中低溫煤焦油加工制取汽、柴油研究進(jìn)展石油大學(xué)

中低溫煤焦油加工制取汽、柴油研究進(jìn)展石油大學(xué)第一頁，共48頁。010203煤焦油分離加工技術(shù)進(jìn)展若干在研究項(xiàng)目簡介煤化工課題組簡介目錄第二頁，共48頁。01煤焦油分離加工技術(shù)進(jìn)展PARTONE第三頁，共48頁。1.煤焦油的基本性質(zhì)煤焦油：是一種具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠狀液體，是煤熱解過程產(chǎn)生的液體產(chǎn)品。性質(zhì)熱解終溫600℃800℃1000℃焦油產(chǎn)率,%9~106~73.5相對密度<1~1>1中性油,%~60~5035~40酚類,%~2515~20~1.5焦油鹽類,%1~21~2~2瀝青,%~12~30~57游離碳,%1~3~54~10中性油成分脂肪烴、芳烴脂肪烴、烷烴脂肪烴熱解終溫↑，焦油產(chǎn)率↓，酚含量↓，苯萘含量↑熱解溫度低溫煤焦油（450℃-600℃）中溫煤焦油（600℃-800℃）高溫煤焦油（800℃-1000℃）第四頁，共48頁。2.高溫煤焦油特點(diǎn)及加工高溫煤焦油成分非常復(fù)雜，其中超過1%的成分僅12種，包括萘、甲基萘、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、熒蒽、芘、甲酚的三種異構(gòu)體。高溫煤焦油萘及其同系物吡啶鹽基吲哚蒽、咔唑和菲酚類化合物間歇式或連續(xù)式精餾硫酸洗滌+中和吡啶堿熔法、硫酸洗滌法或雙溶劑萃取法洗滌結(jié)晶法、精餾分離法和化學(xué)分離法堿洗法苊洗油脫萘、脫酚、脫吡啶和脫水后精餾典型高溫煤焦油重要組分含量名稱含量/%萘及其同系物27.5吡啶及其同系物0.2吲哚0.3蒽3.0菲9.5苊3.0苯酚0.7甲酚1.2高沸點(diǎn)酚1.7第五頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的特點(diǎn)與加工工藝概覽雜質(zhì)主要包括：水（1.5%-4.5%）、灰分、金屬（100-400μg/g）和固體雜質(zhì)（2%-5%）等。各餾分性質(zhì)：黏度、密度、凝固點(diǎn)、閃點(diǎn)等。■低階煤熱解產(chǎn)物■350℃前餾出率在50%左右，幾乎不含輕質(zhì)餾分■酚含量高，超過15%■中性油含量高，主要為脂肪烴、芳烴和極性組分■用于生產(chǎn)液體燃料和提取酚類第六頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工預(yù)處理沉降分離：通過加熱沉降，使煤焦油溫度維持在80-90℃，靜置36h以上，水和煤焦油就會(huì)因密度不同而分離。離心分離：基本原理就是借助離心力場作用，使顆粒迅速沉降形成沉渣，從而在外力作用下將其排除體外，實(shí)現(xiàn)物料分離。電場凈化：借助電場作用主要是脫除氯化物、固體雜質(zhì)、部分金屬雜質(zhì)、灰分與水分。危害：腐蝕設(shè)備、管路堵塞、催化劑中毒第七頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工酚類化合物分離酚尚不成熟：A、超臨界流體萃取法B、協(xié)同-絡(luò)合萃取法C、離子液萃取法A、氫氧化鈉堿洗脫酚此法操作簡單，是工業(yè)化應(yīng)用最成熟的方法。但該法對高沸點(diǎn)酚脫酚率較低。B、碳酸鈉溶液抽提法此法需消耗水蒸汽，對低沸點(diǎn)酚類可以定量地進(jìn)行，但對高沸點(diǎn)酚類則受化學(xué)平衡的限制，不能完全反應(yīng)。C、硫氫化鈉溶液抽提法此法可在常壓下進(jìn)行，缺點(diǎn)是硫氫化鈉價(jià)格較高，且其余硫化氫均有較強(qiáng)腐蝕性及毒性?；瘜W(xué)分離法：選擇性溶劑法A、過熱水抽提法此法需在一定壓力下操作，對設(shè)備要求較嚴(yán)格，萃取物夾帶較多中性油，且耗能高、耗水量大，使其應(yīng)用受到限制。