天然藥物化學(xué)

天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)C6-C3骨架的苯丙素類、香豆素類、木質(zhì)素類、木脂體類第一章總論1主要的生物合成門路P8〔一〕醋酸-丙二酸門路〔AA-MA門路〕：脂肪酸類、酚類、蒽醌類等〔二〕甲戊二羥酸門路〔MVA門路〕：萜類、甾體化合物〔三〕桂皮酸門路及莽草酸門路：以及擁有C6-C3-C6骨架的黃酮類化合物〔四〕氨基酸門路：生物堿類〔五〕復(fù)合門路：復(fù)雜的天然產(chǎn)物①醋酸-丙二酸-莽草酸門路；②醋酸-丙二酸-甲戊二羥酸門路：③氨基酸-甲戊二羥酸門路；④氨基酸-醋酸-丙二酸門路；⑤氨基酸-醋酸-莽草酸門路。2二次代謝〔名詞解說〕：以一次代謝產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物為原料〔或前體〕，又進(jìn)一步經(jīng)歷不一樣的代謝過程生成其余化合物的過程。〔其余化合物：生物堿、萜類等〕P63天然產(chǎn)物提取常用的溶劑極性大小的比較：常有溶劑極性強(qiáng)弱以下：P18〔比較〕乙酸＞吡啶＞水>乙腈>甲醇>乙醇>丙酮>醋酸乙酯>乙醚>氯仿>二氯甲烷>苯＞三氯乙烯>四氯化碳>二硫化碳＞石油醚〔低沸點(diǎn)→高沸點(diǎn)〕4天然藥物提取方法，P18滲漉法：是不停向粉碎的中藥材中增添新鮮浸出溶劑，使其浸過藥材，從滲漉筒下端出口流出浸出液的一種方法。煎煮法：是在中藥材中參加水后加熱煮沸，將有效成分提拿出來的方法。正相色譜：分離水溶性或極性較大的成分，固定相多采納強(qiáng)極性溶劑，流動(dòng)相那么用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱極性有機(jī)溶劑。反相色譜：分離脂溶性化合物，固定相可用液體白臘，流動(dòng)相那么用水或甲醇等強(qiáng)極性溶劑。第二章糖和苷1糖的絕對構(gòu)型，在哈沃斯(Haworth)式中，只需看六碳吡喃糖的C5〔五碳呋喃糖的C4〕上取代基的取向，向上的為〔D〕型，向下的為〔L〕型。2苷類的溶解性與苷元和糖的構(gòu)造均相關(guān)系。一般而言，苷元是〔親脂性〕物質(zhì)而糖是〔親水性〕物質(zhì)，所以，苷類分子的極性、親水性隨糖基數(shù)量的增添而〔增添〕。3苷類是〔糖類〕與另一非糖物質(zhì)經(jīng)過〔糖苷鍵〕連結(jié)而成的一類化合物，苷中的非糖局部稱為〔苷元〕。由三局部構(gòu)成：糖、非糖局部、苷鍵原子。4苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵稱為〔糖苷鍵〕，苷元上形成苷鍵以連結(jié)糖的原子，稱為〔苷鍵原子〕。依據(jù)苷鍵原子又可將苷分為氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。硫苷：經(jīng)過苷元上的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛〔半縮酮〕羥基脫一分子水縮合而成的化合物。氮苷：經(jīng)過苷元上的胺基與糖或糖的衍生物的半縮醛〔半縮酮〕羥基脫一分子水縮合而成的化合物。5原生苷：是指天然藥物中原始存在狀態(tài)的苷。也稱第一苷。次生苷：是指原始苷被局部切去糖后生成的苷，也叫第二苷。完全切去糖的非糖局部稱為苷。6P81簡答：酸催化水解的反應(yīng)原理：苷鍵原子先被質(zhì)子化，而后苷鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再與水聯(lián)合形成糖，并開釋催化劑質(zhì)子。水解難易程度的影響要素：①苷鍵原子的電子密度：N＞O＞S＞C；②苷鍵原子的空間環(huán)境：位阻大，水解難；③糖上取代基：取代基越多，水解越難；④苷分子的穩(wěn)固性及其水解產(chǎn)物的穩(wěn)固性：苷分子內(nèi)張力大，利水解，苷元分子大的易于小的，苷鍵為豎鍵的易于橫鍵，產(chǎn)物苷元和糖穩(wěn)固利水解。氮原子固然堿性較強(qiáng)，易于質(zhì)子化，但當(dāng)?shù)釉邗０坊蜞奏きh(huán)上時(shí)，因?yàn)橛龅郊ち业膒-π共軛效應(yīng)和引誘效應(yīng)的影響，此時(shí)的氮幾乎沒有堿性，甚至在酰亞胺中還有必定的酸性，所以這種苷很難水解。7差向異構(gòu)體〔名解〕：P62單糖成環(huán)后形成一個(gè)新的手性碳原子〔不對稱碳原子，即端基碳原子〕，形成的一對異構(gòu)體稱為端基差向異構(gòu)體，有α、β兩種構(gòu)型。8糖醛形成反應(yīng)〔Molish反應(yīng)〕〔名解〕：P78單糖在濃酸〔4-10mol/L〕加熱作用下，脫去三分子水，生成擁有呋喃環(huán)構(gòu)造的糠醛衍生物?！裁撍s合〕是糖和苷類的檢識(shí)反應(yīng)。特色：糖或苷類遇濃硫酸/α-萘酚試劑將呈紫色環(huán)于界面上。第三章苯丙素類香豆素類：是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，根本骨架為苯駢α-吡喃酮，7-位常有羥基或醚基。其根本構(gòu)造形式：P116COOH香豆素類化合物提取方法：溶劑提取法、水蒸氣蒸H餾法、堿溶酸沉法等。香豆素類化合物的生物活性：抗順病毒鄰、抗羥腫瘤基、抗桂骨皮質(zhì)疏酸松

