第三章 X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件

X射線衍射強(qiáng)度X射線衍射強(qiáng)度13-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射3-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射3-3一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射3-4粉末多晶體的衍射強(qiáng)度3-5總結(jié)內(nèi)容3-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射內(nèi)容2一、一個(gè)電子對(duì)X射線的散射電子在入射X射線電場(chǎng)矢量作用下會(huì)產(chǎn)生受迫振動(dòng)，獲得變加速運(yùn)動(dòng)的電子，作為新的波源向四周輻射與入射X射線同頻率的電磁波。J.J.湯姆遜根據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)出：一個(gè)電荷為e、質(zhì)量為m的自由電子，在強(qiáng)度為I0且偏振化了的X射線（電場(chǎng)矢量始終在一個(gè)方向振動(dòng))作用下，在距電子距離為R的地方，散射波的強(qiáng)度可以表示如下：一、一個(gè)電子對(duì)X射線的散射電子在入射X射線電場(chǎng)矢量作用下3自由電子對(duì)偏振化的X射線散射的強(qiáng)度公式：

Ie：散射X射線的強(qiáng)度；I0：入射X射的強(qiáng)度e:電子的電荷；m：電子的質(zhì)量；c：光速；ε0：真空介電常數(shù)；R：與電子的距離φ：散射方向與入射X射線電場(chǎng)矢量振動(dòng)方向間的夾角自由電子對(duì)偏振化的X射線散射的強(qiáng)度公式：Ie：散射X射線的4XEOP2θE’實(shí)際應(yīng)用的X射線一般不是偏振光。我們可以將X射線的電場(chǎng)矢量（總是垂直于X射線傳播方向）分解成垂直于XOP平面和平行于XOP平面的分量。容易理解:XEOP2θE’實(shí)際應(yīng)用的X射線一般不是偏振光。我們可以將X5XEOP2θE’XEOP2θE’6I0：入射X射的強(qiáng)度；Ie：散射X射線的強(qiáng)度；e:電子的電荷；m：電子的質(zhì)量；c：光速；ε0：真空介電常數(shù)；R：與電子的距離；2θ：入射X射線與散射X射線之間的夾角；稱為偏振因數(shù)或極化因數(shù)；它表明電子對(duì)X射線散射時(shí)，散射波的強(qiáng)度在空間是有方向性的，在垂直于X射線方向的強(qiáng)度只有沿X射線入射線方向強(qiáng)度的一半。I0：入射X射的強(qiáng)度；Ie：散射X射線的強(qiáng)度；e:電子7一、一個(gè)原子對(duì)X射線的散射上式也適用于重粒子（例如質(zhì)子或者原子核）的散射，但由于質(zhì)子質(zhì)量是電子質(zhì)量的1836倍，代入上式可知其散射波的強(qiáng)度為電子散射波強(qiáng)度的1/(1836)2，因而可以忽略不計(jì)。所以原子對(duì)X射線的散射主要是電子的行為。晶體的衍射中，X射線主要是被電子散射；而電子衍射時(shí)，原子核和核外電子同時(shí)對(duì)電子散射；中子衍射時(shí)，主要是受到原子核的散射！電子的散射公式：一、一個(gè)原子對(duì)X射線的散射上式也適用于重粒子（例如質(zhì)子或者原8

原子對(duì)X射線的散射主要取決于電子如果一個(gè)原子中的Z個(gè)電子都集中于一點(diǎn)，則各個(gè)電子的散射波之間將不存在周相差。若以Ae表示一個(gè)電子散射波的振幅，則原子對(duì)X射線的散射波振幅Aa應(yīng)為：Aa=Z﹒AeIa=(Z﹒Ae)2=Z2﹒Ie實(shí)際上原子中的電子是按電子云狀態(tài)分布在核外空間的，不同位置的電子散射波間存在周相差。因?yàn)橛糜谘苌浞治龅腦射線波長(zhǎng)與原子尺度為同一數(shù)量級(jí)，這個(gè)周相差便不可忽略，它使合成電子散射波的振幅減小。原子對(duì)X射線的散射主要取決于電子9在某方向上原子的散射波振幅與一個(gè)電子散射波振幅的比值，用原子散射因數(shù)f表示。Ia=Aa2=(f﹒Ae)2=f2﹒Ie在某方向上原子的散射波振幅與一個(gè)電子散射波振幅的比值，用原子10

f隨sinθ/λ增大而減小，只有在sinθ/λ＝０處f的值才會(huì)等于Z，在其它散射方向，總是f<Z。f隨sinθ/λ增大而減小，只有在sinθ/λ＝０處f11在上面的討論中，我們一直是假定電子處于無(wú)束縛、無(wú)阻尼的自由電子狀態(tài)，實(shí)際原子中，電子受原子核的束縛，受核束縛愈緊的電子其散射能力和自由電子差別愈大，散射波的周相也有差別。但是在一般條件下，受核束縛的作用可以忽略不計(jì)。當(dāng)X射線的波長(zhǎng)接近原子的吸收限時(shí)，X射線光子的能量會(huì)與原子某一能級(jí)差接近，晶體會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振吸收，從而引起顯著的反常散射效應(yīng)，f值顯著減小，此時(shí)的原子散射因數(shù)將變?yōu)椋篺-Δf。Δf隨λ/λk變化關(guān)系可以查表得到。在上面的討論中，我們一直是假定電子處于無(wú)束縛、無(wú)阻尼的12非相干散射的影響非相干散射——X射線與原子中結(jié)合力弱的外層電子或自由電子作用時(shí)，將部分能量轉(zhuǎn)給電子，波長(zhǎng)變長(zhǎng)，又無(wú)固定的位向關(guān)系，散射波之間不能發(fā)生干涉，只能增加衍射線的背底。因輕原子中結(jié)合力弱的電子比例大，所以原子序數(shù)越小，非相干散射越強(qiáng)。所以含有碳、氫、氧等輕元素的有機(jī)化合物較難得到滿意的衍射花樣。非相干散射的影響非相干散射——X射線與原子中結(jié)合力弱的外層電13小結(jié)電子對(duì)X射線的散射可以由經(jīng)典電磁波理論推導(dǎo)出來(lái)，結(jié)果表明，電子對(duì)X射線的散射是有方向性的，在垂直于X射線方向的強(qiáng)度只有沿X射線入射線方向強(qiáng)度的一半；在某方向上原子對(duì)X射線的散射波振幅與一個(gè)電子對(duì)X射線的振幅的比值，可以用原子散射因數(shù)來(lái)表示；f隨sinθ/λ增大而減小，只有在sinθ/λ＝０處f的值才會(huì)等于Z，在其它散射方向，總是f<Z。（θ是布拉格角或者掠射角）；X射線的波長(zhǎng)接近原子的吸收限時(shí)，X射線光子的能量會(huì)與原子某一能級(jí)差接近，晶體會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振吸收，從而引起顯著的反常散射效應(yīng)，f值顯著減小，此時(shí)的原子散射因數(shù)將變?yōu)椋篺-Δf。小結(jié)電子對(duì)X射線的散射可以由經(jīng)典電磁波理論推導(dǎo)出來(lái)，結(jié)果表明143-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射3-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射3-3一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射3-4粉末多晶體的衍射強(qiáng)度3-5總結(jié)內(nèi)容3-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射內(nèi)容153-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射

一般情況下，可以把晶體看成是單位晶胞在空間的一種重復(fù)。所以在討論原子位置與衍射線強(qiáng)度的關(guān)系時(shí)，只需考慮一個(gè)單胞內(nèi)原子排列是以何種方式影響衍射線強(qiáng)度3-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射

一般情況下，可以把晶體看成是16簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：由同一種原子組成，且每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，這時(shí)一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度就相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。復(fù)雜點(diǎn)陣：可以被認(rèn)為是幾類等同點(diǎn)分別構(gòu)成的幾個(gè)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣穿插而成。由于各簡(jiǎn)單點(diǎn)陣可能的衍射方向應(yīng)該是完全相同的，所以復(fù)雜點(diǎn)陣的衍射，便由各簡(jiǎn)單點(diǎn)陣相同方向的衍射線互相干涉而決定，強(qiáng)度或者加強(qiáng)或者減弱，在某些特殊的情況下，一些方向的布拉格衍射可能消失。簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：由同一種原子組成，且每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，這時(shí)一個(gè)17除少數(shù)情況外，一個(gè)晶胞中常常有有多個(gè)不同的原子。它們對(duì)X射線產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相對(duì)位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不同。而整個(gè)晶胞的對(duì)X射線的散射波是晶胞中所有原子對(duì)X射線散射波的合成。波長(zhǎng)相同而振幅和位相不同的散射波的合成可以直觀地用附圖1表示，或向量合成的作圖方法進(jìn)行。在運(yùn)算上，用復(fù)數(shù)方法進(jìn)行更為簡(jiǎn)單一些。

除少數(shù)情況外，一個(gè)晶胞中常常有有多個(gè)不同的原子。它們對(duì)X射線18附圖1位相和振幅不同的正弦波的合成波的合成原理:合成波也是一種正弦波,但振幅和位相發(fā)生了變化。附圖1位相和振幅不同的正弦波的合成波的合成原理:合成波19附圖2波的向量合成方法振幅和位相不同的波的合成用向量作圖很方便。附圖2波的向量合成方法振幅和位相不同的波的合成用向量作20如果用復(fù)數(shù)方法進(jìn)行解析運(yùn)算就更簡(jiǎn)單了。附圖3復(fù)數(shù)平面內(nèi)的向量合成波的振幅和位相分別表示為向量的長(zhǎng)度A和向量與實(shí)軸的夾角φ。如果用復(fù)數(shù)方法進(jìn)行解析運(yùn)算就更簡(jiǎn)單了。附圖3復(fù)數(shù)平面內(nèi)21波動(dòng)可以用復(fù)指數(shù)形式表示:多個(gè)向量的和可以寫成:波的強(qiáng)度正比于振幅的平方,當(dāng)波用復(fù)數(shù)的形式表示的時(shí)候,這一數(shù)值為復(fù)數(shù)乘以共軛復(fù)數(shù),Aeiφ的共軛復(fù)數(shù)為Ae-iφ,所以:可以寫成以下形式:波動(dòng)可以用復(fù)指數(shù)形式表示:多個(gè)向量的和可以寫成:22