B、鹽類水溶液抽提法某些鈉鹽的水溶液對于酚類也有較強(qiáng)的萃取能力,其溶解度受溫度影響較大，因此可以通過改變溫度，實(shí)現(xiàn)酚類從富集到析出的過程。C、醇類水溶液抽提法此法一般用甲醇或乙醇來進(jìn)行抽提，抽提時(shí)甲醇濃度在60-90%之間，餾分油含芳烴多時(shí)，應(yīng)用稀的甲醇溶液，抽提后餾分油中殘余酚含量降到2.5%以下。第八頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工工業(yè)堿洗法提酚流程堿洗酚鈉凈化酚鈉分解氫氧化鈉再生第九頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工煤焦油加氫路線總覽圖1焦油脫酚后加氫方案圖3焦油脫瀝青后加氫方案圖2焦油加氫裂化-加氫改質(zhì)方案圖5焦油延遲焦化-加氫方案圖4焦油全餾分加氫方案第十頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工加氫精制工藝云南解化集團(tuán)有限公司低溫煤焦油加氫工藝流程圖1-緩沖罐；2-加熱爐；3、13、17-泵；4-新氫壓縮機(jī)；5-加氫反應(yīng)器；6、11-換熱器；7、12、15-冷卻器；8、9-分離器；10-循環(huán)氫壓縮機(jī)；14-再沸器；16-回流罐；18-蒸餾塔主要工藝過程：經(jīng)預(yù)處理后的煤焦油用泵打出與煤焦油輕質(zhì)餾分、脫酚中油餾分和洗油餾分充分混合進(jìn)入加氫原料緩沖罐，原料經(jīng)泵打出與氫氣混合加熱后進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫生成物進(jìn)換熱器冷卻，再進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離，分離得到的液相進(jìn)入分餾塔，塔頂輕質(zhì)油為產(chǎn)品石腦油，塔底柴油經(jīng)過濾后即為產(chǎn)品柴油。優(yōu)點(diǎn):工藝流程簡單。缺點(diǎn):是原料利用率低，產(chǎn)品的十六烷值較低。第十一頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工加氫精制-加氫裂化工藝陜西天元化工中溫煤焦油加氫工藝流程1-預(yù)加氫反應(yīng)器；2-加氫反應(yīng)器；3-分離器；4-分餾塔；5-加氫裂化反應(yīng)器；6-分離器；7-分餾塔工藝流程：來自罐區(qū)的原料焦油與氫氣混合加熱升溫后送入預(yù)加氫反應(yīng)器。主要是脫除原料焦油中所含雜質(zhì)。預(yù)加氫之后，初產(chǎn)物再送入第二段加氫反應(yīng)器進(jìn)行第2次加氫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離器分離出生成油和氫氣，生成油在分餾塔的作用下分離為塔頂產(chǎn)品油和塔底尾油，尾油送入加氫裂化反應(yīng)器繼續(xù)加氫仍可得到液化氣、石腦油和柴油餾分等產(chǎn)品。技術(shù)的主要特點(diǎn)：①煤在內(nèi)熱式直立爐內(nèi)進(jìn)行熱解，在生產(chǎn)半焦的同時(shí)，得到煤焦油和煤氣，煤氣經(jīng)變換反應(yīng)和變壓吸附制得氫氣；②煤焦油和氫氣進(jìn)行“兩次加氫、尾油裂化”。第十二頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工懸浮床焦油加氫技術(shù)路線特點(diǎn)：高度分散催化劑作用下煤焦油的臨氫熱裂化工藝，催化劑的加入量少、活性高，抑焦功能強(qiáng)；對原料中的雜質(zhì)含量基本沒有限制，可處理高硫、高殘?zhí)?、高黏度、高金屬、高瀝青質(zhì)的劣質(zhì)焦油；產(chǎn)品收率高，液體產(chǎn)品收率可達(dá)80%~90%；產(chǎn)品質(zhì)量好，精制后，汽柴油質(zhì)量可達(dá)國Ⅳ要求。第十三頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工液相裂解加氫工藝