546327OO81香豆素和抗凝血，對心血管系統(tǒng)的作用，光敏作用。4中藥化學(xué)]Emerson反應(yīng)的試劑是BA.鹽酸羥胺、三氯化鐵B.氨基安替比林、鐵氰化鉀C.2，6-二氯(溴)苯醌氯亞胺D.變色酸、濃硫酸E.三氯化鐵、鐵氰化鉀Emerson反應(yīng)是酚羥基對位開朗氫與氨基安替比林、鐵氰化鉀反應(yīng)生成紅色縮合物。5木脂素可分為二類：1.木脂素2.新木脂素因?yàn)樾率綐?gòu)造的木脂素接踵被發(fā)現(xiàn)，因此又將木脂素分為木脂素類〔lignans〕和新木脂素〔neolignans〕。依據(jù)傳統(tǒng)的分類定義，凡是〔1〕互相連結(jié)生成的木脂素稱為木脂素類，而由〔2〕連結(jié)生成的木脂素稱為新木脂素類。最近幾年的分類定義是將由〔3〕生成的木脂素稱為木脂素類〔由桂皮酸或桂皮醛、桂皮醇二種單體構(gòu)成〕；而由〔4〕生成的木脂素稱為新木脂素類〔由丙烯苯、烯丙苯二種單體構(gòu)成〕。1〕由C6-C3單元側(cè)鏈上-碳原子，〔2〕其余地點(diǎn)連結(jié)〔3〕γ-碳原子氧化型苯丙素〔由桂皮酸或桂皮醛、桂皮醇二種單體構(gòu)成〕；〔4〕γ-碳原子非氧化型苯丙素〔由丙烯苯、烯丙練習(xí)題苯二種單體構(gòu)成〕。一、用化學(xué)方法鑒識(shí)以下各組化合物6用化學(xué)方法鑒識(shí)以下各組化合物：〔1〕HOHOOOHOOO〔2〕aOHbOHOOOCH3OOOOOOCH3OOHab(1)a陰性〔2〕aEmerson試劑FeClb陽性b二、比較以下化合物的Rf:7比較以下化合物的Rf值OOOO