現(xiàn)在我們回到晶胞散射的問(wèn)題上來(lái)。設(shè)單胞中有N個(gè)原子，各個(gè)原子的散射波的振幅和位向是各不相同的，所以，單胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射波振幅簡(jiǎn)單地相加，

而是應(yīng)當(dāng)和原子自身的散射能力(原子散射因子f)、與原子相互間的位相差φ，以及與單胞中原子個(gè)數(shù)N有關(guān)。單胞中所有原子散射波振幅的合成就是單胞的散射波振幅Ab。現(xiàn)在我們回到晶胞散射的問(wèn)題上來(lái)。設(shè)單胞中有N個(gè)原子，各個(gè)23類似于原子散射因子，可引入一個(gè)以電子散射能力為單位的、反映單胞散射能力的參量─結(jié)構(gòu)振幅FHKL：即類似于原子散射因子，可引入一個(gè)以電子散射能力為單位的、反映單24或X射線衍射中衍射線的強(qiáng)度等于振幅的平方。即I=|F|2一般情況下，F(xiàn)為復(fù)數(shù)，|F|2一般通過(guò)F表達(dá)式乘以其共軛復(fù)數(shù)的方法求得?？梢詫⑷我夥较虻难苌洚?dāng)做某指數(shù)晶面的選擇性反射來(lái)看，因此F可以看成（HKL）反射方向上晶胞的相干散射能力?；?5一、結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)矢量：波程差：相位差：設(shè)復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞有n個(gè)原子，取晶胞頂點(diǎn)的某原子O為座標(biāo)原點(diǎn)，A為晶胞中任一原子一、結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)矢量：波程差：相位差：設(shè)復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞有26在矢量方程的推導(dǎo)時(shí)我們已經(jīng)指出，在滿足布拉格條件的衍射方向上，衍射矢量(S-S0)/λ等于與某一實(shí)際晶體對(duì)應(yīng)的倒易矢量g*hkl。因此上面的周相差可以寫為：如果晶胞內(nèi)各原子在討論的方向上的散射振幅分別為f1Ae、f2Ae、f３Ae….fjAe.…..fnAe，各原子的散射波與入射波的周相差分別為φ1、φ2、φ3…..φj……φn，則晶胞中所有原子的散射振幅的合成就是一個(gè)晶胞的散射振幅Ab。在矢量方程的推導(dǎo)時(shí)我們已經(jīng)指出，在滿足布拉格條件的衍射方向上27合成以后的晶胞散射振幅可以表示成：引入一個(gè)反映晶胞散射能力的參量---結(jié)構(gòu)振幅：因此結(jié)構(gòu)振幅FHKL可以表示成：合成以后的晶胞散射振幅可以表示成：引入一個(gè)反映晶胞散射能力的28結(jié)構(gòu)振幅的合成關(guān)系可以在復(fù)平面上表示。φ2φ3φnφf(shuō)1eiφ1f2eiφ2f3eiφ3fneiφnFHKL結(jié)構(gòu)振幅的合成關(guān)系可以在復(fù)平面上表示。φ2φ3φnφf(shuō)1ei29由歐拉公式：結(jié)構(gòu)振幅可以展開(kāi)成：晶胞的衍射強(qiáng)度正比于│FHKL│2，其值等于結(jié)構(gòu)振幅乘以其共軛復(fù)數(shù)：由歐拉公式：結(jié)構(gòu)振幅可以展開(kāi)成：晶胞的衍射強(qiáng)度正比于│FHK30一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射強(qiáng)度可以表示為：其中Ie是單個(gè)電子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度；│FHKL│2是結(jié)構(gòu)因數(shù)，它表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個(gè)數(shù)、原子位置對(duì)(HKL)晶面衍射方向上衍射強(qiáng)度的影響。一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射強(qiáng)度可以表示為：其中Ie是單個(gè)電子對(duì)X31結(jié)構(gòu)消光與系統(tǒng)消光在復(fù)雜陣胞中，由于面心或體心上有附加陣點(diǎn)（陣胞中的陣點(diǎn)數(shù)大于1）或者每個(gè)陣點(diǎn)代表不同類的等同點(diǎn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，會(huì)使某些（HKL）反射的FHKL=0雖然這些方向仍然滿足布拉格衍射條件，但是，由于衍射強(qiáng)度等于0而觀測(cè)不到衍射線布拉格公式是產(chǎn)生衍射線的必要條件。產(chǎn)生衍射線的必要條件是同時(shí)滿足布拉格方程和FHKL≠0由于FHKL=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，包括點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光與系統(tǒng)消光32二、結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算舉例1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：最簡(jiǎn)單的情況是在原點(diǎn)上(坐標(biāo)為000)含有一個(gè)原子的單位晶胞,其結(jié)構(gòu)因子為:因此,對(duì)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣,任何（hkl）,只要滿足布拉格定律,都會(huì)有衍射線出現(xiàn).二、結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算舉例1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：因此,對(duì)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣,任何332、底心點(diǎn)陣

除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所共有。因此，每個(gè)陣胞占有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐標(biāo)為000，1/21/202、底心點(diǎn)陣除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣34單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及底心原子，其坐標(biāo)為(1/2,1/2,0)，因此這個(gè)式子不需要共軛復(fù)數(shù)相乘便可求出其值，因?yàn)閔+k一定是整數(shù)，從而F的表達(dá)式也一定是實(shí)數(shù)而不是復(fù)數(shù)。單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及35如果h和k同時(shí)都是偶數(shù)或同時(shí)都是奇數(shù)，即“不混雜”時(shí)，則其和一定是偶數(shù)，因而之值為1。所以，當(dāng)h和k“不混雜”時(shí)：另一方面，當(dāng)h和k為一奇一偶，即“混雜”時(shí)，則其和數(shù)一定是奇數(shù)，之值一定為-1，所以，當(dāng)h和k混雜時(shí)：F=0，F(xiàn)2=0。結(jié)論在底心點(diǎn)陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當(dāng)H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射如果h和k同時(shí)都是偶數(shù)或同時(shí)都是奇數(shù)，即“不混雜”時(shí)，則其和363、體心點(diǎn)陣，I

除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每個(gè)陣胞含有兩個(gè)陣點(diǎn)，000，1/21/21/23、體心點(diǎn)陣，I

除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每37體心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的兩個(gè)同類原子，因此：當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí)：F=2f，F(xiàn)2=4f2；當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時(shí)：F=0，F(xiàn)2=0。結(jié)論：在體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射體心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的兩個(gè)同類原子38◆4、面心點(diǎn)陣。F除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞上有4個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)分別為:000，1/21/20，1/201/2，01/21/2◆4、面心點(diǎn)陣。F39面心晶胞共有位于上的4個(gè)同類原子。因此：當(dāng)h、k、l不混雜時(shí)，（h+k)、(h+l)、(k+l)三個(gè)和數(shù)均為偶整數(shù)，上列方程式每一項(xiàng)值都等于1，因此，F(xiàn)=4f，F(xiàn)2=16f2。面心晶胞共有位于40當(dāng)h、k、l混雜時(shí)，不論這些指數(shù)為二奇一偶或二偶一奇，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0。因此，像（111）、（200）和（220）等這些面會(huì)產(chǎn)生衍射；而（100）、（210）、（112）等這些面不會(huì)產(chǎn)生衍射。結(jié)論：在面心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射當(dāng)h、k、l混雜時(shí)，不論這些指數(shù)為二奇一偶或二偶一奇，F(xiàn)=041消光規(guī)律與晶體點(diǎn)陣從結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式可以看出，F(xiàn)僅與原子種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞的形狀和大小無(wú)關(guān)，因此，以上討論的四種基本類型點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律，適合于各晶系。這些規(guī)律反映了布拉維點(diǎn)陣與衍射花樣之間的具體聯(lián)系。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定衍射花樣的消光規(guī)律，可以確定所研究晶體的布拉維點(diǎn)陣。14種布拉維點(diǎn)陣中四種基本類型的點(diǎn)陣消光規(guī)律列入下表。消光規(guī)律與晶體點(diǎn)陣從結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式可以看出，F(xiàn)僅與原42四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律返回布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P全部無(wú)底心點(diǎn)陣CH、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣IH+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣FH、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律返回布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單43第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件44第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件45第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件46第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件47第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件48例題用CrKα輻射α-Fe（已知α-Fe為體心立方a=2.8664?）多晶試樣，求最多能得到幾條衍射線？解：查附錄，CrKαλ=2.2911?，∵α-Fe為體心立方，∴例題用CrKα輻射α-Fe（已知α-Fe為體心立方a49判斷CsCl結(jié)構(gòu)的X-射線衍射中，衍射100和110哪個(gè)強(qiáng)度大？為什么？

判斷CsCl結(jié)構(gòu)的X-射線衍射中，衍射100和50以上四種點(diǎn)陣的討論，是同類原子組成的最簡(jiǎn)單晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)進(jìn)行計(jì)算得到的，這些晶體的一個(gè)原子與布拉維點(diǎn)陣的一個(gè)陣點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，布拉維點(diǎn)陣的一個(gè)陣點(diǎn)與一群原子相對(duì)應(yīng)，這群原子散射波干涉的結(jié)果，可能增強(qiáng)或減弱，甚至互相抵消，因此會(huì)引入附加的消光規(guī)律，稱結(jié)構(gòu)消光規(guī)律。因點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光同時(shí)并存，使衍射線數(shù)目比只有點(diǎn)陣消光時(shí)少。下面以金剛石結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算為例，說(shuō)明結(jié)構(gòu)消光問(wèn)題。以上四種點(diǎn)陣的討論，是同類原子組成的最簡(jiǎn)單晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)進(jìn)行51第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件52第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件535、金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4。5、金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/254