撫順煙煤低溫煤焦油中壓液相加氫工藝流程1-換熱器；2-加熱爐；3、4-裂解加氫反應(yīng)器；5-分離器；6-冷卻器；7-產(chǎn)品分離器；8-氫氣循環(huán)壓縮機(jī)；9-殘?jiān)鼡Q熱器；10-殘?jiān)鋮s器該工藝是以低溫煤焦油重餾分為原料，在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，對煤焦油進(jìn)行裂解加氫獲得汽油和柴油等產(chǎn)品。工藝流程：低溫煤焦油餾分與循環(huán)氫混合后，經(jīng)換熱器換熱，然后進(jìn)入加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，生成的油氣經(jīng)換熱器及冷卻器后，送入產(chǎn)品分離器進(jìn)行油氣分離，得到柴油餾分和中壓氣，氣體經(jīng)氫氣循環(huán)壓縮機(jī)吸入后循環(huán)使用。第十四頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工焦油提酚后加氫技術(shù)路線特點(diǎn)：將小于230℃以下的餾分進(jìn)行深加工獲得酚、萘類化合物。將230℃-

360℃的組分進(jìn)行加氫反應(yīng)獲取石油替代燃料。第十五頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工油品精制的其它加工工藝熱裂化：對低溫煤焦油而言，其組成復(fù)雜，比重較大。通過熱裂化，可以得到其它有高附加值的產(chǎn)品或原料，即在熱的作用下，使重質(zhì)焦油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹狻⑵?、柴油等的過程。催化裂化：在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹?、汽油和柴油等的過程。其輕質(zhì)油產(chǎn)率較高，汽油辛烷值較高，柴油安定性較好。加氫裂化：是石化工業(yè)中的二次加工工藝，即在較高的壓力和溫度下，原料通過氫氣和催化劑作用，發(fā)生加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為汽油、煤油、柴油的過程。催化重整：是經(jīng)加熱和催化劑的作用，使原料油（如直餾汽油、粗汽油）中烴類分子的構(gòu)造進(jìn)行重新擺列，生成大量芳烴的工藝過程。第十六頁，共48頁。3.中低溫煤焦油的分離與加工重餾分油脫蠟