陰性溶液陽性H3COH3CO

HOH3COH3CO1H3COOHOCH3OO

2硅膠薄層色譜氯仿－甲醇為睜開劑HOH3COH3CO

COOCH3COOCH33OH極性大?。?>2>1Rf值大?。?<2<1極性越大，在同一睜開劑中，Rf值越小。簡答題1、寫出以下化合物的構(gòu)造種類及生理活性：補(bǔ)骨內(nèi)酯、水飛薊素、厚樸酚、鬼臼毒素補(bǔ)骨內(nèi)酯：呋喃香豆素，擁有抗菌作用。水飛薊素：黃酮類木脂素〔雜木脂素〕擁有保肝作用厚樸酚：新木脂素，有冷靜和肌肉廢弛作用。鬼臼毒素：四氫內(nèi)酯木脂素，對麻疹和I型單皰疹有抗衡作用2、簡述木脂素、新木脂素的觀點(diǎn)及根本類型。木脂素：一類有兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，少量為三聚物或四聚物。根本類型：二芐基丁烷類、二芐基丁內(nèi)酯類、芳基萘類、四氫呋喃類、雙四氫呋喃類、聯(lián)苯環(huán)辛烯類新木脂素：一個(gè)苯丙素的脂肪烴基碳與另一個(gè)苯環(huán)相連結(jié)，或苯丙素的苯基互相連結(jié)構(gòu)成各種木脂素歸類為新木脂素。根本類型：苯駢呋喃類、雙環(huán)辛烷類、苯駢二氧六環(huán)類、聯(lián)苯類、倍半木脂素、二木脂素、螺二烯酮類填空1苯丙素類化合物在生物合成上均根源于〔桂皮酸門路〕，生物合成的要點(diǎn)前體是〔對羥基桂皮酸〕。2香豆素因擁有內(nèi)酯構(gòu)造，可溶于堿液中，所以能夠用〔堿溶酸沉〕法提取，小分子香豆素因擁有〔升華性〕，可用水蒸氣蒸餾法提取。3廣義的苯丙素類成分包含〔苯丙酸類〕、〔香豆素類〕、〔木脂素類〕、〔黃酮類〕、〔木質(zhì)素類〕。4天然香豆素類化合物一般在〔7位〕擁有羥基，所以，〔7-羥基香豆素〕能夠以為是天然香豆素化合物的母體。5天然香豆素可分為〔簡單香豆素〕類、〔呋喃香豆素類〕類、〔吡喃香豆素類〕類、〔其余香豆素〕類。6香豆素類擁有〔內(nèi)酯〕構(gòu)造，能夠發(fā)生異羥肟酸鐵反應(yīng)而顯〔紅色〕色。7秦皮的主要化學(xué)成分是〔七葉內(nèi)酯和七葉內(nèi)酯苷〕，擁有〔克制痢疾桿菌〕的作用。8五味子中木脂素對肝有保護(hù)作用，它能顯然降低肝炎患者血清〔丙氨酸氨基轉(zhuǎn)移酶〕水平。第四章醌類化合物1醌類的顏色反應(yīng)：P150Feigl反應(yīng)：醌類衍生物在堿性衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能快速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。