前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，后4項(xiàng)可提出公因子。得到：

前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，后4項(xiàng)55①由面心點(diǎn)陣可知，hkl混雜時(shí)，F(xiàn)F=0，F(xiàn)=0。②hkl全為奇數(shù)，且h+k+l=2n+1（n為任意整數(shù)），F(xiàn)F=4f，第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件56第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件57③當(dāng)h、k、l全為偶數(shù)，且h+k+l=4n時(shí)，④當(dāng)h、k、l全為偶數(shù)，但是h+k+l≠4n，h+k+l=2(2n+l)③當(dāng)h、k、l全為偶數(shù)，且h+k+l=4n時(shí)，58金剛石的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片金剛石的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片59第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件606、氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)系統(tǒng)消光是因?yàn)榫О性由⑸湟蜃酉嗟榷斐傻?。但?duì)于氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)而言，因有二類原子（Na和Cl），其散射因子是不等的，這時(shí)，將出現(xiàn)另一種情況。6、氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)系統(tǒng)消光是因?yàn)榫О性由⑸湟?1在每個(gè)氯化鈉晶胞中，共有4個(gè)鈉原子和4個(gè)氯原子，其坐標(biāo)為：Na：000，1/21/20，1/201/2，01/2?Cl：1/21/21/2，111/2，11/21；1/211。在每個(gè)氯化鈉晶胞中，共有4個(gè)鈉原子和4個(gè)氯原子，其坐標(biāo)為：N62第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件63對(duì)應(yīng)上式第一項(xiàng)，反映了面心點(diǎn)陣系統(tǒng)消光，因此，當(dāng)指數(shù)奇偶混雜時(shí)，其值為零，當(dāng)指數(shù)不混雜時(shí)，其值為4。所以：當(dāng)指數(shù)奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0當(dāng)指數(shù)不混雜時(shí)，當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時(shí)：當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時(shí)：對(duì)應(yīng)上式第一項(xiàng)，反映了面心點(diǎn)陣系統(tǒng)消光，因此，當(dāng)指數(shù)奇偶混雜64NaCl衍射譜圖NaCl衍射譜圖65例題1AgI晶體，每個(gè)晶胞中有二個(gè)“分子”，其原子坐標(biāo)分別為：I：（0，0，0）；（1/2，1/2，1/2）；Ag：(1/4,0,1/2)；(3/4，1/2，1)。求：1、結(jié)構(gòu)因數(shù)Fhkl的最簡(jiǎn)表達(dá)式；2、討論衍射消光規(guī)律，并判定此晶體屬何種布拉維點(diǎn)陣；例題1AgI晶體，每個(gè)晶胞中有二個(gè)“66例題2設(shè)有一A-B型晶體，，晶胞參數(shù)a=b≠c,α=β=γ=90°，一個(gè)晶胞中有二個(gè)A和二個(gè)B，其原子坐標(biāo)分別為：A：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)；B：(1/2,1/2,0)；（0，0，1/2）。該晶胞屬于什么晶系；討論衍射消光規(guī)律，并判定此晶體屬何種布拉維點(diǎn)陣；比較衍射角2θ最小的兩條衍射線的強(qiáng)度。