溶劑脫蠟是焦油產(chǎn)品精制的一種重要方法，將低溫煤焦油原料通過溶劑稀釋和冷凍，使其中的蠟結(jié)晶析出，從而達(dá)到降低其凝固點(diǎn)的過程。供給必要的結(jié)晶時(shí)間，使蠟從溶劑中結(jié)晶出來。制冷，取出結(jié)晶時(shí)放出熱量。將油和蠟分開把蠟和油中的溶劑分離出來防爆第十七頁，共48頁。02若干在研究項(xiàng)目簡介PARTTWO第十八頁，共48頁。1.極性切割與加氫復(fù)合工藝生產(chǎn)汽柴油與樹脂煤焦油分離精制烷烴、烯烴調(diào)和汽柴油分離精制酚類、芳烴、極性組分酚類樹酯及化工原料芳烴、極性組分加氫制汽柴油極性：脂肪烴<芳烴<酚類極性切割優(yōu)勢：所提取脂肪烴可成為汽柴油餾分，其中煤焦油輕油中的脂肪烴相含量可達(dá)60%以上，90%以上為正構(gòu)烷烴和烯烴。工藝流程：對中低溫煤焦油進(jìn)行分離精制，利用煤焦油中不同物質(zhì)的極性差異，將煤焦油分割為三部分，即脂肪烴、酚類以及芳烴和極性組分。脂肪烴可直接調(diào)和成汽柴油，酚類可用于生產(chǎn)樹脂和充當(dāng)化工原料而芳烴和極性組分可加氫制汽柴油。第十九頁，共48頁。1.極性切割與加氫復(fù)合工藝生產(chǎn)汽柴油與樹脂名稱含量二十四烷8.30%二十五烷7.63%二十三烷7.53%二十一烷7.29%2,6,10,14-四甲基十六烷6.72%二十烷5.45%十九烷4.63%二十六烷4.38%十八烷3.71%十七烷3.30%二十七烷3.03%十六烷2.74%正十五烷2.50%惹烯2.03%二十二烷1.98%十四烷1.82%二十二烯1.77%十七碳烯醛1.64%環(huán)二十烷1.63%1-十七烯1.62%1-十九烯1.58%2,6,10,14-四甲基十五烷1.51%3-十四烯（E）1.36%十三烷1.32%二十八烷1.31%1-十六烯1.25%1-十八烯1.22%輕油脂肪烴相GC/MS圖含量超過1%的組分第二十頁，共48頁。1.極性切割與加氫復(fù)合工藝生產(chǎn)汽柴油與樹脂圖1重油固定床加氫中試裝置磁環(huán)1#保護(hù)劑精制催化劑1#反應(yīng)器2#反應(yīng)器3#反應(yīng)器芳烴飽和催化劑2#保護(hù)劑磁環(huán)原料Products磁環(huán)磁環(huán)磁環(huán)3#保護(hù)劑磁環(huán)圖2催化劑裝填方案中國石油大學(xué)（華東）

重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室芳烴和極性組分加氫汽、柴油特點(diǎn)：（1）不同組分分別加氫（2）氫耗少第二十一頁，共48頁。2.蒸餾深拔-加氫工藝生產(chǎn)輕柴油中試試驗(yàn)條件：原料體積空速0.8h-1（按精制劑計(jì)算），反應(yīng)壓力12MPa和13.5MPa，氫油比1200:1，穩(wěn)定后保護(hù)劑床層平均反應(yīng)溫度270℃，精制催化劑床層平均反應(yīng)溫度350℃，芳烴飽和催化劑床層平均反應(yīng)溫度360℃。在2個(gè)操作壓力下各運(yùn)轉(zhuǎn)120h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行物料衡算，并分析產(chǎn)品性質(zhì)。2個(gè)反應(yīng)壓力下的煤焦油加氫改質(zhì)產(chǎn)品物料衡算項(xiàng)目操作條件1*/w%操作條件2*/w%氣體（C1~C4）0.110.1石腦油餾分（C5~180℃）19.3619.74柴油餾分（180～350℃）57.8257.14蠟油餾分（>350℃）15.8615.9H2O6.036.29H2S0.140.14NH30.680.68總出料100100注：操作條件1的反應(yīng)壓力為12.0MPa;操作條件2的反應(yīng)壓力為13.5MPa煤焦油經(jīng)過加氫改質(zhì)，產(chǎn)物包括四個(gè)部分：生成油、烴類氣體、水和（H2S+NH3），其中水含量和（H2S+NH3）含量較高，氫耗較大（約5%），說明雜原子脫除率較高。反應(yīng)壓力從12.0MPa提高到13.5MPa后，氫耗增加，產(chǎn)物中水含量增加，（由4.96%增加到5.10%），說明反應(yīng)壓力升高，有利于氧原子的脫除。第二十二頁，共48頁。2.蒸餾深拔-加氫工藝生產(chǎn)輕柴油煤焦油加氫改質(zhì)原料性質(zhì)與全餾分液體產(chǎn)品性質(zhì)的比較性質(zhì)煤焦油原料操作條件1操作條件2密度（20℃）/g·cm-31.01030.87440.8719碘值

