煤化工有限責任公司一、硫回收工藝介紹尾氣處理裝置按其原理大致可分為低溫克勞斯法、還原吸收法：

1)低溫克勞斯法（即亞露點技術）

該法包括在液相中并在固體催化劑上進行低溫克勞斯反應。前者在加有特殊催化劑的有機溶劑中，在略高于硫熔點的溫度下使尾氣中的H2S和SO2繼續(xù)進行克勞斯反應，生成硫以提高硫的轉化率。后者在低于硫露點的溫度下，在固體催化劑上發(fā)生克勞斯反應，這有利于提高熱力學平衡常數(shù)，反應生成的硫被吸附在催化劑上，可降低硫的蒸氣壓，有利于H2S和SO2的進一步反應。伊犁新天煤化工有限責任公司一、硫回收工藝介紹

2）還原吸收法

該法用H2或H2和CO的混合氣體作還原氣，使尾氣中的SO2和元素硫經加氫催化劑加氫還原生成H2S。尾氣中的COS和CS2等有機含硫化合物水解為H2S，再通過選擇性脫硫溶劑進行化學吸收，溶劑再生解析出的酸性氣返回至硫回收裝置原料酸性氣中繼續(xù)回收元素硫。伊犁新天煤化工有限責任公司一、硫回收工藝介紹

還原吸收法以SCOT法為代表。近年來在SCOT法基礎上發(fā)展起來的串級SCOT和RAR等工藝，以及國內SSR工藝。

SCOT工藝是由殼牌國際石油集團研究開發(fā)的。第一套SCOT工業(yè)裝置于1973年投產。該工藝分三個部分：伊犁新天煤化工有限責任公司一、硫回收工藝介紹

1）加氫還原部分：還原氣與過程氣混合，在加氫反應器鈷鉬催化劑床層發(fā)生加氫反應，將過程氣中的SO2和單質硫轉化為H2S，同時將COS和CS2水解為H2S。SO2的催化還原反應如下

CO+H2O→H2+CO2①SO2+3H2→H2S+2H2O②

Sx+xH2→xH2S③COS+H2O→H2S+CO2④CS2+2H2O→2H2S+CO2⑤

伊犁新天煤化工有限責任公司一、硫回收工藝介紹

2)急冷部分：離開加氫反應器的過程氣在急冷塔中與含硫循環(huán)冷卻水逆流接觸，過程氣中大量蒸汽冷凝，溫度降到吸收溫度。3)吸收再生部分：采用MDEA吸收尾氣中的H2S，胺溶液經加熱再生循環(huán)使用，再生塔頂?shù)乃嵝詺馑椭屏蛉紵隣t，吸收塔頂尾氣送尾氣焚燒爐燃燒后達標排放。胺液選擇的是要保證其對H2的良好吸收性。伊犁新天煤化工有限責任公司克勞斯+斯科特（Claus+Scot）硫回收工藝流程一、硫回收工藝介紹伊犁新天煤化工有限責任公司酸性氣制硫燃燒爐兩級克勞斯空氣加氫反應器煤氣水分離膨脹氣尾氣吸收再生

尾氣焚燒爐煙囪排放空氣

賽鼎公司所作的項目可行性研究報告中，經過詳細比較，最終采用的硫回收工藝為克勞斯+斯科特（Claus+Scot）硫回收工藝，即帶還原吸收法尾氣處理的克勞斯硫回收?？藙谒?斯科特（Claus+Scot）硫回收

工藝特點

1）流程長，導致操作復雜該工藝氣體要經過制硫燃燒爐和兩級轉化器反應及三級硫冷凝器冷凝（Claus段）后，再送去尾氣處理（Scot段），經過尾氣預熱、加氫還原，還原氣急冷和H2S吸收、解析等4個工序后，還有溶劑回收工序，流程長且操作復雜；二、硫回收工藝的選擇伊犁新天煤化工有限責任公司

2）效率高，但運行成本高由于采用了尾氣處理（Scot段），除SO2外，尾氣中所有的有機硫化合物（COS、CS2、各種硫醇等）以及元素硫均可被還原成H2S，用MDEA溶液吸收還原氣體中的H2S返回克勞斯硫回收系統(tǒng)，吸收后的尾氣進入焚燒爐，從而使裝置的總硫磺回收率達到99.95％。。但由于復雜的操作，使運行成本增加；克勞斯+斯科特（Claus+Scot）硫回收

工藝特點二、硫回收工藝的選擇伊犁新天煤化工有限責任公司

3）投資大，經濟性低可研報告中，采用Claus+Scot流程的硫回收單元投資達到19000萬元，生產的副產品為1.86萬噸/a的硫磺，按市價600元/噸估算，銷售收入為1116萬元/a，經濟性太低?？藙谒?斯科特（Claus+Scot）硫回收