例題2設(shè)有一A-B型晶體，，晶胞參數(shù)67結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的應(yīng)用A、非初基晶胞導(dǎo)致的系統(tǒng)消光（點(diǎn)陣消光）與整體反射條件一、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的晶胞只有一個(gè)陣點(diǎn)，如果每個(gè)陣點(diǎn)只含一個(gè)原子，則可以用原子的散射因數(shù)f來(lái)計(jì)算結(jié)構(gòu)因數(shù)；如果每個(gè)陣點(diǎn)包含一組原子（假設(shè)為n個(gè)），則結(jié)構(gòu)因子應(yīng)該這樣計(jì)算：結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的應(yīng)用A、非初基晶胞導(dǎo)致的系統(tǒng)消光（點(diǎn)陣消光）與68一般情況下，(HKL)晶面都不會(huì)消光，除非由于某種對(duì)稱性緣故，這一組原子的散射振幅對(duì)于某些晶面互相抵消，但這一部分消光應(yīng)該算作結(jié)構(gòu)消光，這部分內(nèi)容將在隨后討論；在討論點(diǎn)陣消光時(shí)，我們總是認(rèn)為上述振幅是非零的。因此對(duì)于簡(jiǎn)單點(diǎn)陣而言，我們總是認(rèn)為所有的晶面都能產(chǎn)生衍射。一般情況下，(HKL)晶面都不會(huì)消光，除非由于某種對(duì)稱性緣故69二、體心點(diǎn)陣（體心正交，體心四方，體心立方）體心點(diǎn)陣有兩個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣點(diǎn)包含一組n個(gè)原子的話，則單胞包含二組共2n個(gè)原子；若第一組中的某原子j的座標(biāo)為(Xj,Yj,Zj)，則必有第二組的一個(gè)座標(biāo)為(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj+1/2)的原子與之對(duì)應(yīng)，這時(shí)結(jié)構(gòu)振幅可表示為：當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL=0，點(diǎn)陣消光；當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)，點(diǎn)陣不消光。二、體心點(diǎn)陣（體心正交，體心四方，體心立方）體心點(diǎn)陣有兩個(gè)陣70三、面心點(diǎn)陣（面心立方，面心正交）面心點(diǎn)陣的四個(gè)陣點(diǎn)分別代表四組原子，如果第一組中的某原子j的座標(biāo)為(Xj,Yj,Zj)，則其它各組中的相應(yīng)原子座標(biāo)分別為：(Xj,Yj+1/2,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj)。所以結(jié)構(gòu)振幅可以表示為：當(dāng)H,K,L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)HKL=0，點(diǎn)陣消光；當(dāng)H,K,L全奇全偶時(shí)，點(diǎn)陣不消光。三、面心點(diǎn)陣（面心立方，面心正交）面心點(diǎn)陣的四個(gè)陣點(diǎn)分別代表71四、側(cè)心點(diǎn)陣（側(cè)心單斜、側(cè)心正交）（以A心點(diǎn)陣為例），側(cè)心點(diǎn)陣中的２個(gè)陣點(diǎn)代表２組原子，如果第一組中的某原子j的座標(biāo)為(Xj,Yj,Zj)，則另一組中相應(yīng)的原子座標(biāo)為(Xj,Yj+1/2,Zj+1/2)；所以結(jié)構(gòu)振幅可以表示為：當(dāng)K+L=奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL=0，點(diǎn)陣消光；當(dāng)K+L=偶數(shù)時(shí)，點(diǎn)陣不消光。四、側(cè)心點(diǎn)陣（側(cè)心單斜、側(cè)心正交）（以A心點(diǎn)陣為例），側(cè)心點(diǎn)72五、菱面體點(diǎn)陣（以六角座標(biāo)表示時(shí)）當(dāng)菱面體點(diǎn)陣用六角座標(biāo)的三軸系表示時(shí)，一個(gè)晶胞內(nèi)包含３個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，分別代表３組原子，設(shè)第一組中某原子j的座標(biāo)為(Xj,Yj,Zj)，則其它各組中的相應(yīng)原子座標(biāo)分別為：(Xj+2/3,Yj+1/3,Zj+1/3)；(Xj+1/3,Yj+2/3,Zj+2/3)；結(jié)構(gòu)振幅可以表示為：五、菱面體點(diǎn)陣（以六角座標(biāo)表示時(shí)）當(dāng)菱面體點(diǎn)陣用六角座標(biāo)的三73菱面體點(diǎn)陣用六角座標(biāo)（三軸系）表示時(shí)，其消光規(guī)律為：當(dāng)(-H+K+L)≠3n時(shí)，F(xiàn)HKL=0，點(diǎn)陣消光；當(dāng)(-H+K+L)＝3n時(shí)，點(diǎn)陣不消光。當(dāng)菱面體點(diǎn)陣不采用六角座標(biāo)系，而采用菱面體座標(biāo)時(shí)，菱面體點(diǎn)陣將為簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，因此不存在點(diǎn)陣消光的問(wèn)題！菱面體點(diǎn)陣用六角座標(biāo)（三軸系）表示時(shí)，其消光規(guī)律為：當(dāng)(-H74布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部無(wú)底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜菱面體點(diǎn)陣-H+K+L=3n-H+K+L≠3n整體反射條件布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部無(wú)底心點(diǎn)陣H、K全75點(diǎn)陣消光適用于整個(gè)倒易空間，它不象滑移或者螺旋一樣被限定在某些倒易面或者軸上，所以被稱為整體反射條件，相應(yīng)的消光規(guī)律稱為整體消光規(guī)律；非初基點(diǎn)陣消光的本質(zhì)，是由于我們?cè)谶x擇慣用晶胞時(shí)，晶胞大小總是大于初基胞，從而使得正空間點(diǎn)陣中有一部分陣點(diǎn)（如面心、體心和側(cè)心）沒(méi)有算到慣用胞的空間格點(diǎn)上，也就是說(shuō)網(wǎng)格太大了；相應(yīng)的倒空間中，會(huì)使得倒空間中的網(wǎng)格太小，使得倒空間中許多網(wǎng)格上的點(diǎn)是本來(lái)并不存在的點(diǎn)。點(diǎn)陣消光適用于整個(gè)倒易空間，它不象滑移或者螺旋一樣被限定在某76密排六方本質(zhì)上是屬于簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣，只是每個(gè)陣點(diǎn)上有兩個(gè)原子而已，因此，密排六方不存在點(diǎn)陣消光（整體消光）的問(wèn)題！密排六方中的消光是由于滑移或者螺旋等對(duì)稱性原因造成的。有的書或者課件上將密排六方的消光當(dāng)作點(diǎn)陣問(wèn)題來(lái)處理，其處理結(jié)果應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題，但嚴(yán)格地講其方法是不對(duì)的。密排六方本質(zhì)上是屬于簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣，只是每個(gè)陣點(diǎn)上有兩個(gè)原子而77密排六方點(diǎn)陣的消光問(wèn)題密排六方點(diǎn)陣的消光雖然不是整體消光問(wèn)題，我們?nèi)匀豢梢杂媒Y(jié)構(gòu)因數(shù)最基本的定義求出它的消光規(guī)律。密排六方點(diǎn)陣中每個(gè)陣點(diǎn)都包含兩個(gè)原子（原子團(tuán)），將其分為兩組，設(shè)第一組中某原子j的座標(biāo)為(Xj,Yj,Zj)，則另一組中的相應(yīng)原子座標(biāo)為：(Xj+2/3,Yj+1/3,Zj+1/2)；結(jié)構(gòu)振幅可以表示為：當(dāng)2(2H+K)/3+L為奇數(shù)時(shí)，點(diǎn)陣消光；當(dāng)2(2H+K)/3+L為偶數(shù)時(shí)，點(diǎn)陣不消光；密排六方點(diǎn)陣的消光問(wèn)題密排六方點(diǎn)陣的消光雖然不是整體消光問(wèn)題78一個(gè)晶胞對(duì)X射線衍射的強(qiáng)度可以表示為單個(gè)電子對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度與晶胞的結(jié)構(gòu)因數(shù)的乘積；其中晶胞的結(jié)構(gòu)因數(shù)表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個(gè)數(shù)、原子位置對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的影響。利用結(jié)構(gòu)因數(shù)的定義可以計(jì)算非初基晶胞的消光規(guī)律，點(diǎn)陣消光適用于整個(gè)倒易空間，所以又稱為整體消光。小結(jié)一個(gè)晶胞對(duì)X射線衍射的強(qiáng)度可以表示為單個(gè)電子對(duì)X射線的衍射強(qiáng)794-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射4-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射4-3一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射4-4粉末多晶體的衍射強(qiáng)度4-5總結(jié)內(nèi)容4-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射內(nèi)容80由布拉格方程：2dsinθ=λ可知，某個(gè)晶面要產(chǎn)生衍射，只有當(dāng)入射線與該晶面的夾角嚴(yán)格等于θ角時(shí)才能發(fā)生，也就是說(shuō)當(dāng)我們用衍射儀收集X射線衍射花樣時(shí)，得到的應(yīng)該是在θ角處一根直線，但實(shí)際上我們得到的并不是一根直線，而是有一定寬度的曲線。為了解釋這些問(wèn)題，有必要對(duì)小晶體的衍射強(qiáng)度分布進(jìn)行討論。由布拉格方程：2dsinθ=λ可知，某個(gè)晶面要產(chǎn)生衍射，只有81Mg的X射線衍射花樣Mg的X射線衍射花樣82Mg的實(shí)際X射線衍射花樣Mg的實(shí)際X射線衍射花樣83引起X射線衍射花樣線型寬化的原因：入射X射線并非嚴(yán)格單色（具有狹小的波長(zhǎng)范圍）；入射X射線并非嚴(yán)格平行（或多或少具有一定的發(fā)散度）；儀器寬化或者是幾何寬化；晶體中存在晶格的畸變；晶粒（或者亞晶塊）的尺度并非足夠大。引起X射線衍射花樣線型寬化的原因：入射X射線并非嚴(yán)格單色（具84晶粒（亞晶塊）的尺度對(duì)X射線衍射花樣線型寬化的影響為了研究方便，假設(shè)晶粒（亞晶塊）是由正交晶系晶胞堆垛而成的的平行六面體，沿基矢a、b、c三維方向上有N1*N2*N3=N個(gè)晶胞。假設(shè)反射晶面垂直于基矢c，則該晶粒（亞晶塊）共有N3層反射晶面。當(dāng)入射線嚴(yán)格滿足布拉格方程時(shí)，相鄰晶面波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。晶粒（亞晶塊）的尺度對(duì)X射線衍射花樣線型寬化的影響為了研究方85第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件86當(dāng)入射X射線沿嚴(yán)格的布拉格角入射到上述晶面時(shí)，相鄰晶面的波程差應(yīng)為X射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，不妨假設(shè)其為一個(gè)波長(zhǎng)。當(dāng)入射線偏離布拉格角一個(gè)很小的角度Δθ時(shí)，相鄰晶面的反射線間將產(chǎn)生附加的周相差，由于反射晶面并不具有無(wú)窮多個(gè)，這些方向上的散射線并不能完全相消。而對(duì)應(yīng)衍射峰根部，非布拉格角度衍射強(qiáng)度等于零處的2θ1、2θ2，應(yīng)該是當(dāng)Δθ偏離到以θ1、θ2方向入射時(shí)，恰好使第一層晶面的BB’、CC’線束和第N3層晶面對(duì)應(yīng)的JJ’、KK’線束之間累加的波程差為(N3+1)λ，這樣才能使得晶粒（亞晶塊）正中間的那層晶面上，沿θ1和θ2方向的反射線正好與第一層晶面的相應(yīng)反射線差二分之一波長(zhǎng)而相消，從而使上半部分晶體和下半部分晶體的各層晶面的反射線依次對(duì)應(yīng)相消，這樣才能使2θ1、2θ2處的強(qiáng)度為零。當(dāng)入射X射線沿嚴(yán)格的布拉格角入射到上述晶面時(shí)，相鄰晶面的波程87衍射峰的半高寬，可以近似的表示為：按θ1、θ2角入射所產(chǎn)生的累加波程差為：兩式相減得到：衍射峰的半高寬，可以近似的表示為：按θ1、θ2角入射所產(chǎn)生的88可以將上式化為：考慮到θ1、θ2偏離θ的角度都很小，所以有：因此上面的式子可以寫成：可以將上式化為：考慮到θ1、θ2偏離θ的角度都很小，所以有：89代入半高寬β即得到：這就是有名的謝樂(lè)公式。需要指出來(lái)的是，這并不是謝樂(lè)公式的嚴(yán)格表達(dá)式，因?yàn)槲覀冊(cè)谔幚硌苌浞宓陌雽捀邥r(shí)，實(shí)際上將峰形當(dāng)成了三角形。實(shí)際的衍射峰在理想的情況下根據(jù)干涉函數(shù)得到的衍射峰的峰形應(yīng)為一高斯曲線。然后根據(jù)高斯曲線的強(qiáng)度分布取最大值的二分之一可嚴(yán)格地推導(dǎo)出衍射峰的半高寬的值，可以表示為：代入半高寬β即得到：這就是有名的謝樂(lè)公式。需要指出來(lái)的是，這90這才是謝樂(lè)公式的嚴(yán)格表達(dá)式。其中K值在理想情況下可以取0.94；根據(jù)謝樂(lè)公式利用X射線衍射峰的半高寬的值可以測(cè)定晶粒（或者亞晶塊）的大小。這才是謝樂(lè)公式的嚴(yán)格表達(dá)式。91小晶體的衍射及干涉函數(shù)假如小晶體形狀是個(gè)平行六面體，沿基矢a、b、c方向長(zhǎng)度為N1a、N2b、N3c，總晶胞數(shù)N=N1*N2*N3。假設(shè)在入射X射線的照射下，每個(gè)晶胞的衍射強(qiáng)度為Ib。對(duì)于每個(gè)晶胞而言，由于它們所處的位置不同，因而相對(duì)于坐標(biāo)原點(diǎn)它們的散射波之間也會(huì)存在周相差。求其周相差類似于求晶胞中兩原子之間的周相差。設(shè)空間某晶胞的位置矢量為：ma+nb+pc，則該晶胞與小晶體原點(diǎn)處的晶胞的散射波的周相差可以表示成：小晶體的衍射及干涉函數(shù)假如小晶體形狀是個(gè)平行六面體，沿基矢a92整個(gè)小晶體相干散射波的振幅Ac應(yīng)該是各個(gè)晶胞相干散射波振幅的疊加，可以寫成：小晶體的衍射強(qiáng)度是：整個(gè)小晶體相干散射波的振幅Ac應(yīng)該是各個(gè)晶胞相干散射波振幅的93上式中的│G│2稱為干涉函數(shù)。G又可以寫成：其中的G1項(xiàng)為：它是一個(gè)等比級(jí)數(shù)的求和公式，它的和為：上式中的│G│2稱為干涉函數(shù)。其中的G1項(xiàng)為：它是一個(gè)等比級(jí)94│G1│2等于│G1│乘其共軛復(fù)數(shù)，因此有：│G1│2等于│G1│乘其共軛復(fù)數(shù)，因此有：95所以有：其中：代入后有：所以有：其中：代入后有：96所以干涉函數(shù)│G│2可以表示成：干涉函數(shù)表達(dá)式表明，當(dāng)N1、N2、N3并非無(wú)窮大時(shí)，其值并不會(huì)完全收斂于H、K、L均為整數(shù)的地方。干涉函數(shù)表達(dá)式中的每一項(xiàng)都與高斯函數(shù)近似（以Hπ為變量），如第一項(xiàng)中當(dāng)N1=20時(shí)，整個(gè)曲線包括主峰和若干個(gè)副峰，每個(gè)峰都接近高斯曲線，副峰的強(qiáng)度比主峰要弱得多；當(dāng)N1>100時(shí)，幾乎所有的強(qiáng)度都集中在主峰上，副峰可以忽略不計(jì)。所以干涉函數(shù)│G│2可以表示成：干涉函數(shù)表達(dá)式表明，當(dāng)N1、97第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件98主峰的極大值應(yīng)該出現(xiàn)在H、K、L都為整數(shù)的地方，此時(shí)的物理意義是：各晶胞的散射波周相差恰為2π的整數(shù)倍，即嚴(yán)格滿足布拉格條件。將πH等代入干涉函數(shù)表達(dá)式求極大值時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)干涉函數(shù)的分子分母同時(shí)為零，是個(gè)不定式，因此需要用到羅畢塔法則來(lái)求解。由此可以推出：即主峰的極大值與小晶體所含晶胞總數(shù)的平方成正比。主峰的極大值應(yīng)該出現(xiàn)在H、K、L都為整數(shù)的地方，此時(shí)的物理意99現(xiàn)在再來(lái)討論主峰底寬與小晶體尺度的關(guān)系。設(shè)矢量(S-S0)/λ在倒易點(diǎn)HKL周圍出現(xiàn)微小偏離，其端點(diǎn)在倒易空間三基矢上的分量為：此時(shí)干涉函數(shù)可以表示成：現(xiàn)在再來(lái)討論主峰底寬與小晶體尺度的關(guān)系。設(shè)矢量(S-S0)/100由上式很容易知道，要使│G│2等于0，則必須：討論：在倒易空間的倒易點(diǎn)周圍有一個(gè)衍射強(qiáng)度不為零的選擇反射區(qū)，這個(gè)區(qū)域的邊緣可擴(kuò)展到：晶體的尺寸和形狀決定了選擇反射區(qū)的大小和形狀，選擇反射區(qū)尺寸與晶體尺寸呈倒數(shù)關(guān)系。如下圖所示：由上式很容易知道，要使│G│2等于0，則必須：討論：101第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件102金屬研究所王艷波博士鄭士健博士提供金屬研究所王艷波博士鄭士健博士提供103討論當(dāng)N=N1*N2*N3很大時(shí)（晶粒很大），選擇反射區(qū)緊縮在倒易陣點(diǎn)HKL很小的區(qū)域內(nèi)；當(dāng)N1、N2、N3減小時(shí)，倒易點(diǎn)就要擴(kuò)大，若在晶體某個(gè)方向上原子的數(shù)目很少時(shí)（如晶體為小的薄片時(shí)），倒易點(diǎn)就會(huì)在這個(gè)方向擴(kuò)展成一條直線；若在兩個(gè)方向上只有少數(shù)原子時(shí)（如晶體為桿狀時(shí)），倒易點(diǎn)就會(huì)在這兩個(gè)方向上連成片；如晶體的三維方向均很?。ㄈ缇w為小球狀時(shí)），倒易點(diǎn)就會(huì)擴(kuò)展成為倒易球。討論當(dāng)N=N1*N2*N3很大時(shí)（晶粒很大），選擇反射區(qū)緊縮104小晶體的積分強(qiáng)度前面已經(jīng)給出了小晶體的衍射強(qiáng)度表達(dá)式：前面對(duì)干涉函數(shù)│G│2的分析表明，干涉函數(shù)在一定的范圍內(nèi)都有取值，因此小晶體的衍射強(qiáng)度值應(yīng)該是在該范圍內(nèi)的積分強(qiáng)度。小晶體的積分強(qiáng)度前面已經(jīng)給出了小晶體的衍射強(qiáng)度表達(dá)式：前面對(duì)105在強(qiáng)度積分的時(shí)候需要注意的是：由于晶粒尺度的效應(yīng)使能夠產(chǎn)生衍射的范圍增加，從而使得能夠產(chǎn)生衍射的區(qū)域擴(kuò)大，因此在求晶粒的衍射強(qiáng)度時(shí)應(yīng)該是擴(kuò)展了的倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)的積分強(qiáng)度。但是在求積分強(qiáng)度時(shí)要十分注意，因?yàn)榫ЯＱ苌鋸?qiáng)度的表達(dá)式可寫為：函數(shù)∣G∣2的表達(dá)式為：在強(qiáng)度積分的時(shí)候需要注意的是：由于晶粒尺度的效應(yīng)使能夠產(chǎn)生衍106這個(gè)正空間的積分元是不太好寫出來(lái)的，但是由右圖可知，倒易球的大小與正空間的兩個(gè)量有關(guān)，一個(gè)是空間角Ω，另一個(gè)是晶體繞垂直于紙面的軸轉(zhuǎn)動(dòng)的角度α，倒易球內(nèi)的任意座標(biāo)可以由上面兩參數(shù)給出來(lái)，因此晶體的積分強(qiáng)度可以由下式給出：式４-１這個(gè)正空間的積分元是不太好寫出來(lái)的，但是由右圖可知，倒易球的107上式顯然是無(wú)法直接積分出來(lái)的，因?yàn)楦缮婧瘮?shù)中并沒(méi)有角度的參數(shù)，所以應(yīng)該對(duì)積分元進(jìn)行轉(zhuǎn)換。由右圖可知，dΩ在半徑為1/λ的厄瓦爾德球面上所截取的面積元為：dS=dΩ/λ2，當(dāng)晶體轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，這塊小面積也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，會(huì)在倒空間中掃過(guò)一個(gè)小的體積元dV*，由右圖可知，晶體轉(zhuǎn)動(dòng)dα?xí)r，dS位移NP=PQcosθ，而PQ≈O*P.dα＝2sinθdα/λ，所以有：上式顯然是無(wú)法直接積分出來(lái)的，因?yàn)楦缮婧瘮?shù)中并沒(méi)有角度的參數(shù)108我們假定晶胞是直角平行六面體（實(shí)際導(dǎo)出的結(jié)果適用于任何晶系），則有：于是得到：將以上的結(jié)果代入式４-１就能得到：我們假定晶胞是直角平行六面體（實(shí)際導(dǎo)出的結(jié)果適用于任何晶系）109上式中干涉函數(shù)∣G∣２的三重積分可以寫成：以上式的第一項(xiàng)為例，來(lái)求積分，因?yàn)楦缮婧瘮?shù)只在很小的范圍內(nèi)有取值，即ξ＝1/N1,所以ξ只能取非常小的量，所以sin2πξ可以寫成(πξ)２，因此有：上式中干涉函數(shù)∣G∣２的三重積分可以寫成：以上式的第一項(xiàng)為例110因此小晶體的積分強(qiáng)度的最終表達(dá)式為：仿此可以求出干涉函數(shù)的三重積分的值，得到如下的結(jié)果：因此小晶體的積分強(qiáng)度的最終表達(dá)式為：仿此可以求出干涉函數(shù)的三111小結(jié)衍射線條總是在衍射角處擴(kuò)展為具有一定寬度的曲線，其原因主要有：晶粒尺度并非足夠大；入射線并非嚴(yán)格單色；入射線并非嚴(yán)格平行；晶格產(chǎn)生了畸變；其中小晶粒尺寸對(duì)線型寬化的影響可以用謝樂(lè)公式來(lái)描述；小晶粒的衍射強(qiáng)度可以看成各個(gè)單胞在晶體不同位置引起的相干散射波強(qiáng)度的疊加，其總的疊加效果可以用干涉函數(shù)來(lái)描述；由于衍射線具有一定的寬度，因此小晶粒的衍射強(qiáng)度應(yīng)該為衍射強(qiáng)度對(duì)曲線下面積的積分，最終推導(dǎo)出小晶體的積分強(qiáng)度表達(dá)式為：小結(jié)衍射線條總是在衍射角處擴(kuò)展為具有一定寬度的曲線，其原因主1124-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射4-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射4-3一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射4-4粉末多晶體的衍射強(qiáng)度4-5總結(jié)內(nèi)容4-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射內(nèi)容113一、參加衍射的晶粒數(shù)目對(duì)積分強(qiáng)度的影響對(duì)于粉末多晶體試樣，由于其中各晶粒的取向是無(wú)規(guī)分布的，因此各晶粒中同一(HKL)晶面的倒易矢量端點(diǎn)的集合，將分布滿一個(gè)倒易球面。倒易球面與厄瓦爾德球面的交線應(yīng)該是一個(gè)圓，與這個(gè)圓上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的(HKL)晶面都能參與衍射。實(shí)際衍射中，相對(duì)偏離布拉格角一個(gè)很小的角度Δθ的晶面也能參與衍射，這樣實(shí)際參加衍射的晶面的倒易點(diǎn)將形成一個(gè)有一定寬度的圓環(huán)，這個(gè)圓環(huán)面積與相應(yīng)的倒易球面的面積之比，即代表了參加衍射的晶粒數(shù)的百分比。一、參加衍射的晶粒數(shù)目對(duì)積分強(qiáng)度的影響對(duì)于粉末多晶體試樣，由114第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件115設(shè)倒易球的半徑為r*，則由上圖可以看出，環(huán)帶的周長(zhǎng)應(yīng)為：2πr*.sin(90-θ)，環(huán)帶的寬為：r*.Δθ；所心環(huán)帶的面積為：2πr*.sin(90-θ).r*.Δθ；倒易球的面積為：4π(r*)2；所以有：粉末多晶體的衍射強(qiáng)度與參加衍射的晶粒數(shù)目成正比，因此粉末多晶體的衍射強(qiáng)度正比于cosθ。設(shè)倒易球的半徑為r*，則由上圖可以看出，環(huán)帶的周長(zhǎng)應(yīng)為：2π116二、多重性因數(shù)多重性因數(shù)等于晶體中的等同晶面?zhèn)€數(shù)，如果某晶面有P個(gè)等同晶面，則該晶面的反射機(jī)率為原來(lái)的P倍。設(shè)X射線照射的試樣體積為V，一個(gè)晶粒的體積為V晶粒，則實(shí)際參加衍射的晶粒數(shù)為：已經(jīng)知道了單個(gè)晶粒的衍射積分強(qiáng)度，乘以粉末多晶體實(shí)際參加衍射的晶粒數(shù)，就得到粉末多晶體總的強(qiáng)度。二、多重性因數(shù)多重性因數(shù)等于晶體中的等同晶面?zhèn)€數(shù)，如果某晶面117其中實(shí)際參加衍射的晶粒數(shù)中有一個(gè)Δθ未乘入，是因?yàn)樵谧餍【Я５膹?qiáng)度積分時(shí)，實(shí)際上已經(jīng)相當(dāng)于乘了一個(gè)Δθ，將其抵消后實(shí)際的衍射強(qiáng)度值應(yīng)該是上式。其中實(shí)際參加衍射的晶粒數(shù)中有一個(gè)Δθ未乘入，是因?yàn)樵谧餍【Я?18各晶面族的多重因子列表晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248單斜2424三斜222各晶面族的多重因子列表晶系指數(shù)H000K000LHHHH119三、單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度在粉末多晶衍射分析中，無(wú)論是用德拜-謝樂(lè)法，還是衍射儀法，都不會(huì)去測(cè)量衍射圓環(huán)的總積分強(qiáng)度，而是測(cè)量單位弧長(zhǎng)上的強(qiáng)度。三、單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度在粉末多晶衍射分析中，無(wú)論是用德拜-謝120假設(shè)衍射圓環(huán)至試樣距離為R，則衍射圓環(huán)的半徑為Rsin2θ，周長(zhǎng)為2πRsin2θ，因此單位弧長(zhǎng)的積分強(qiáng)度為：將衍射環(huán)總強(qiáng)度和一個(gè)電子的散射強(qiáng)度的表達(dá)式代入之后得到單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度為：假設(shè)衍射圓環(huán)至試樣距離為R，則衍射圓環(huán)的半徑為Rsin2θ，121這一項(xiàng)稱為角因數(shù)，又稱為洛倫茲-偏振因數(shù)，它隨θ角變化的曲線如下圖所示：這一項(xiàng)稱為角因數(shù)，又稱為洛倫茲-偏振因數(shù)，它隨θ角變化的曲線122四、吸收對(duì)衍射強(qiáng)度的影響在實(shí)際的衍射實(shí)驗(yàn)中，還需要考慮吸收對(duì)衍射強(qiáng)度的影響，為此需要在衍射強(qiáng)度公式中乘以吸收因子A(θ)。對(duì)于衍射儀采用的平板樣品，因?yàn)樵嚇釉诠潭ń孛娣e的X光輻照下，當(dāng)θ小時(shí)，輻照面積大，但穿透的有效深度較??；當(dāng)θ較大時(shí)，輻照的面積較小，但穿透的深度卻較大，故可大體維持輻照體積的恒定，從而表現(xiàn)出吸收因數(shù)與θ角無(wú)關(guān)。衍射強(qiáng)度公式中吸收因數(shù)一項(xiàng)此時(shí)可以寫為1/2μl，其中μl為試樣的線吸收系數(shù)。四、吸收對(duì)衍射強(qiáng)度的影響在實(shí)際的衍射實(shí)驗(yàn)中，還需要考慮吸收對(duì)123五、溫度對(duì)衍射強(qiáng)度的影響為了考慮實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的影響，須在積分強(qiáng)度公式中乘上溫度因數(shù)：e-2M.由固體物理理論可以導(dǎo)出：h:普朗克常數(shù)；ma:原子質(zhì)量；k:玻爾茲曼常數(shù)；Θ：晶體的特征溫度平均值；χ：特征溫度與實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度之比（都是熱力學(xué)溫度）；φ（χ）：德拜函數(shù)。五、溫度對(duì)衍射強(qiáng)度的影響為了考慮實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的影124粉末（多晶）衍射的積分強(qiáng)度公式：多重性因數(shù)：P；吸收因數(shù)：A(θ)；溫度因數(shù)：e-2M；結(jié)構(gòu)因數(shù)：│FHKL│2；角因數(shù)：粉末（多晶）衍射的積分強(qiáng)度公式：多重性因數(shù)：P；125小結(jié)在粉末多晶體衍射時(shí)，只有一小部分晶體能參與衍射，參與衍射的晶粒數(shù)目與cosθ成正比；衍射強(qiáng)度也與晶體的多重性因數(shù)成正比；在粉末多晶體的衍射分析時(shí)，測(cè)量的是單位弧長(zhǎng)的積分強(qiáng)度，單位弧長(zhǎng)的積分強(qiáng)度與sin2θ成反比；衍射強(qiáng)度還要受到吸收因數(shù)和溫度因數(shù)的影響；粉末多晶試樣的積分強(qiáng)度公式為：小結(jié)在粉末多晶體衍射時(shí)，只有一小部分晶體能參與衍射，參與衍射126總結(jié)電子對(duì)X射線的散射可以由經(jīng)典電磁波理論推導(dǎo)出來(lái)，結(jié)果表明，電子對(duì)X射線的散射是有方向性的，在垂直于X射線方向的強(qiáng)度只有沿X射線入射線方向強(qiáng)度的一半；在某方向上原子對(duì)X射線的散射波振幅與一個(gè)電子對(duì)X射線的振幅的比值，可以用原子散射因數(shù)來(lái)表示；f隨sinθ/λ增大而減小，只有在sinθ/λ＝０處f的值才會(huì)等于Z，在其它散射方向，總是f<Z。（θ是布拉格角或者掠射角）；一個(gè)晶胞對(duì)X射線衍射的強(qiáng)度可以表示為單個(gè)電子對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度與晶胞的結(jié)構(gòu)因數(shù)的乘積；其中晶胞的結(jié)構(gòu)因數(shù)表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個(gè)數(shù)、原子位置對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的影響?？偨Y(jié)電子對(duì)X射線的散射可以由經(jīng)典電磁波理論推導(dǎo)出來(lái)，結(jié)果表明127小晶粒的衍射強(qiáng)度可以看成各個(gè)單胞在晶體不同位置引起的相干散射波強(qiáng)度的疊加，其總的疊加效果可以用干涉函數(shù)來(lái)描述；由于衍射線具有一定的寬度，因此小晶粒的衍射強(qiáng)度應(yīng)該為衍射強(qiáng)度對(duì)曲線下面積的積分，最終推導(dǎo)出小晶體的積分強(qiáng)度表達(dá)式為：粉末多晶試樣的積分強(qiáng)度為：小晶粒的衍射強(qiáng)度可以看成各個(gè)單胞在晶體不同位置引起的相干散射128X射線衍射強(qiáng)度X射線衍射強(qiáng)度1293-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射3-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射3-3一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射3-4粉末多晶體的衍射強(qiáng)度3-5總結(jié)內(nèi)容3-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射內(nèi)容130一、一個(gè)電子對(duì)X射線的散射電子在入射X射線電場(chǎng)矢量作用下會(huì)產(chǎn)生受迫振動(dòng)，獲得變加速運(yùn)動(dòng)的電子，作為新的波源向四周輻射與入射X射線同頻率的電磁波。J.J.湯姆遜根據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)出：一個(gè)電荷為e、質(zhì)量為m的自由電子，在強(qiáng)度為I0且偏振化了的X射線（電場(chǎng)矢量始終在一個(gè)方向振動(dòng))作用下，在距電子距離為R的地方，散射波的強(qiáng)度可以表示如下：一、一個(gè)電子對(duì)X射線的散射電子在入射X射線電場(chǎng)矢量作用下131自由電子對(duì)偏振化的X射線散射的強(qiáng)度公式：