/gI·(100g)-15946.6548.7殘?zhí)?w%10.060.06<200℃餾分烯烴含量/w%21.845.645.57S/w%0.142.29×10-31.82×10-3N/w%0.631.22×10-28.31×10-3O/w%6.760.740.49H/C原子比1.31.681.7IBP~180℃/w%4.1920.8121.27180℃~350℃/w%62.7662.1461.56350℃~FBP/w%33.0517.0517.14與原料相比，煤焦油加氫改質(zhì)全餾分液體產(chǎn)物性質(zhì)發(fā)生明顯的改善。產(chǎn)物密度減小，H/C原子比增大，殘?zhí)?、烯烴和雜原子含量大大降低，石腦油餾分含量明顯增加，柴油餾分含量基本不變，蠟油餾分含量大大降低。

在12MPa反應(yīng)壓力下，脫硫率為98.4%，脫氮率為98.1%，脫氧率為89.3%，在13.5MPa反應(yīng)壓力下，脫硫率為98.7%，脫氮率為98.7%，脫氧率為92.9%，進(jìn)一步說明反應(yīng)壓力的升高有利于雜原子的脫除。反應(yīng)壓力的升高有利于雜原子的脫除。第二十三頁，共48頁。3.中低溫煤焦油甲、乙酚混酚體系中鄰乙基酚的分離相對含量為4.5%沸點(diǎn)差<7℃塔板數(shù)過高結(jié)果：采用精密分離手段將鄰乙基酚的相對含量控制在1%以下。背景：信諾立興公司年粗酚深加工所生產(chǎn)間對甲酚產(chǎn)品的產(chǎn)量在8000噸左右，但間對甲酚產(chǎn)品的含量難以達(dá)到要求，產(chǎn)品間對甲酚中鄰乙基酚的含量過高，影響產(chǎn)品的純度，但其沸點(diǎn)與間對甲酚的沸點(diǎn)接近，普通精餾的方法難以使得鄰乙基酚得到脫除，因此，需要一種方法來解決這一問題。第二十四頁，共48頁。3.中低溫煤焦油甲、乙酚混酚體系中鄰乙基酚的分離原樣色譜圖處理之后樣品色譜圖加工深度鄰乙基酚相對含量/%04.5313.0022.0531.2741.0250.77間對甲酚鄰乙基酚第二十五頁，共48頁。4.煤焦油脫氮研究使用萃取劑Y，采用逆流萃取-溶劑回收工藝，脫氮率可達(dá)到90%以上。背景：煤焦油中含有的堿性氮化物多為發(fā)色基團(tuán)，在酸性物質(zhì)的催化下易發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)致油品顏色加深，安定性變差，對后續(xù)的加工也會(huì)產(chǎn)生影響。煤焦油脫氮溶劑萃取-溶劑回收工藝流程圖1-萃取劑Y；2-煤焦油；3-抽余相；4-抽出相；5、7-萃取劑Y；6-抽余油；7-抽出油；B1-萃取塔；B2、B3-蒸餾塔第二十六頁，共48頁。5.煤焦油脫金屬研究背景：大量的金屬離子的存在不僅在加工過程中會(huì)直接或間接引起設(shè)備結(jié)垢與腐蝕，而且在后續(xù)加工中會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒失活以及產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題。指標(biāo)名稱檢測結(jié)果目標(biāo)鈉/ppm13.8小于10鐵/ppm76.4小于10鉀/ppm1.49——鋅/ppm0.75——鉛/ppm1.69——硅/ppm6——釩/ppm1——鎳/ppm無檢出——鈣/ppm14小于10鎂/ppm3——鋁/ppm93小于5脈沖萃取塔第二十七頁，共48頁。6.本研究組對LFC技術(shù)的改進(jìn)開發(fā)

