固體物理講義第七章

第7章周期場中的電子態(tài)（能帶理論）?周期性勢場和布洛赫電子?近自由電子近似?電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動?能帶的填充與固體的導(dǎo)電性能帶論的基本出發(fā)點(diǎn)：?晶體中的電子不再是完全被束縛在某個(gè)原子周圍，而是可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動，稱為共有化電子。?電子在運(yùn)動過程中并不像自由電子氣那樣完全不受任何力的作用，電子在運(yùn)動過程中受到晶格中原子勢場的作用。1、周期性勢場和布洛赫電子基本假設(shè)、布洛赫電子、布洛赫定理、k的取值、k的空間、布里淵區(qū)、能帶的基本概念基本假設(shè)?絕熱近似：假設(shè)電子的運(yùn)動和離子實(shí)的運(yùn)動可以分成獨(dú)立的兩部分。在討論電子的運(yùn)動時(shí)，離子實(shí)是固定在某一瞬間位置上通常假定離子實(shí)處在格點(diǎn)位置上。財(cái)多體問題簡化為多電子的問題?單電子近似：假設(shè)晶體中的電子彼此孤立地在固定的離子實(shí)勢場和其它電子的平均勢場中運(yùn)動。財(cái)多電子問題簡化為單電子問題?周期場近似：晶體中離子實(shí)和其它電子對被考察的單電子的庫侖作用，可以用一個(gè)等效的具有晶格周期的勢場來描述在絕熱近似、單電子近似和周期場近似下，晶體中電子運(yùn)動簡化為單電子在周期性勢場中的運(yùn)動。在沒有外加磁場和電場時(shí)，電子運(yùn)動的薛定遣方程為"*）=-土寸+vG）冷）=￡?"/）式中〃（可為單電子的周期性勢場，具有下列性質(zhì)叩了+叫）=/（，）町為任意晶格矢量瓦=+?2?2+?周期性勢場中運(yùn)動的電子稱為布洛赫電子。?以單電子在周期性勢場中運(yùn)動的概念出發(fā)所建立的電子運(yùn)動的量子理論稱為固體能帶論，因?yàn)樗A(yù)言固體中電子的能量會落在某些限定范圍或“帶”中。布洛赫定理若勢場具有晶格的周期性，則單電子的波函數(shù)布洛赫定理若勢場具有晶格的周期性，則單電子的波函數(shù)具有如下形式：V/（r）=eiifu（r）為任意實(shí)數(shù)矢量，電子的波矢以刁是一個(gè)周期函數(shù)，且“（了+瓦）二“（，）具有上述形式的波函數(shù)稱為布洛赫函數(shù)布洛赫函數(shù)具有如下性質(zhì)（一、十電,、獲=-三g+W+R)=-壬寸+W)危布洛赫定理的證明T.平移算符具有如下特性：在周期場中，勢能具有平移對稱性T,V（r）=V（r+RJ=V（r）在周期場中，哈密頓量也具有平移對稱性⑥根據(jù)平移算符的特點(diǎn)，⑥根據(jù)平移算符的特點(diǎn)，七,.=讓=偵有：孔.=人人“上式兩邊取對數(shù)，有：凡+血&.因?yàn)??凡=凡+/L只有0與禺之間的關(guān)系是線性的，上式才能滿足，取 __0.=k孔所以《=”兀府+治if任）平移算符與哈密頓算符是對易的：t,h=htk=H（r+丸啊F+町）=Hy^r+總）=HTj^r）根據(jù)量子力學(xué)原理， 有共同的本征函數(shù)根據(jù)平移算符的定義有￡"#）=*（/+瓦）所以吹戶+瓦）=十以刃又根據(jù)波函數(shù)的歸一性有JF（r+^.>|^r=J|A.|2F（r>rfr=J/⑺"r=l上式要求 十=。處⑦定義一個(gè)新函數(shù)：?（r）=e*V（r）可以證明，具有晶格的平移對稱性由定義可得到：《（，+瓦）=—4成+瓦）但是+瓦）=『丸牝乃所以：?（?+?.）=e五3切+瓦）=e4"刁=?（r）由?（r）=e^V（r）得到：”G）二e‘有式中，?（r）A有晶格的平移對稱性布洛赫波的意義?布洛赫波是調(diào)幅平面波，調(diào)幅函數(shù)具有晶