反應(yīng)機(jī)理：醌類在反應(yīng)前后無變化，只起到傳遞電子的媒介作用，醌類成分含量越高，反應(yīng)速度越快。1d醌類化合物水溶液〔或苯溶液〕+〔25%NaCO+4%HCHO+5%鄰二硝基苯的苯溶液〕各231滴，混淆，水浴加熱，1-4分鐘內(nèi)顯紫色。練習(xí)題1、主要成分不是醌類化合物的中藥是DA.大黃B.茜草C.丹參D.花色素E.紫草2、以下哪一種天然藥物主要有效成分為醌類化合物CA.人參B.甘草C.大黃D.靈芝E.銀杏3、酸性大小規(guī)律：含-COOH〔大黃酸〕>含2位-OH苯醌和萘醌>含2個(gè)以上β-OH>含1個(gè)β-OH>含2個(gè)α-OH>含1個(gè)α-OH酸性最強(qiáng)的蒽醌是EA.含一個(gè)β-OHB.含一個(gè)α-OHC.含3個(gè)α-OHD.含2個(gè)α-OHE.含2個(gè)β-OH以下能提取含1個(gè)α-OH的蒽醌的溶劑是CA.5%Na3溶液C.5%NaOH溶液D.1%NaOH溶液E.1%NaHCO3溶液2CO溶液B.5%NaHCO35、比較以下化合物的酸性強(qiáng)弱：〔B〕>(A)>(D)>(C).OHOOHOHOOHOHOOHOHOOHOHCOOHCH3CH2OHOOOOABCD6、A.大黃酚B.大黃素C.大黃素甲醚D.蘆薈大黃素E.大黃酸21.酸性最強(qiáng)的是E22.用pH梯度萃取法分離,5%NaHCO3萃取層可分離獲得的是E酸性最弱的是A7、OHOOHR2R1O大黃酚〔chrysophanol〕R1=HR2=CH3大黃素〔emodin〕R1=OHR2=CH3大黃素甲醚〔physcion〕R1=OCH3R2=CH3蘆薈大黃素〔aloe-emodin〕R1=CH2OHR2=H大黃酸〔rhein〕R12練習(xí)=COOHR=H1、試判斷以下化合物酸性強(qiáng)弱次序OHOOHOOHOOHOOOHO123OOOOHCOOHOHOHOOO465酸性：564132pH梯度萃取法某藥材中含有蒽醌苷元〔見下〕和苷類化合物，請指明在以下提取分離流程圖中化合物1-4分別在哪一局部獲得，并加以解說。OHOOHOHOOCH3OHCOOHCH3OO12OHOOCH3OHOOHOCH3CH3CH3OO34答案：1、2、4、3OHOOHOHOOCH3藥材粗粉OH乙醇COOH乙醇浸膏O乙醚提取OHOOCH3OCH3乙醚溶液