已建設(shè)煤低溫?zé)峤獾男⌒脱b置，2

噸/天（25-100kg/h).LFC技術(shù)關(guān)鍵設(shè)備改進(jìn)，節(jié)能30%，降低投資40-50%；低溫焦油分離、轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽柴油第二十八頁，共48頁。6.本研究組對LFC技術(shù)的改進(jìn)開發(fā)原煤及半焦對比生成焦油第二十九頁，共48頁。03煤化工課題組簡介PARTTHREE第三十頁，共48頁。1.課題組成員李青松研究方向：煤化工、分離工程，石油和天然氣的加工等。教育工作背景：天津大學(xué)化工系，學(xué)士；美國南加州大學(xué)化工系，博士；1996—2001年就職于美國加州圣地亞哥SGIInternational公司技術(shù)中心，任項(xiàng)目經(jīng)理，高級工程師；2001—2008年在美國圣地亞哥加州大學(xué)(UCSD)為資深研究員，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人2005年被山東省聘為泰山學(xué)者特聘教授,2006年至今在中國石油大學(xué)（華東）工作。教授，博士生導(dǎo)師，泰山學(xué)者

第三十一頁，共48頁。1.課題組成員李青松研究成果：主要從事煤化工、化工分離工程（精餾、萃取、超臨界溶劑脫瀝青、有機(jī)廢水回收等）等領(lǐng)域的研究工作。具有豐富的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，多年來參與和承擔(dān)國際科技攻關(guān)項(xiàng)目、公司科技研發(fā)項(xiàng)目30余項(xiàng)，申請專利20多項(xiàng)，發(fā)表研究論文50多篇，在國外權(quán)威雜志《自然》發(fā)表研究論文兩篇（一篇為第一作者）?，F(xiàn)在研究領(lǐng)域包括：LFC褐煤熱解提質(zhì)聯(lián)產(chǎn)油技術(shù)改進(jìn)；甲醇制PODE柴油添加劑，超臨界萃取溶劑脫瀝青；石油磺酸鹽的萃取分離精制；高鹽有機(jī)廢水的回收精制；多環(huán)芳烴的萃取分離；碳五（環(huán)戊二烯物系）分離精制技術(shù)；無機(jī)膜分離技術(shù)等。教授，博士生導(dǎo)師，泰山學(xué)者

第三十二頁，共48頁。1.課題組成員組內(nèi)成員7名團(tuán)隊(duì)人員：?王云芳，孫蘭義教授?于英民，趙輝副教授?張海鵬博士，林元奎?5名博士研究生?30名研究生（李青松）?50名研究生（團(tuán)隊(duì)）第三十三頁，共48頁。2.儀器設(shè)備科研環(huán)境第三十四頁，共48頁。2.儀器設(shè)備分析儀器第三十五頁，共48頁。2.儀器設(shè)備分離儀器VLELLE第三十六頁，共48頁。2.儀器設(shè)備連續(xù)高壓攪拌反應(yīng)裝置特殊精餾裝置第三十七頁，共48頁。2.儀器設(shè)備振動(dòng)篩板塔三級離心萃取裝置第三十八頁，共48頁。2.儀器設(shè)備超臨界流體萃取分餾儀(正面)超臨界流體萃取分餾儀(背面)第三十九頁，共48頁。2.儀器設(shè)備鋁甑裝置便攜紅外煤氣分析儀第四十頁，共48頁。3.儀器分析平臺(tái)簡介?中國石油大學(xué)(華東)儀器分析中心成立于1982年，目前隸屬于重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，是為學(xué)校教學(xué)、科研提供分析測試服務(wù)的公共平臺(tái)。?儀器分析中心的分析測試技術(shù)力量較雄厚，現(xiàn)有工作人員12人，其中高級職稱9人，中級職稱3人。?近年來，在“211工程”和“985優(yōu)勢學(xué)科創(chuàng)新平臺(tái)”建設(shè)項(xiàng)目的支持下，陸續(xù)裝備了一批先進(jìn)的大中型分析測試儀器。目前擁有進(jìn)口大型分析測試儀器設(shè)備十幾臺(tái)套，總價(jià)值近5000萬元人民幣。

第四十一頁，共48頁。