格的周期性。布洛赫波中的k相當(dāng)于波矢。?波矢量k是對應(yīng)于平移算符本征值的量子數(shù)

其物理意義表示不同原胞間電子波函數(shù)的

位相變虹因此可以用k標(biāo)記布洛赫波函數(shù)*（，）=e*'W）?布洛赫電子的幾率密度也具有與晶格一樣的周期：銜+用）=|冷+礎(chǔ)七=冷）I 描述了電子在各I原胞之間的共有花）=而（，）化運(yùn)動描述電子在每個(gè)原胞中的運(yùn)動能帶的形成布洛赫波是晶體中電子哈密頓量的本征函數(shù)：%（戶）=產(chǎn)％（，）把布洛赫波函數(shù)帶入薛定得方程可得：[-至‘V+可+W）卜（C=礎(chǔ)）.（，）當(dāng)k給定后*,上述方程的解是一定的：可以有很多分離的能量值EgEg E.g……當(dāng)k變化時(shí)，可以得到很多E作為k的函數(shù)旦（幻不同的函數(shù)瓦0）,相應(yīng)于不同的能帶電子的能量與波矢k之間的關(guān)系，稱為電子 能帶的對稱性的能帶結(jié)構(gòu)。 任意一個(gè)能帶中E(k)函數(shù)的特性:周期性勢場中單電子的能量形成能帶,其狀態(tài)需要用兩個(gè)量子數(shù)來標(biāo)記：1、用周期性勢場中單電子的能量形成能帶,其狀態(tài)需要用兩個(gè)量子數(shù)來標(biāo)記：1、用n標(biāo)記不同的能帶。E(k+Kk)=E(k)?在倒格子空間中具有中心對稱性E(k)=E(-k)廠么卅山、一 ?E(A)具有晶格相同的對稱性需要指出的是，在固體物理中焉能帶論是從周期性勢場中推導(dǎo)出來的。但是，周期性勢場并不是電子具有能帶結(jié)構(gòu)的必要條件，，在非晶固體中，電子同樣有能帶結(jié)構(gòu)。電子能帶的形成是由于當(dāng)原子與原子結(jié)合成固體時(shí)，原子之間存在相互作用的結(jié)果，而并不取決于原子聚集在一起是晶態(tài)還是非晶態(tài)，即原子的排列是否具有平移對稱性并不是形成能帶的必要條件。把V(x)展開為傅里葉級數(shù)：把V(x)展開為傅里葉級數(shù)：= 也=°)目的：以一維周期勢場為例，說明布洛赫函數(shù)和能帶結(jié)構(gòu)所具有的普遍特性一維晶格，長度為一維晶格，長度為L,晶格常數(shù)a,共有N個(gè)原胞，L=Na一維周期場中單電子運(yùn)動的薛定停方程：F(x+na)=K(x)■2 12 .1*vt=-]v(x)dx '，"而 n=±L±2,??-T T勢能是實(shí)數(shù)，要求級數(shù)的系數(shù)滿足匕=七近自由電子近似：假定周期性勢場的起伏比較小，將其做為微擾來處理，應(yīng)用量子力學(xué)的微擾理論求解薛定譚方程近自由電子近自由電子近似將哈密頓量分成兩部分h=h°+h，其中Ho是自由電子的哈密頓量：而H'是代表微擾項(xiàng)：少=2"「"根據(jù)量子力學(xué)的微擾理論，波函數(shù)和能量可以展開為(x)=祐(x)+叭(x)+亦(x)+ A.+K+K+……零級近似波函數(shù)滿足的薛定譚方程瓦/(x)=E：W：(x)自由電子的波函數(shù)是正交歸一的：L IL血=]Je*Pk(*-**)xldx^SkV.波函數(shù)的一級修正為嘰磯*?%—J能量本征值的一級修正為：E；= =JW,匕：LH>*dx=0O*能量的二級修正,柴碧=9匕％奪廣2匕?^Pl，^-n）x]dx0 *'#A+=9匕％奪廣2匕?^Pl，^-n）x]dx0 *'#A+a波函數(shù)的一級修正和能量的二級修正積分友『有關(guān)上述說明，周期勢場對自由電子波函數(shù)和能量的修正，主要是由波矢差為倒格矢量的自由電子量子態(tài)之間的微擾造成的。