CH3OCH35%NaHCO3不溶物O？NaHCO3液乙醚液酸化苷類成分5%Na2CO3積淀重結(jié)晶Na2CO3液乙醚液結(jié)晶酸化1%NaOH積淀NaOH液〔？〕重結(jié)晶乙醚液酸化5%NaOH結(jié)晶積淀OHOOH〔？〕NaOH液重結(jié)晶乙醚液結(jié)晶酸化、重結(jié)晶CH3〔？〕結(jié)晶O〔？〕2、請用化學(xué)方法鑒識(shí)以下化合物蘆丁〔1〕，大黃酸〔2〕，紫草素〔3〕1，2，3Feigl反應(yīng)陽性〔紅色〕陰性2，31無色亞甲藍(lán)反應(yīng)陽性〔藍(lán)色斑點(diǎn)〕陰性32第五章黃酮類化合物1黃酮類化合物：泛指兩個(gè)苯環(huán)〔A與B環(huán)〕經(jīng)過中央三碳鏈互相連結(jié)而成的一類化合物。2畫出黃酮類、異黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮醇類和查耳酮類構(gòu)造式？P170〔自己畫〕1.黃酮類化合物是泛指〔兩個(gè)擁有酚羥基的苯環(huán)經(jīng)過中央三碳原子連結(jié)而成〕的一系列化合物，其根本母核為〔2-苯基色原酮〕。2.黃酮的構(gòu)造特色是B環(huán)連結(jié)在C環(huán)的2位上，假定連結(jié)在C環(huán)的3位者是〔異黃酮〕；C環(huán)的2，3位為單鍵的是〔二氫黃酮〕；C環(huán)為五元環(huán)的是〔橙酮〕；C環(huán)開環(huán)的是〔查耳酮〕；C環(huán)上無羰基的是〔花色素類〕或〔黃烷醇類〕。3.中藥紅花在開花早期，因?yàn)橹饕小残录t花苷〕及微量〔紅花苷〕，故花冠呈〔淡黃色〕；開花中期主要含的是〔紅花苷〕，故花冠顯〔黃色〕；開花后期那么氧化變?yōu)椤蝉郊t花苷〕，故花冠呈〔紅色〕。4.酮類化合物的顏色與分子中能否存在〔交錯(cuò)共軛系統(tǒng)〕和〔助色團(tuán)〕相關(guān)，如色原酮自己無色，但當(dāng)2位引入〔苯環(huán)〕，即形成〔交錯(cuò)共軛系統(tǒng)〕而展現(xiàn)出顏色。5.一般黃酮、黃酮醇及其苷類顯〔灰黃~黃色〕；查耳酮為〔黃~橙黃色〕；而二氫黃酮為〔不顯色〕，其原由是〔不擁有交錯(cuò)共軛系統(tǒng)〕；〔異黃酮〕缺乏完好的交錯(cuò)共軛系統(tǒng)，僅顯微黃色。6多半科學(xué)家以為黃酮的根本骨架是由三個(gè)〔丙二酰輔酶A〕和一個(gè)〔桂皮酰輔酶A〕生物合成而產(chǎn)生的。經(jīng)同位素標(biāo)志實(shí)考證明A環(huán)來自〔三個(gè)丙二酰輔酶A〕，B環(huán)來自〔桂皮酰輔酶A〕。怎樣用化學(xué)方法初步鑒識(shí)一無色成分為二氫黃酮？〔二氫黃酮有哪些鑒識(shí)反應(yīng)？〕NaBH4反應(yīng)紫紅色，MgAc反應(yīng)，紫外光下天藍(lán)色，熒光，Mg－HCl，陽性，即紅色，說明此無色成分為二氫黃酮類。2用化學(xué)方法鑒識(shí)以下化合物OHHOOOHHOOOHHOOOHOHOOHOOHOABCA陽性〔紫紅色〕B四硼酸鈉陰性陽性氨性氯化鍶C陰性陰性依據(jù)以下構(gòu)造回復(fù)以下問題1〕能否顯顯然黃色？2〕氨性氯化鍶反應(yīng)能否陽性？3〕Gibb’s反應(yīng)能否陽性？4〕在堿性條件下可否顯橙色～黃色？5〕能否顯較強(qiáng)的酸性，又顯弱堿性？6〕四氫硼鈉反應(yīng)能否陽性？1〕是,因?yàn)橛兄珗F(tuán)-OH2〕是，因?yàn)橛朽彾恿u基3〕否，5-位的對位雖未取代，可是5-位沒有羥基，6-位又被取代。4〕否，因?yàn)槠浞肿又杏朽彾恿u基取代，在堿液中不穩(wěn)固，易被氧化。5〕是,分子中擁有酚羥基，因此顯酸性，1-氧原子擁有未共用電子對，故變現(xiàn)輕微的堿性。6〕是，四氫硼鈉對二氫黃酮類專屬性高，該化合物屬于二氫黃酮類。第六章萜類和揮發(fā)油1萜類化合物：凡由甲戊二羥酸衍生而來的、且分子式切合