Ie：散射X射線的強(qiáng)度；I0：入射X射的強(qiáng)度e:電子的電荷；m：電子的質(zhì)量；c：光速；ε0：真空介電常數(shù)；R：與電子的距離φ：散射方向與入射X射線電場(chǎng)矢量振動(dòng)方向間的夾角自由電子對(duì)偏振化的X射線散射的強(qiáng)度公式：Ie：散射X射線的132XEOP2θE’實(shí)際應(yīng)用的X射線一般不是偏振光。我們可以將X射線的電場(chǎng)矢量（總是垂直于X射線傳播方向）分解成垂直于XOP平面和平行于XOP平面的分量。容易理解:XEOP2θE’實(shí)際應(yīng)用的X射線一般不是偏振光。我們可以將X133XEOP2θE’XEOP2θE’134I0：入射X射的強(qiáng)度；Ie：散射X射線的強(qiáng)度；e:電子的電荷；m：電子的質(zhì)量；c：光速；ε0：真空介電常數(shù)；R：與電子的距離；2θ：入射X射線與散射X射線之間的夾角；稱為偏振因數(shù)或極化因數(shù)；它表明電子對(duì)X射線散射時(shí)，散射波的強(qiáng)度在空間是有方向性的，在垂直于X射線方向的強(qiáng)度只有沿X射線入射線方向強(qiáng)度的一半。I0：入射X射的強(qiáng)度；Ie：散射X射線的強(qiáng)度；e:電子135一、一個(gè)原子對(duì)X射線的散射上式也適用于重粒子（例如質(zhì)子或者原子核）的散射，但由于質(zhì)子質(zhì)量是電子質(zhì)量的1836倍，代入上式可知其散射波的強(qiáng)度為電子散射波強(qiáng)度的1/(1836)2，因而可以忽略不計(jì)。所以原子對(duì)X射線的散射主要是電子的行為。晶體的衍射中，X射線主要是被電子散射；而電子衍射時(shí)，原子核和核外電子同時(shí)對(duì)電子散射；中子衍射時(shí)，主要是受到原子核的散射！電子的散射公式：一、一個(gè)原子對(duì)X射線的散射上式也適用于重粒子（例如質(zhì)子或者原136