邳司=武（°+火（X）=W?（M）? ；注（X） +—■t*25.—x5r a?波函數(shù)由兩部分組成，第一部分是波矢為k的平面波，第二部分為該平面波受到周期勢場的作用產(chǎn)生的波矢為k'的散射波。?周期場中的電子的波函數(shù)是布洛赫波。 k 2（2m擴(kuò)）Ek=——+￡,?=——+V，E:'2m 2W，\上2*+竺“）2＞對于一般的k值，krk',由于周期勢很弱，Ek與自由電子的能量相差不大，周期勢場的效應(yīng)可以忽略》當(dāng)k接近k',使得。=0+￥*?尸即:*=-y時(shí)，Ek趨于無窮，這時(shí)k與k'標(biāo)志的自由電子的狀態(tài)簡并，需要用簡并微擾理論處理。準(zhǔn)自由電子近似的結(jié)論奪把晶體中電子看成是受周期場微擾的自由電子。對自由電子的波函數(shù)和E(k)關(guān)系的修正，主要是由波矢差為倒格矢的自由電子量子態(tài)之間的微擾所造成的。奪當(dāng)波矢k遠(yuǎn)離布里淵區(qū)邊界時(shí)，能量的修正值很小，可以忽略；當(dāng)波矢k正好處于布里淵區(qū)邊界時(shí)，能量發(fā)生分裂，出現(xiàn)能隙。其寬度依次為21匕|,2|匕|,……在一個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)E對k是連續(xù)變化的(形成能帶) 1 2能帶的圖式由于周期性勢場的微擾，E(k)函數(shù)將在布區(qū)的邊界斷開，能級形成能帶在布里淵區(qū)的邊界處，E(k)能帶的圖式由于周期性勢場的微擾，E(k)函數(shù)將在布區(qū)的邊界斷開，能級形成能帶在繪制能帶時(shí)，通常有三種圖式擴(kuò)展布里淵區(qū)圖式：把k限定在一個(gè)布里淵區(qū)，屬于一個(gè)布里淵區(qū)的能級構(gòu)成一個(gè)能帶，不同的布里淵區(qū)對應(yīng)不同的能帶(如前圖所示)周期布里淵區(qū)圖式：也可以允許k的取值遍及整個(gè)k空間簡約布里淵區(qū)圖式周期布里淵區(qū)圖式gZKZK，-次-NO%%咳k簡約布里淵區(qū)圖式：財(cái)把k限定在第一個(gè)布里淵區(qū)(FBZ),將所有的能帶繪于第一布里淵區(qū)。財(cái)?shù)谝徊祭餃Y區(qū)的波矢叫簡約波矢。對應(yīng)一個(gè)簡約波矢，有若干個(gè)分立能量值，相應(yīng)不同的能帶。財(cái)各個(gè)能帶所包含的k的數(shù)目為N，計(jì)入自旋，每個(gè)能帶中包含2N個(gè)量子態(tài)。

晶體能帶結(jié)構(gòu)示例結(jié)在能帶理論中，晶體中電子運(yùn)動簡化為單電子在具有晶格平移對稱性的周期性勢場中的量子運(yùn)動周期性勢場中運(yùn)動的電子稱為布洛赫電子。布洛赫電子的波函數(shù)是一個(gè)調(diào)幅平面波，調(diào)幅函數(shù)具有晶格的平移對稱性：晶體能帶結(jié)構(gòu)示例結(jié)在能帶理論中，晶體中電子運(yùn)動簡化為單電子在具有晶格平移對稱性的周期性勢場中的量子運(yùn)動周期性勢場中運(yùn)動的電子稱為布洛赫電子。布洛赫電子的波函數(shù)是一個(gè)調(diào)幅平面波，調(diào)幅函數(shù)具有晶格的平移對稱性：WG)=eik-r"G)V^r+Rni」數(shù)具有晶格的平人+R)="G))=eik-rnw(r)布洛赫波函數(shù)中的k相當(dāng)于波矢?？捎糜胟來標(biāo)記布洛赫電子的狀態(tài)，k空間的一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)量子態(tài)。