(C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物?！裁狻抄h(huán)烯醚萜為蟻臭二醛的縮醛衍生物揮發(fā)油(volatileoils)又稱精油(essentialoils)，是一類擁有芬芳?xì)馕兜挠蜖钜后w的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾?！裁狻吃噺南率鰳?gòu)造式中找出異戊二烯片段3．由〔甲戊二羥酸〕衍生而成的化合物均為萜類化合物，此類化合物構(gòu)造種類固然特別復(fù)雜，但其根本碳架多擁有〔〕構(gòu)造特色，且其根本碳架中常有甲基、〔〕、〔及〔〕種類的取代基。

〕、〔

〕4.按根本碳架的碳原子數(shù)量，即〔

異戊二烯單位數(shù)量？〕的多少，可將萜類化合物分紅單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜及四萜等。亦可按萜類化合物所連含氧衍生物不一樣，將萜分紅〔醇〕、〔醛〕、〔酮〕、〔羧酸〕及〔酯〕等。3、指出用哪些簡單的化學(xué)方法能劃分以下各組化合物？角鯊烯、金合歡醇、檸檬醛和樟腦第一水解，各加鉬酸銨，黃色積淀為金合歡醇，其余三者加

Tollen

試劑，析出

Ag的為檸檬醛，其余二者加溴水，退色者為角鯊烯，最后為樟腦。冰片〔龍腦〕的主要成分和藥理作用是什么？請畫出它的構(gòu)造。冰片有發(fā)汗、喜悅、鎮(zhèn)痙和防備蟲蛀、抗缺氧功能，他和蘇和香脂配合制成蘇冰滴丸取代冠心蘇和丸治療冠芥蒂、心絞痛冰片構(gòu)造：試簡要說明環(huán)烯醚萜的構(gòu)造特色。環(huán)烯醚萜類多擁有半縮醛及環(huán)戊烷環(huán)的構(gòu)造特色，其半縮醛C1–OH性質(zhì)不穩(wěn)固；1〕構(gòu)造有雙鍵和醚鍵，所以其苷元多不穩(wěn)固；2〕C7和C8位易斷裂，形成裂環(huán)環(huán)烯醚萜。指出右側(cè)化合物的：名稱___紫杉醇_______構(gòu)造種類___二萜______主要生理活性_臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌_____萜類的生源學(xué)說〔一〕經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法那么全部的萜類化合物的前體物是“活性的異戊二烯〞。〔二〕生源的異戊二烯法那么的主要內(nèi)容〔特別要點(diǎn)〕P216?第一由乙酰輔酶A與乙酰乙酰輔酶A生成甲戊二羥酸單酰輔酶A(HMG-CoA)，后者還原生成甲戊二羥酸(MVA)。?MVA經(jīng)數(shù)步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿岙愇煜?IPP)，IPP經(jīng)硫氫酶及焦磷酸異戊酯異構(gòu)酶(IPPisomerase)轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿醨,r－二甲基烯丙酯(DMAPP)?IPP和DMAPP稱“活性異戊二烯〞，是萜類成分在生物體形成的真實(shí)前體，在生物合成中起著烷基化的作用。IPP和DMAPP二者均可轉(zhuǎn)變?yōu)榘胼?，并在酶的作用下，頭—尾相接縮合為焦磷酸香葉酯(GPP)，衍生為單萜類化合物，或持續(xù)與IPP分子縮合衍生為其余萜類物質(zhì)。SCoASCoAH3COHHOOCSCoAOOO乙酰輔酶A乙酰乙酰輔酶AHMG-CoAH3COHH3COHH3COHHOOCCH2OHHOOCCH2OPHOOCCH2OPPMVAATP