工藝特點二、硫回收工藝的選擇伊犁新天煤化工有限責任公司其他制約因素另一方面，本項目酚回收單元副產粗酚的同時，還另外副產3.048萬噸/a的液氨。液氨為危險液體，由于伊犁河谷地區(qū)沒有以氨為原料的工業(yè)裝置，因此副產的液氨需要外賣到烏魯木齊，且只能通過公路運輸，增加成本的同時，還具有極大的風險。二、硫回收工藝的選擇伊犁新天煤化工有限責任公司酚回收工藝流程簡圖二、硫回收工藝的選擇伊犁新天煤化工有限責任公司脫酸塔脫氨塔三級冷凝器+三級分液罐氨吸收器

氨水二、硫回收工藝的選擇考慮到以上問題，并在此基礎上，我們通過與設計院、專利商交流及調研等方式，積極尋找投資更為節(jié)省、更為經濟性并且能保證效率的脫硫方案。伊犁新天煤化工有限責任公司

通過與設計院及專利商多次會議討論研究及多方調研，項目最終選定一級克勞斯+煙氣氨法脫硫作為本項目最終脫硫技術方案。經計算，采用克勞斯尾氣與鍋爐煙氣合并，進行氨法脫硫副產硫銨的工藝，所需要的投資為12900萬元，相比較可研中Claus+Scot流程，投資減少了約6100萬元，且大大縮短了流程，降低了運行成本。二、硫回收工藝的選擇伊犁新天煤化工有限責任公司計算過程二、硫回收工藝的選擇伊犁新天煤化工有限責任公司三、脫硫效率及排放量的計算以下計算依據(jù)：1）初步設計文件2）林德工藝包3）環(huán)評報告伊犁新天煤化工有限責任公司計算過程（詳見附表）三、脫硫效率及排放量的計算全廠氨水（15%)量最小正常最大

20317.0025397.0030476.00kg/h換算成液氨3047.553809.554571.40kg/h鍋爐煙氣消耗氨量1513.12kg/h剩余氨量1534.432296.433058.28kg/h工藝氣需增加至煙氣SO2濃度1227.651837.302446.83mg/m3合并后的總SO2濃度2510.653120.303729.83mg/m3合并煙氣后允許排SO2濃度112.49mg/m3合并煙氣后允許排SO2總量261.75kg/h合并后的脫硫效率95.5296.4096.98%需生成（補充）單質硫的二氧化硫2413.96979.61(454.46)kg/h需生成（補充）的單質硫9655.863918.44(1817.84)t/a伊犁新天煤化工有限責任公司由上表可知，在消耗掉全廠氨的情況下，混合煙氣所需要達到的SO2濃度為2510.65mg/Nm3（最小氨量）、3120.3mg/Nm3（正常氨量）、3729.83mg/Nm3（最大氨量），相應的需要達到的脫硫效率最大僅為96.98%。根據(jù)我們多方咨詢和考察得到的信息，氨法脫硫裝置可達到98%以上，也就是說，采用克勞斯尾氣與鍋爐煙氣合并，進行氨法脫硫副產硫銨的工藝完全可行。三、脫硫效率及排放量的計算伊犁新天煤化工有限責任公司四、項目硫回收及氨法脫硫總流程流程圖簡圖-硫回收部分伊犁新天煤化工有限責任公司酸性氣制硫燃燒爐空氣膨脹氣

尾氣焚燒爐冷凝器液硫封液硫儲槽液硫去造粒包裝尾氣去脫硫四、項目硫回收及氨法脫硫總流程伊犁新天煤化工有限責任公司硫回收部分酸性氣進入酸性氣燃燒爐與按一定比例配入的空氣混合燃燒爐內發(fā)生以下反應：

H2S+3/2O2SO2+H2OH2S+1/2SO2H2O+3/2S

以上反應均為放熱反應，因此燃燒后混合氣需經廢熱鍋爐和冷凝器降溫后，分離出液硫，氣體部分送尾氣焚燒爐，與來自煤氣水分離的膨脹氣混合進行燃燒。四、項目硫回收及氨法脫硫總流程伊犁新天煤化工有限責任公司硫回收部分尾氣焚燒爐內通入一定比例的空氣，將混合氣內的H2S完全氧化為SO2，發(fā)生反應如下：

H2S+3/2O2SO2+H2O

焚燒后的尾氣經尾氣廢鍋降溫后送往氨法脫硫裝置。冷凝器中冷凝下來的液硫經液硫封捕集后，儲存在液硫槽中，低硫工況送往尾氣焚燒爐中焚燒，高硫工況送硫磺造粒包裝，生產單質硫。四、項目硫回收及氨法脫硫總流程流程圖簡圖-氨法脫硫部分伊犁新天煤化工有限責任公司吸收段蒸發(fā)段氧化段鍋爐煙氣硫回收尾氣氨水空氣凈煙氣經煙囪排放結晶罐離心機干燥機包裝機產品硫銨旋流器四、項目硫回收及氨法脫硫總流程伊犁新天煤化工有限責任公司氨法脫硫部分脫硫塔主要分三層，由下到上依次是氧化段、蒸發(fā)段、吸收段。硫回收尾氣與鍋爐煙氣混合后由脫硫塔蒸發(fā)段進入塔內，上行過程中，氣體中的SO2被塔頂噴下的循環(huán)液吸收，發(fā)生如下反應：