布洛赫電子能量本征值E(k)形成能帶(能量值落在一下限定的范圍內(nèi))任意一個(gè)能帶中,E是K的準(zhǔn)連續(xù)函數(shù)，E(k)函數(shù)的特性：周期性、偶函數(shù)由N個(gè)原胞構(gòu)成的晶體，每個(gè)能帶所包含的k的數(shù)目為^計(jì)入自旋，每個(gè)能帶中包含2N個(gè)量子態(tài)通常把k限定在第一個(gè)布里淵區(qū)(FBZ)，將所有的能帶(由低能區(qū)向高能區(qū)排列)繪于第一布里淵區(qū)，F(xiàn)BZ稱為簡約布里淵區(qū)三維晶體的能帶一般用沿著FBZ具有對稱性的晶向的一組能量函數(shù)曲線來表示。

1、準(zhǔn)經(jīng)典近似準(zhǔn)經(jīng)典近似：研究能帶電子在外場作用下的運(yùn)動。每個(gè)電子具有確定的位置r、波矢k和能帶指標(biāo)n,對于給定的En（k），在外場作用下，r、k、n隨時(shí)間的變化遵循如下規(guī)律：n不變，電子總呆在一個(gè)能帶中，忽略帶間躍遷電子速度：V=d=u（k）=4VE任）?在外力F的作用下"，波矢k隨時(shí)間的變化規(guī)律為：F=d認(rèn)對準(zhǔn)經(jīng)典近似的說明 dt?布洛赫電子本身就是準(zhǔn)粒子，不滿足真空中電子非相對論的能量和動量關(guān)系E=?布洛赫電子本身就是準(zhǔn)粒子，不滿足真空中電子非相對論的能量和動量關(guān)系E=P22m?可以證明，處在布洛赫態(tài)的電子的平均速度為以=￡=：JW：或），V**（小，=?這個(gè)平均速度用量子力學(xué)的觀點(diǎn)來看，相當(dāng)于以波矢k為中心的波包移動的速度波包由以波矢k為中心的在M范圍內(nèi)的波函數(shù)組成在晶體中可以由布洛赫波組成波包準(zhǔn)經(jīng)典近似描述電子在外場中運(yùn)動的基本公式dr一1一t>=dt=u（k）=-VkE（k）雌皺近似相當(dāng)于酬場變化較嗣，方程［一9誠+的）頊抑）取波包的解?為了使波包有觥的中心，要耕《2圳?這時(shí)電子的運(yùn)動可靖申艇的運(yùn)動，波包中心的移動就:耕。右）?準(zhǔn)皺瑚對鼬沿用量孑力學(xué)的處理,對外場用經(jīng)典姍（有外場時(shí),波醐不同，但電 ?u(k)=一。陽K關(guān)系近瞄變）F=d心-岑在外力作用下，電子的波矢不斷改變。電子的準(zhǔn)動量p=獲2、電子有效質(zhì)量、電子的加速度一維運(yùn)動dud1dE{k）XdkdlE{k）1di_dt《hdkAhdi蟲? '砂itt'定義有效質(zhì)量為則上式可以寫為F=m'a上式表明，電子所受外力與加速度的關(guān)系與牛頓第二運(yùn)動定律類似，不同的是用有效質(zhì)量代替了電子的慣性質(zhì)量。

有效質(zhì)量的意義"有效質(zhì)量包含了周期場的作用*寸有效質(zhì)量不是一個(gè)常數(shù)，而是k的函數(shù)，與能量函數(shù)對k的二次微商成反比，一般情況下是一個(gè)張量，特殊情況下可能約化為標(biāo)量。b有效質(zhì)量不僅可以取正值還可以是負(fù)的。玄有效質(zhì)量m*與電子的慣性質(zhì)量m之間可以有很大的差別（可能大于或小于m）。叱有效質(zhì)量是可以直接由實(shí)驗(yàn)測定。例題：巳知電子的能量E（幻=B,-Acos如