原子對(duì)X射線的散射主要取決于電子如果一個(gè)原子中的Z個(gè)電子都集中于一點(diǎn)，則各個(gè)電子的散射波之間將不存在周相差。若以Ae表示一個(gè)電子散射波的振幅，則原子對(duì)X射線的散射波振幅Aa應(yīng)為：Aa=Z﹒AeIa=(Z﹒Ae)2=Z2﹒Ie實(shí)際上原子中的電子是按電子云狀態(tài)分布在核外空間的，不同位置的電子散射波間存在周相差。因?yàn)橛糜谘苌浞治龅腦射線波長(zhǎng)與原子尺度為同一數(shù)量級(jí)，這個(gè)周相差便不可忽略，它使合成電子散射波的振幅減小。原子對(duì)X射線的散射主要取決于電子137在某方向上原子的散射波振幅與一個(gè)電子散射波振幅的比值，用原子散射因數(shù)f表示。Ia=Aa2=(f﹒Ae)2=f2﹒Ie在某方向上原子的散射波振幅與一個(gè)電子散射波振幅的比值，用原子138

f隨sinθ/λ增大而減小，只有在sinθ/λ＝０處f的值才會(huì)等于Z，在其它散射方向，總是f<Z。f隨sinθ/λ增大而減小，只有在sinθ/λ＝０處f139在上面的討論中，我們一直是假定電子處于無(wú)束縛、無(wú)阻尼的自由電子狀態(tài)，實(shí)際原子中，電子受原子核的束縛，受核束縛愈緊的電子其散射能力和自由電子差別愈大，散射波的周相也有差別。但是在一般條件下，受核束縛的作用可以忽略不計(jì)。當(dāng)X射線的波長(zhǎng)接近原子的吸收限時(shí)，X射線光子的能量會(huì)與原子某一能級(jí)差接近，晶體會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振吸收，從而引起顯著的反常散射效應(yīng)，f值顯著減小，此時(shí)的原子散射因數(shù)將變?yōu)椋篺-Δf。Δf隨λ/λk變化關(guān)系可以查表得到。在上面的討論中，我們一直是假定電子處于無(wú)束縛、無(wú)阻尼的140非相干散射的影響非相干散射——X射線與原子中結(jié)合力弱的外層電子或自由電子作用時(shí)，將部分能量轉(zhuǎn)給電子，波長(zhǎng)變長(zhǎng)，又無(wú)固定的位向關(guān)系，散射波之間不能發(fā)生干涉，只能增加衍射線的背底。因輕原子中結(jié)合力弱的電子比例大，所以原子序數(shù)越小，非相干散射越強(qiáng)。所以含有碳、氫、氧等輕元素的有機(jī)化合物較難得到滿意的衍射花樣。非相干散射的影響非相干散射——X射線與原子中結(jié)合力弱的外層電141小結(jié)電子對(duì)X射線的散射可以由經(jīng)典電磁波理論推導(dǎo)出來(lái)，結(jié)果表明，電子對(duì)X射線的散射是有方向性的，在垂直于X射線方向的強(qiáng)度只有沿X射線入射線方向強(qiáng)度的一半；在某方向上原子對(duì)X射線的散射波振幅與一個(gè)電子對(duì)X射線的振幅的比值，可以用原子散射因數(shù)來(lái)表示；f隨sinθ/λ增大而減小，只有在sinθ/λ＝０處f的值才會(huì)等于Z，在其它散射方向，總是f<Z。（θ是布拉格角或者掠射角）；X射線的波長(zhǎng)接近原子的吸收限時(shí)，X射線光子的能量會(huì)與原子某一能級(jí)差接近，晶體會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振吸收，從而引起顯著的反常散射效應(yīng)，f值顯著減小，此時(shí)的原子散射因數(shù)將變?yōu)椋篺-Δf。小結(jié)電子對(duì)X射線的散射可以由經(jīng)典電磁波理論推導(dǎo)出來(lái)，結(jié)果表明1423-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射3-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射3-3一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射3-4粉末多晶體的衍射強(qiáng)度3-5總結(jié)內(nèi)容3-1單個(gè)電子與原子對(duì)X射線的散射內(nèi)容1433-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射