OPPOPPOPPisomeraseH+HaHbHbIPPIPPDMAPPOPPHOPPPPOHIPPprenyltransferaseOPPHDMAPPOPP焦磷酸金合歡酯IPPGPP(farnesylpyrophosphate,FPP)異戊烯鏈的生物合成門路〔上圖〕和萜類化合物的生物合成門路〔以下列圖〕DMAPP(C5)IPP(C5)單萜焦磷酸香葉酯(C10)甾族類(monoterpenoids)(geranylpyrophosphate,GPP)(steroids)IPPx2倍半萜焦磷酸金合歡酯(C15)角沙烯(C30)三萜(C30)(sesquiterpenoids)(farnesyl-PP,FPP)(squalene)(triterpenoids)IPP二萜x2類胡蘿卜素(C40)焦磷酸香葉基香葉酯(C20)(diterpenoids)(geranylgeranyl-PP,GGPP)(caroterpenoids)IPP二倍半萜焦磷酸香葉基金合歡酯(C25)(sesterterpenoids)(geranylfranesyl-PP,GFPP)揮發(fā)油的構(gòu)成和分類1〕．萜類化合物：揮發(fā)油中的萜類成分，主假如單萜、倍半萜和它們含氧衍生物2〕．芬芳族化合物：萜源衍生物、苯丙烷類衍生物3〕脂肪族化合物：一些小分子脂肪族化合物在揮發(fā)油中常有存在。4〕其余類化合物：一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，16α-細(xì)辛醚(α-asarone)、β-細(xì)辛醚(β-asarone)和歐細(xì)辛醚(eduasarone)的混淆物，經(jīng)過用2%AgNO3辦理的硅膠柱?！部蔀楸容^〕洗脫次序：α-細(xì)辛醚〔反式雙鍵〕、β-細(xì)辛醚〔順式雙鍵〕、歐細(xì)辛醚〔尾端雙鍵〕第七章三萜及其苷類1三萜的定義：由30個(gè)碳原子構(gòu)成的萜類化合物，分子中有6個(gè)異戊二烯單位，通式(C5H8)6。三萜皂苷：三萜類化合物與糖聯(lián)合成苷的形式存在。其水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷〔triterpenoidsaponins〕，該類皂苷多擁有羧基，所以有時(shí)又稱之為酸性皂苷。P2662P288溶血性：皂苷水溶液能與紅細(xì)胞壁上的膽甾醇聯(lián)合，生成不溶于水的分子復(fù)合物，損壞了紅細(xì)胞的正常浸透，使細(xì)胞內(nèi)浸透壓增添而發(fā)生崩解，進(jìn)而致使溶血現(xiàn)象，故皂苷又稱為皂毒素(saptoxins)。所以，皂苷水溶液不可以用于靜脈注射或肌肉注射。但其實(shí)不是全部的皂苷都擁有溶血作用，如以人參二醇為苷元的皂苷那么無溶血作用。溶血指數(shù)：指在必定條件下能使血液中紅細(xì)胞完好溶解的最低皂苷濃度。如甘草皂苷，溶血指數(shù)1：4000，溶血性能較強(qiáng)。3三萜的構(gòu)造和分類：〔1〕四環(huán)三萜：羊毛脂烷、達(dá)瑪烷、甘遂烷、環(huán)阿屯烷〔環(huán)阿爾廷烷〕、葫蘆烷、楝苦素型和原萜烷型三萜類?！?〕五環(huán)三萜：齊墩果烷型、烏蘇烷型、羽扇豆烷型、木栓烷型、何伯烷型和異何伯烷型。4P287三萜化合物的顏色反應(yīng)：1〕濃H2SO4-醋酐〔Liebermann-burchard〕反應(yīng)樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸-醋酐(1:20)，產(chǎn)生黃→紅→紫→藍(lán)→綠→污綠等顏色變化，最后退色。〔甾體皂苷也有此反應(yīng)，但顏色變化快，在顏色變化的最后體現(xiàn)污綠色；而三萜皂苷顏色變化稍慢，且不出現(xiàn)污綠色?！?〕氯仿-濃硫酸〔salkawski〕反應(yīng)將樣品溶于氯仿，參加濃硫酸后，在氯仿層體現(xiàn)紅色或蘭色，硫酸層有綠色熒光出現(xiàn)。第八章甾體及其苷類P3101甾體是指擁有環(huán)戊環(huán)駢多氫菲甾核構(gòu)造的化合物，往常甾核的〔C10和C13〕有角甲基取代，〔C17〕有側(cè)鏈。2要求記著

C17

側(cè)鏈上各是什么？

A/B

順反共存

B/C

全反天然甾類化合物的分類分類

A/B

B/C

C17

側(cè)鏈

C/DC21甾類反反羰甲基衍生物順強(qiáng)心苷類順、反反不飽和內(nèi)酯環(huán)反甾體皂苷類順、反反含氧螺雜環(huán)反植物甾醇順、反反脂肪烴反昆蟲變態(tài)激素順反脂肪烴反膽酸類順反戊酸反簡要回復(fù)甾類皂苷的生源門路？〔與萜類化合物同樣〕4從構(gòu)型看與甾體所連結(jié)的基團(tuán)，能夠在環(huán)平面以前，也能夠在環(huán)平面以后，一般將甾族化合物分子中環(huán)平面之上的基團(tuán)稱為β-構(gòu)型，用實(shí)線表示；把在環(huán)平面之下的基團(tuán)稱為α-構(gòu)型，用虛線表示；未知構(gòu)型者，稱為ζ鍵，用波線〔～～〕表示。5α-膽甾烷-3-醇的兩種異構(gòu)體以下：〔講堂上要求畫出它們的構(gòu)造，主假如β表示α-構(gòu)型，用虛線表示；