</>。）例題：恒定電場下電子的運(yùn)動則電子的速度"=有效質(zhì)量根據(jù)=則電子的速度"=有效質(zhì)量根據(jù)=*可知電子在k空間作勻速運(yùn)動al因?yàn)槟芰吭贙空間是周期變化的，所以電子在k空間勻速運(yùn)動意味著電子在k空間作循環(huán)運(yùn)動。*=5和*'=壬相差一個(gè)倒格矢，表示同一狀態(tài)，所以電子從A點(diǎn)移出實(shí)際上同時(shí)從A移進(jìn)來。5能帶的填充與固體的導(dǎo)電性價(jià)帶、導(dǎo)帶與滿帶價(jià)帶：價(jià)電子所處的能帶稱為價(jià)帶。滿帶：一個(gè)能帶中所有的能級都被電子填充不滿帶：一個(gè)能帶中只有部分能級被電子部分填充近滿帶：一個(gè)能帶中只有極少數(shù)能級未被電子填充一個(gè)能帶中電子對電流密度的貢獻(xiàn)為：J=—qZu(k)=—2qj/(k)U(k)~^^~n n n(2冗)3k FBZ在沒有外場時(shí)，任一能帶對電流的貢獻(xiàn)為零 A A電子能量是波矢的偶函數(shù)氣(k)=氣(—k)電子速度是波矢的奇函數(shù)\-(―=—u(—j-)方向在沒有外場時(shí)，電子占據(jù)nk態(tài)和-k態(tài)的幾率相同，k和-k狀態(tài)電子速度大小相等，方向相反，對電流的貢獻(xiàn)互相抵消。滿帶不導(dǎo)電有外場時(shí)，所有電子狀態(tài)以相同的速度沿著電場的反方向運(yùn)動，滿帶的情形中，電子的運(yùn)動不改變布里淵區(qū)中電子的分布，所以滿帶中的電子不產(chǎn)生宏觀的電流在外場的作用下，不滿帶可以產(chǎn)生電流滿帶不導(dǎo)電有外場時(shí)，所有電子狀態(tài)以相同的速度沿著電場的反方向運(yùn)動，滿帶的情形中，電子的運(yùn)動不改變布里淵區(qū)中電子的分布，所以滿帶中的電子不產(chǎn)生宏觀的電流在外場的作用下，不滿帶可以產(chǎn)生電流部分填充的能帶，有外場時(shí)，整個(gè)電子的分布將向一方移動，破壞了布里淵區(qū)中電子原來的對稱分布，導(dǎo)致電流只是部分抵消，因而產(chǎn)生宏觀的電流。無外場時(shí) 有外場時(shí)導(dǎo)體和非導(dǎo)體的能帶模型T=OK時(shí)，所有的電子按泡利不相容原理由低到高逐一填充各個(gè)許可能帶，有下面兩類填充情況：I①電子恰好填滿最低的一系列能帶，再高的各帶都是空的。最上面的滿帶稱為價(jià)帶，最低的空帶稱為導(dǎo)帶。價(jià)帶最高的能級(價(jià)帶頂)和導(dǎo)帶最低的能級(導(dǎo)帶底)之間的能量范圍稱為帶隙，用Eg表示。由于滿帶不導(dǎo)電，所以盡管存在有很多電子，并不導(dǎo)電；這種情況對應(yīng)于非導(dǎo)體。非導(dǎo)體導(dǎo)體和非導(dǎo)體的能帶模型T=OK時(shí)，所有的電子按泡利不相容原理由低到高逐一填充各個(gè)許可能帶，有下面兩類填充情況：I①電子恰好填滿最低的一系列能帶，再高的各帶都是空的。最上面的滿帶稱為價(jià)帶，最低的空帶稱為導(dǎo)帶。價(jià)帶最高的能級(價(jià)帶頂)和導(dǎo)帶最低的能級(導(dǎo)帶底)之間的能量范圍稱為帶隙，用Eg表示。由于滿帶不導(dǎo)電，所以盡管存在有很多電子，并不導(dǎo)電；這種情況對應(yīng)于非導(dǎo)體。非導(dǎo)體②除去完全被電子充滿的一系列能帶外，還有部分被電子填充的能帶，這對應(yīng)于金屬導(dǎo)體。T=OK時(shí)導(dǎo)體和非導(dǎo)體的能帶圖(實(shí)空間簡化圖)半導(dǎo)體、絕緣體的能帶的差別根據(jù)能帶理論，半導(dǎo)體和絕緣體都屬于非導(dǎo)體的類型。但半導(dǎo)體的禁帶較窄，常溫下可以依靠熱激發(fā)，使少數(shù)電子由滿帶熱激發(fā)到導(dǎo)帶帶底而產(chǎn)生所謂的本征導(dǎo)電。導(dǎo)體：存在不滿帶絕緣體：任何溫度時(shí)，只有滿帶和空帶半導(dǎo)體：T#OK時(shí)，價(jià)帶是近滿帶，導(dǎo)帶有少許電子電子占據(jù)能級的幾率由費(fèi)粉布醐給出。m