一般情況下，可以把晶體看成是單位晶胞在空間的一種重復(fù)。所以在討論原子位置與衍射線強(qiáng)度的關(guān)系時(shí)，只需考慮一個(gè)單胞內(nèi)原子排列是以何種方式影響衍射線強(qiáng)度3-2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射

一般情況下，可以把晶體看成是144簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：由同一種原子組成，且每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，這時(shí)一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度就相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。復(fù)雜點(diǎn)陣：可以被認(rèn)為是幾類等同點(diǎn)分別構(gòu)成的幾個(gè)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣穿插而成。由于各簡(jiǎn)單點(diǎn)陣可能的衍射方向應(yīng)該是完全相同的，所以復(fù)雜點(diǎn)陣的衍射，便由各簡(jiǎn)單點(diǎn)陣相同方向的衍射線互相干涉而決定，強(qiáng)度或者加強(qiáng)或者減弱，在某些特殊的情況下，一些方向的布拉格衍射可能消失。簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：由同一種原子組成，且每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，這時(shí)一個(gè)145除少數(shù)情況外，一個(gè)晶胞中常常有有多個(gè)不同的原子。它們對(duì)X射線產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相對(duì)位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不同。而整個(gè)晶胞的對(duì)X射線的散射波是晶胞中所有原子對(duì)X射線散射波的合成。波長(zhǎng)相同而振幅和位相不同的散射波的合成可以直觀地用附圖1表示，或向量合成的作圖方法進(jìn)行。在運(yùn)算上，用復(fù)數(shù)方法進(jìn)行更為簡(jiǎn)單一些。

除少數(shù)情況外，一個(gè)晶胞中常常有有多個(gè)不同的原子。它們對(duì)X射線146附圖1位相和振幅不同的正弦波的合成波的合成原理:合成波也是一種正弦波,但振幅和位相發(fā)生了變化。附圖1位相和振幅不同的正弦波的合成波的合成原理:合成波147附圖2波的向量合成方法振幅和位相不同的波的合成用向量作圖很方便。附圖2波的向量合成方法振幅和位相不同的波的合成用向量作148如果用復(fù)數(shù)方法進(jìn)行解析運(yùn)算就更簡(jiǎn)單了。附圖3復(fù)數(shù)平面內(nèi)的向量合成波的振幅和位相分別表示為向量的長(zhǎng)度A和向量與實(shí)軸的夾角φ。如果用復(fù)數(shù)方法進(jìn)行解析運(yùn)算就更簡(jiǎn)單了。附圖3復(fù)數(shù)平面內(nèi)149波動(dòng)可以用復(fù)指數(shù)形式表示:多個(gè)向量的和可以寫成:波的強(qiáng)度正比于振幅的平方,當(dāng)波用復(fù)數(shù)的形式表示的時(shí)候,這一數(shù)值為復(fù)數(shù)乘以共軛復(fù)數(shù),Aeiφ的共軛復(fù)數(shù)為Ae-iφ,所以:可以寫成以下形式:波動(dòng)可以用復(fù)指數(shù)形式表示:多個(gè)向量的和可以寫成:150

現(xiàn)在我們回到晶胞散射的問(wèn)題上來(lái)。設(shè)單胞中有N個(gè)原子，各個(gè)原子的散射波的振幅和位向是各不相同的，所以，單胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射波振幅簡(jiǎn)單地相加，

而是應(yīng)當(dāng)和原子自身的散射能力(原子散射因子f)、與原子相互間的位相差φ，以及與單胞中原子個(gè)數(shù)N有關(guān)。單胞中所有原子散射波振幅的合成就是單胞的散射波振幅Ab?，F(xiàn)在我們回到晶胞散射的問(wèn)題上來(lái)。設(shè)單胞中有N個(gè)原子，各個(gè)151類似于原子散射因子，可引入一個(gè)以電子散射能力為單位的、反映單胞散射能力的參量─結(jié)構(gòu)振幅FHKL：即類似于原子散射因子，可引入一個(gè)以電子散射能力為單位的、反映單152或X射線衍射中衍射線的強(qiáng)度等于振幅的平方。即I=|F|2一般情況下，F(xiàn)為復(fù)數(shù)，|F|2一般通過(guò)F表達(dá)式乘以其共軛復(fù)數(shù)的方法求得?？梢詫⑷我夥较虻难苌洚?dāng)做某指數(shù)晶面的選擇性反射來(lái)看，因此F可以看成（HKL）反射方向上晶胞的相干散射能力?；?53一、結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)矢量：波程差：相位差：設(shè)復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞有n個(gè)原子，取晶胞頂點(diǎn)的某原子O為座標(biāo)原點(diǎn)，A為晶胞中任一原子一、結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)矢量：波程差：相位差：設(shè)復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞有154在矢量方程的推導(dǎo)時(shí)我們已經(jīng)指出，在滿足布拉格條件的衍射方向上，衍射矢量(S-S0)/λ等于與某一實(shí)際晶體對(duì)應(yīng)的倒易矢量g*hkl。因此上面的周相差可以寫為：如果晶胞內(nèi)各原子在討論的方向上的散射振幅分別為f1Ae、f2Ae、f３Ae….fjAe.…..fnAe，各原子的散射波與入射波的周相差分別為φ1、φ2、φ3…..φj……φn，則晶胞中所有原子的散射振幅的合成就是一個(gè)晶胞的散射振幅Ab。在矢量方程的推導(dǎo)時(shí)我們已經(jīng)指出，在滿足布拉格條件的衍射方向上155合成以后的晶胞散射振幅可以表示成：引入一個(gè)反映晶胞散射能力的參量---結(jié)構(gòu)振幅：因此結(jié)構(gòu)振幅FHKL可以表示成：合成以后的晶胞散射振幅可以表示成：引入一個(gè)反映晶胞散射能力的156結(jié)構(gòu)振幅的合成關(guān)系可以在復(fù)平面上表示。φ2φ3φnφf(shuō)1eiφ1f2eiφ2f3eiφ3fneiφnFHKL結(jié)構(gòu)振幅的合成關(guān)系可以在復(fù)平面上表示。φ2φ3φnφf(shuō)1ei157由歐拉公式：結(jié)構(gòu)振幅可以展開(kāi)成：晶胞的衍射強(qiáng)度正比于│FHKL│2，其值等于結(jié)構(gòu)振幅乘以其共軛復(fù)數(shù)：由歐拉公式：結(jié)構(gòu)振幅可以展開(kāi)成：晶胞的衍射強(qiáng)度正比于│FHK158一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射強(qiáng)度可以表示為：其中Ie是單個(gè)電子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度；│FHKL│2是結(jié)構(gòu)因數(shù)，它表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個(gè)數(shù)、原子位置對(duì)(HKL)晶面衍射方向上衍射強(qiáng)度的影響。一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射強(qiáng)度可以表示為：其中Ie是單個(gè)電子對(duì)X159結(jié)構(gòu)消光與系統(tǒng)消光在復(fù)雜陣胞中，由于面心或體心上有附加陣點(diǎn)（陣胞中的陣點(diǎn)數(shù)大于1）或者每個(gè)陣點(diǎn)代表不同類的等同點(diǎn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，會(huì)使某些（HKL）反射的FHKL=0雖然這些方向仍然滿足布拉格衍射條件，但是，由于衍射強(qiáng)度等于0而觀測(cè)不到衍射線布拉格公式是產(chǎn)生衍射線的必要條件。產(chǎn)生衍射線的必要條件是同時(shí)滿足布拉格方程和FHKL≠0由于FHKL=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，包括點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光與系統(tǒng)消光160二、結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算舉例1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：最簡(jiǎn)單的情況是在原點(diǎn)上(坐標(biāo)為000)含有一個(gè)原子的單位晶胞,其結(jié)構(gòu)因子為:因此,對(duì)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣,任何（hkl）,只要滿足布拉格定律,都會(huì)有衍射線出現(xiàn).二、結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算舉例1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：因此,對(duì)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣,任何1612、底心點(diǎn)陣

除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所共有。因此，每個(gè)陣胞占有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐標(biāo)為000，1/21/202、底心點(diǎn)陣除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣162單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及底心原子，其坐標(biāo)為(1/2,1/2,0)，因此這個(gè)式子不需要共軛復(fù)數(shù)相乘便可求出其值，因?yàn)閔+k一定是整數(shù)，從而F的表達(dá)式也一定是實(shí)數(shù)而不是復(fù)數(shù)。單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及163如果h和k同時(shí)都是偶數(shù)或同時(shí)都是奇數(shù)，即“不混雜”時(shí)，則其和一定是偶數(shù)，因而之值為1。所以，當(dāng)h和k“不混雜”時(shí)：另一方面，當(dāng)h和k為一奇一偶，即“混雜”時(shí)，則其和數(shù)一定是奇數(shù)，之值一定為-1，所以，當(dāng)h和k混雜時(shí)：F=0，F(xiàn)2=0。結(jié)論在底心點(diǎn)陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當(dāng)H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射如果h和k同時(shí)都是偶數(shù)或同時(shí)都是奇數(shù)，即“不混雜”時(shí)，則其和1643、體心點(diǎn)陣，I

