紫外吸收基本原理

關(guān)于紫外吸收基本原理2022/11/13第1頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

formationofUV1.概述紫外可見吸收光譜法：通過研究物質(zhì)分子對紫外和可見光譜區(qū)輻射能的吸收對物質(zhì)進行定量、定性及結(jié)構(gòu)鑒定的分析方法。波長范圍：100-800nm.(1)遠紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm第2頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/132.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：

（1）價電子的運動；（2）分子的振動；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

第3頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13能級躍遷第4頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13討論：（1）

轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：小于0.025eV，產(chǎn)生此能級的躍遷，需吸收波長約為大于50m的遠紅外光,吸收光譜位于遠紅外區(qū)。形成的光譜稱為遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；第5頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13（2）分子的振動能級差一般在0.025~1eV，需吸收波長約為50~2.5m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動時同時有分子的轉(zhuǎn)動運動。這樣，分子振動產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動光譜，故常稱為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的能量處于紅外區(qū)，故又稱紅外光譜第6頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13（3）電子的躍遷能差約為1~20eV，比分子振動能級差要大幾十倍，所吸收光的波長約為1.25~0.06m，主要在真空紫外到可見光區(qū)，對應(yīng)形成的光譜，稱為電子光譜或紫外、可見吸收光譜第7頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13通常，分子是處在基態(tài)振動能級上。當用紫外、可見光照射分子時，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動（或不同的轉(zhuǎn)動）能級上。因此，電子能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，這就是為什么分子的紫外、可見光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜的原因。又因為儀器的分辨率有限，因而使記錄所得電子光譜的譜帶變寬。第8頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13二、有機物吸收光譜與電子躍遷

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可見吸收光譜

有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序為n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*npECOHnpsH第9頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13（1）躍遷類型*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長max為135nm。2.n*躍遷實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。第10頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/133.*躍遷它需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長max為177nm(max=13000)

。4.n*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點是譜帶強度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100.第11頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13(2)各種常見有機化合物紫外-可見吸收光譜1.飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*的躍遷。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。第12頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/132.不飽和烴及共軛烯烴(A)非共軛不飽和烯烴

在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm

max=162nm基團取代

*第13頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13（B）共軛烯烴在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。第14頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13第15頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五3.苯及其衍生物：π→π*

λmax~184nmεmax~60000λmax~204nmεmax~6900λmax~255nmεmax~230第16頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五當苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶，B帶簡化，向長波方向移動,同時吸收強度增加?；衔铴薽axnmεmax×104λmaxnmεmax×103λmaxnmεmax苯1846.82046.9254230甲苯1895.52067.0261225苯甲酸23012273970苯甲醛33055244152801500苯乙烯24412282450第17頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13（3）常用術(shù)語1.生色團

從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以吸收紫外或可見光產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。具有不飽和鍵π電子的基團，產(chǎn)生π→π*躍遷，躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—下面為某些常見生色團。第18頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13第19頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/132．助色團：有一些含有n電子的雜原子基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，但當它們與生色團相連時，就會增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。max=162nm第20頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/133.

紅移與藍移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基使最大吸收波長λmax和吸收強度發(fā)生變化:λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。第21頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13三、金屬配合物的紫外吸收光譜

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機理主要有兩種類型：1.配位體場

躍遷摩爾吸收系數(shù)ε很小，對定量分析意義不大。第22頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/132.電荷遷移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M軌道上的電子轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)；第23頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13四.溶劑對吸收光譜的影響非極性極性n

np

n<p非極性極性

n

p

n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305第24頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13溶劑的影響極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失；A/nmHCNNNNCH對稱四嗪水中環(huán)己烷中蒸汽中500 555第25頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13溶劑的選擇在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。第26頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五光源單色器狹縫樣品室檢測器5-5紫外-可見分光光度計光源樣品池單色器檢測器數(shù)據(jù)處理儀器控制結(jié)構(gòu)組成1單光束分光光度計第27頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,適于一般常規(guī)定量分析光源不穩(wěn)定或電子檢測系統(tǒng)的波動影響測量精密度和準確度。第28頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五參比池差值ΔA光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器2單波長雙光束分光光度計第29頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13雙光束儀器的特點和不足：測量方便，不需要更換吸收池補償了儀器不穩(wěn)定性的影響實現(xiàn)了快速自動吸收光譜掃描不能消除試液的背景成分吸收干擾第30頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13/nmA0200300400待測成分干擾成分12第31頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五∵∴Y

的存在不干擾X的測定光源單色器單色器檢測器切光器吸收池動畫/nmA0200300400待測成分干擾成分213.雙波長分光光度計第32頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五一.定性分析定性分析的依據(jù)5.3紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用定性分析、結(jié)構(gòu)分析、定量分析物理化學參數(shù)的測定：配合物的配合比與穩(wěn)定參數(shù)、酸堿離解常數(shù)等.定性分析方法吸收光譜的形狀

吸收峰的數(shù)目

εmax(λ)λmax定性分析方法缺陷：帶光譜,無精細結(jié)構(gòu)。第33頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13

1.初步判斷紫外—可見吸收光譜中有機物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在220～800nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物等。⑵若在270～350nm波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*

躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有n電子的基團，如羰基。第34頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13

⑶若在2５0～300nm波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰且顯示有精細結(jié)構(gòu)的話，可能含苯環(huán)。

⑷若在210～250nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則可能含有2個共軛雙鍵；若在260～350nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則說明該有機物含有3個或3個以上共軛雙鍵。⑸若該有機物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。第35頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/132比較法

max

,max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個化合物；標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

與標準吸收光譜譜圖的比較時注意：相同測量條件第36頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/133伍德沃德—菲澤

規(guī)則第37頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明可能為下列結(jié)構(gòu).其紫外光譜max=231nm（ε9000）.確定其結(jié)構(gòu)。解：

max=母體（214）+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=214+2×5+5=229（231）第38頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13二結(jié)構(gòu)分析

立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，εmax大互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm；無共軛

烯醇式：λmax=243nm第39頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13三.純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強吸收，就可方便地檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如：要檢定甲醇或乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長處幾乎沒有吸收。第40頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/13三.定量分析

依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

第41頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五2022/11/131單組分2多組分A各組分光譜信息互不重疊第42頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五B.光譜信息重疊解聯(lián)立方程式:根據(jù)吸光度所具有的加和性:1MAX2MAXab第43頁，共47頁，2022年，5月20日，16點38分，星期五3雙波長分光光度法:Aλ1=

Aaλ1+Abλ1Aλ2=

Aaλ2+Abλ2?A=

Aλ1-Aλ2=

Aaλ1+Abλ1-

Aaλ2-

Abλ2Abλ2=

Abλ1?A=

A