-構(gòu)型，用實(shí)線6甾類成分的顏色反應(yīng)〔1〕Liebermann-burchard反應(yīng)

樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸

-醋酐(1:20)，產(chǎn)生紅紫藍(lán)綠污綠等顏色變化，最后退色?！踩圃碥找灿写朔磻?yīng)，顏色變化稍慢，且不出現(xiàn)污綠色。但甾體皂苷顏色變化快，在顏色變化的最后體現(xiàn)污綠色〕〔2〕三氯化銻或五氯化銻反應(yīng)將樣品醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%三氯化銻〔或五氯化銻〕氯仿溶液〔不該含乙醇和水〕乏味后，60-70℃加熱，顯黃色、灰藍(lán)色、灰紫色斑點(diǎn)。7C21甾(C21-steroides〕是一類含有21個(gè)碳原子的甾體衍生物。擁有抗炎、抗腫瘤、抗生育等方面的活性。P312強(qiáng)心苷〔cardiacglycosides〕是存在于植物中擁有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物，由強(qiáng)心苷元和糖縮合而產(chǎn)生的一類苷。治療充血性心力弱竭及節(jié)律阻礙等心臟疾患。8要求掌握甲、乙型強(qiáng)心苷的構(gòu)造式，怎樣分類，名稱毒性差別？〔315頁〕依據(jù)C17位側(cè)鏈的不飽和內(nèi)酯環(huán)不一樣分為：甲型：C17位側(cè)鏈為五元環(huán)的△-內(nèi)酯乙型：C17位側(cè)鏈為六元環(huán)的△-內(nèi)酯這兩類多半是β-構(gòu)型，個(gè)別為α-構(gòu)型，α-型無強(qiáng)心作用。甲型強(qiáng)心苷元及其苷的毒性規(guī)律一般為：苷元<單糖苷>二糖苷>三糖苷〔最強(qiáng)的是？〕單糖苷的毒性序次為：葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2,6-去氧糖苷〔最強(qiáng)的是？〕乙型強(qiáng)心苷元及其苷的毒性規(guī)律一般為：苷元>單糖苷>二糖苷〔最強(qiáng)的是？〕乙型強(qiáng)心苷元的毒性>相應(yīng)的甲型強(qiáng)心苷元9作用于α-去氧糖的反應(yīng)〔Keller-kiliani(K-K)反應(yīng)〕——大體看一下此反應(yīng)是α-去氧糖的特色反應(yīng)，對游離的α-去氧糖或或在反應(yīng)條件下能水解出α-去氧糖的強(qiáng)心苷都可顯色。取樣品1mg溶于5ml冰乙酸中，加一滴20%三氯化鐵水溶液，傾斜試管，沿試管壁參加5ml濃硫酸，假定有α-去氧糖存在，乙酸層漸呈藍(lán)或藍(lán)綠色。但假定不顯色，不可以說明無α-去氧糖。10顯色反應(yīng)2-去氧糖產(chǎn)生的反應(yīng)〔Keller-kiliani(K-K)反應(yīng)〕〔詳見P322〕此反應(yīng)是α-去氧糖的特色反應(yīng)，對游離的α-去氧糖或或在反應(yīng)條件下能水解出α-去氧糖的強(qiáng)心苷都可顯色。取樣品1mg溶于5ml冰乙酸中，加一滴20%三氯化鐵水溶液，傾斜試管，沿試管壁參加5ml濃硫酸，假定有α-去氧糖存在，乙酸層漸呈