除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每個(gè)陣胞含有兩個(gè)陣點(diǎn)，000，1/21/21/23、體心點(diǎn)陣，I

除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每165體心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的兩個(gè)同類原子，因此：當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí)：F=2f，F(xiàn)2=4f2；當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時(shí)：F=0，F(xiàn)2=0。結(jié)論：在體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射體心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的兩個(gè)同類原子166◆4、面心點(diǎn)陣。F除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞上有4個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)分別為:000，1/21/20，1/201/2，01/21/2◆4、面心點(diǎn)陣。F167面心晶胞共有位于上的4個(gè)同類原子。因此：當(dāng)h、k、l不混雜時(shí)，（h+k)、(h+l)、(k+l)三個(gè)和數(shù)均為偶整數(shù)，上列方程式每一項(xiàng)值都等于1，因此，F(xiàn)=4f，F(xiàn)2=16f2。面心晶胞共有位于168當(dāng)h、k、l混雜時(shí)，不論這些指數(shù)為二奇一偶或二偶一奇，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0。因此，像（111）、（200）和（220）等這些面會(huì)產(chǎn)生衍射；而（100）、（210）、（112）等這些面不會(huì)產(chǎn)生衍射。結(jié)論：在面心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射當(dāng)h、k、l混雜時(shí)，不論這些指數(shù)為二奇一偶或二偶一奇，F(xiàn)=0169消光規(guī)律與晶體點(diǎn)陣從結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式可以看出，F(xiàn)僅與原子種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞的形狀和大小無(wú)關(guān)，因此，以上討論的四種基本類型點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律，適合于各晶系。這些規(guī)律反映了布拉維點(diǎn)陣與衍射花樣之間的具體聯(lián)系。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定衍射花樣的消光規(guī)律，可以確定所研究晶體的布拉維點(diǎn)陣。14種布拉維點(diǎn)陣中四種基本類型的點(diǎn)陣消光規(guī)律列入下表。消光規(guī)律與晶體點(diǎn)陣從結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式可以看出，F(xiàn)僅與原170四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律返回布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P全部無(wú)底心點(diǎn)陣CH、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣IH+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣FH、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律返回布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單171第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件172第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件173第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件174第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件175第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件176例題用CrKα輻射α-Fe（已知α-Fe為體心立方a=2.8664?）多晶試樣，求最多能得到幾條衍射線？解：查附錄，CrKαλ=2.2911?，∵α-Fe為體心立方，∴例題用CrKα輻射α-Fe（已知α-Fe為體心立方a177判斷CsCl結(jié)構(gòu)的X-射線衍射中，衍射100和110哪個(gè)強(qiáng)度大？為什么？

判斷CsCl結(jié)構(gòu)的X-射線衍射中，衍射100和178以上四種點(diǎn)陣的討論，是同類原子組成的最簡(jiǎn)單晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)進(jìn)行計(jì)算得到的，這些晶體的一個(gè)原子與布拉維點(diǎn)陣的一個(gè)陣點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，布拉維點(diǎn)陣的一個(gè)陣點(diǎn)與一群原子相對(duì)應(yīng)，這群原子散射波干涉的結(jié)果，可能增強(qiáng)或減弱，甚至互相抵消，因此會(huì)引入附加的消光規(guī)律，稱結(jié)構(gòu)消光規(guī)律。因點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光同時(shí)并存，使衍射線數(shù)目比只有點(diǎn)陣消光時(shí)少。下面以金剛石結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算為例，說(shuō)明結(jié)構(gòu)消光問(wèn)題。以上四種點(diǎn)陣的討論，是同類原子組成的最簡(jiǎn)單晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)進(jìn)行179第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件180第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件1815、金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4。5、金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/2182

前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，后4項(xiàng)可提出公因子。得到：

前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，后4項(xiàng)183①由面心點(diǎn)陣可知，hkl混雜時(shí)，F(xiàn)F=0，F(xiàn)=0。②hkl全為奇數(shù)，且h+k+l=2n+1（n為任意整數(shù)），F(xiàn)F=4f，第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件184第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件185③當(dāng)h、k、l全為偶數(shù)，且h+k+l=4n時(shí)，④當(dāng)h、k、l全為偶數(shù)，但是h+k+l≠4n，h+k+l=2(2n+l)③當(dāng)h、k、l全為偶數(shù)，且h+k+l=4n時(shí)，186金剛石的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片金剛石的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片187第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件1886、氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)系統(tǒng)消光是因?yàn)榫О性由⑸湟蜃酉嗟榷斐傻?。但?duì)于氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)而言，因有二類原子（Na和Cl），其散射因子是不等的，這時(shí)，將出現(xiàn)另一種情況。6、氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)系統(tǒng)消光是因?yàn)榫О性由⑸湟?89在每個(gè)氯化鈉晶胞中，共有4個(gè)鈉原子和4個(gè)氯原子，其坐標(biāo)為：Na：000，1/21/20，1/201/2，01/2?Cl：1/21/21/2，111/2，11/21；1/211。在每個(gè)氯化鈉晶胞中，共有4個(gè)鈉原子和4個(gè)氯原子，其坐標(biāo)為：N190第三章X射線衍射強(qiáng)度(修改)課件191對(duì)應(yīng)上式第一項(xiàng)，反映了面心點(diǎn)陣系統(tǒng)消光，因此，當(dāng)指數(shù)奇偶混雜時(shí)，其值為零，當(dāng)指數(shù)不混雜時(shí)，其值為4。所以：當(dāng)指數(shù)奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0當(dāng)指數(shù)不混雜時(shí)，當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時(shí)：當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時(shí)：對(duì)應(yīng)上式第一項(xiàng)，反映了面心點(diǎn)陣系統(tǒng)消光，因此，當(dāng)指數(shù)奇偶混雜192NaCl衍射譜圖NaCl衍射譜圖193例題1AgI晶體，每個(gè)晶胞中有二個(gè)“分子”，其原子坐標(biāo)分別為：I：（0，0，0）；（1/2，1/2，1/2）；Ag：(1/4,0,1/2)；(3/4，1/2，1)。求：1、結(jié)構(gòu)因數(shù)Fhkl的最簡(jiǎn)表達(dá)式；2、討論衍射消光規(guī)律，并判定此晶體屬何種布拉維點(diǎn)陣；例題1AgI晶體，每個(gè)晶胞中有二個(gè)“194例題2設(shè)有一A-B型晶體，，晶胞參數(shù)a=b≠c,α=β=γ=90°，一個(gè)晶胞中有二個(gè)A和二個(gè)B，其原子坐標(biāo)分別為：A：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)；B：(1/2,1/2,0)；（0，0，1/2）。該晶胞屬于什么晶系；討論衍射消光規(guī)律，并判定此晶體屬何種布拉維點(diǎn)陣；比較衍射角2θ最小的兩條衍射線的強(qiáng)度。

例題2設(shè)有一A-B型晶體，，晶胞參數(shù)195結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的應(yīng)用A、非初基晶胞導(dǎo)致的系統(tǒng)消光（點(diǎn)陣消光）與整體反射條件一、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的晶胞只有一個(gè)陣點(diǎn)，如果每個(gè)陣點(diǎn)只含一個(gè)原子，則可以用原子的散射因數(shù)f來(lái)計(jì)算結(jié)構(gòu)因數(shù)；如果每個(gè)陣點(diǎn)包含一組原子（假設(shè)為n個(gè)），則結(jié)構(gòu)因子應(yīng)該這樣計(jì)算：結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的應(yīng)用A、非初基晶胞導(dǎo)致的系統(tǒng)消光（點(diǎn)陣消光）與196一般情況下，(HKL)晶面都不會(huì)消光，除非由于某種對(duì)稱性緣故，這一組原子的散射振幅對(duì)于某些晶面互相抵消，但這一部分消光應(yīng)該算作結(jié)構(gòu)消光，這部分內(nèi)容將在隨后討論；在討論點(diǎn)陣消光時(shí)，我們總是認(rèn)為上述振幅是非零的。因此對(duì)于簡(jiǎn)單點(diǎn)陣而言，我們總是認(rèn)為所有的晶面都能產(chǎn)生衍射。一般情況下，(HKL)晶面都不會(huì)消光，除非由于某種對(duì)稱性緣故197二、體心點(diǎn)陣（體心正交，體心四方，體心立方）體心點(diǎn)陣有兩個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣點(diǎn)包含一組n個(gè)原子的話，則單胞包含二組共2n個(gè)原子；若第一組中的某原子j的座標(biāo)為(Xj,Yj,Zj)，則必有第二組的一個(gè)座標(biāo)為(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj+1/2)的原子與之對(duì)應(yīng)，這時(shí)結(jié)構(gòu)振幅可表示為：當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL=0，點(diǎn)陣消光；當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)，點(diǎn)陣不消光。二、體心點(diǎn)陣（體心正交，體心四方，體心立方）體心點(diǎn)陣有兩個(gè)陣198三、面心點(diǎn)陣（面心立方，面心正交）面心點(diǎn)陣的四個(gè)陣點(diǎn)分別代表四組原子，如果第一組中的某原子j的座標(biāo)為(Xj,Yj,Zj)，則其它各組中的相應(yīng)原子座標(biāo)分別為：(Xj,Yj+1/2,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj)。所以結(jié)構(gòu)振幅可以表示為：當(dāng)H,K,L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)HKL=0，點(diǎn)陣消光；當(dāng)H,K,L全奇全偶時(shí)，點(diǎn)陣不消光。三、面心點(diǎn)陣（面心立方，面心正交）面心點(diǎn)陣的四個(gè)陣點(diǎn)分別代表199四、側(cè)心點(diǎn)陣（側(cè)心單斜、側(cè)心正交）（以A心點(diǎn)陣為例），側(cè)心點(diǎn)陣中的２個(gè)陣點(diǎn)代表２