2NH3+H2O+SO2(NH4)2SO3,

生成的(NH4)2SO3在氧化段被空氣中的氧氣氧化，發(fā)生如下反應：

(NH4)2SO3+1/2O2(NH4)2SO4,

通過以上反應生成的硫酸銨，再經過結晶并經過旋流器、離心機、干燥床等一系列干燥后，送造粒包裝成袋裝產品外銷。五、主要設備伊犁新天煤化工有限責任公司空氣酸性氣燃料氣

點火槍燃燒爐燒嘴五、主要設備伊犁新天煤化工有限責任公司制硫燃燒爐反應燃燒爐是一臺關鍵設備，在工藝生產中起重要作用。它保證酸氣與一定量空氣混合在爐內燃燒，生成硫和二氧化硫，同時烴類也完全燃燒，并供給后部進行轉化反應所需要的熱量。五、主要設備伊犁新天煤化工有限責任公司廢熱鍋爐廢熱鍋爐的作用；回收富裕的熱量，產生2.5MPa的飽和蒸汽，使過程氣的溫度降到330℃。五、主要設備伊犁新天煤化工有限責任公司硫冷凝器在冷卻器殼程軟化水的作用下，將過程氣中的單體氣態(tài)硫冷卻成液態(tài)硫，從而便于捕集器捕集回收。五、主要設備伊犁新天煤化工有限責任公司脫硫塔五、主要設備伊犁新天煤化工有限責任公司硫磺造粒成型機成型包裝機六、影響裝置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限責任公司

1、酸性氣中的H2S的含量酸性氣中H2S的含量的高低可直接影響到裝置的硫回收率和投資建設費用。上游脫硫裝置使用高效選擇性脫硫溶劑即可有效地降低酸性氣中的CO2含量，同時又提高了H2S含量。酸性氣中H2S含量與硫回收率和投資費用的關系H2S，%（V）16245893裝置投資比2.061.671.151.0硫回收率，%93.6894.209595.9六、影響裝置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限責任公司2、烴類酸性氣體中烴類的主要影響是：提高反應爐溫度和廢熱鍋爐熱負荷，加大空氣的需要量，致使設備和管道相應增大，增加了投資費用。更重要的是過多的烴類存在還會增加反應爐內COS和CS2的生成量，影響硫的轉化率。沒有完全反應的烴類則會在催化劑上形成積碳，即使少量積碳也會降低催化劑的活性，容易產生黑硫磺，使硫磺產品質量不達標。六、影響裝置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限責任公司

3、NH3

必須在高溫反應爐內與O2發(fā)生氧化反應而分解為N2和H2O，否則會形成（NH4）2SO4結晶而堵塞下游的管線設備，使裝置維修費用增加，嚴重時將導致停產。

NH3在高溫下還可能形成各種氮的氧化物，促使SO2氧化成為SO3，導致設備腐蝕和催化劑硫酸鹽中毒。為了使NH3燃燒完全，反應爐配風需隨著含NH3氣流的組成及流量而變化，因而使H2S/SO2的比例調節(jié)更加復雜，NH3氧化生成的附加水份，還可能會因質量作用定律而導致生成元素硫的反應轉化率降低。六、影響裝置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限責任公司

4、水

H2S含量低的貧酸性氣受此影響的程度遠大于H2S含量高的富酸性氣。酸性氣帶水進爐后，影響爐子溫度，使H2S的轉化受影響，同時也降低了催化劑的活性，影響其壽命；由化學方程式2Ｈ2Ｓ+ＳＯ2=——Ｓx+2Ｈ2Ｏ來看，過程氣中水分含量高將會使化學平衡向左移動，影響了H2S與SO2的轉化，降低轉化率。一般情況下酸性氣中的水含量約為2%～5%。在日常生產時則還要注意避免在風機的吸入口處排放水蒸汽。六、影響裝置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限責任公司5、風氣比風氣比：空氣和酸性氣的體積比。在原料氣中H2S、烴類及其他可燃組分的含量已確定時，可按化學反應的理論需O2量計算出風氣比。在克勞斯反應過程中，空氣量的不足和過剩均使轉化率降低?？諝獠蛔惚瓤諝饬窟^剩對硫轉化率的影響更大。六、影響裝置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限責任公司

6、H2S/SO2的比例若反應前過程氣中H2S/SO2與2有任何微小的偏差，均將對反應后裝置的總硫轉化率產生更大的偏差。目前多數(shù)克勞斯裝置都采用紫外分光光度計或氣相色譜在線分析儀連續(xù)測定尾氣中H2S