化學(xué)反應(yīng)工程 第四章課件

化學(xué)反應(yīng)工程11/11/2022化學(xué)反應(yīng)工程1第四章非理想流動第一節(jié)停留時間分布1停留時間分布的定量描述2停留時間分布的實驗方法3壽命與年齡分布的關(guān)系

11/11/2022第四章非理想流動第一節(jié)停留時間分布1停留時間分布的第一節(jié)停留時間分布停留時間：流體從進入系統(tǒng)時算起，到其離開系統(tǒng)時為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進口至出口所耗費的時間。

壽命分布：

指流體粒子從進入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時間。年齡分布：

指流體粒子進入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時間。11/11/2022第一節(jié)停留時間分布停留時間：流體從進入系統(tǒng)時算起，到其離區(qū)別：

壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時間，年齡分布是對系統(tǒng)中的流體粒子而言的停留時間。實際測定得到的且應(yīng)用價值又較大的是壽命分布。通常所說的停留時間分布指的是壽命分布。11/11/2022區(qū)別：壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時間，年齡分1停留時間分布的定量描述1）停留時間分布函數(shù)出口中紅色粒子數(shù)t11/11/20221停留時間分布的定量描述1）停留時間分布函數(shù)出口中紅色粒子11/11/202211/9/2022:停留時間分布密度函數(shù)，或壽命分布密度函數(shù)。時：

時：

且

停留時間分布函數(shù):停留時間小于t的流體粒子所占的分數(shù)可改寫成：11/11/2022:停留時間分布密度函數(shù)，或壽命分布密度函數(shù)。時：時：且可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布。11/11/2022可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停Ⅰ）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面積的重心在t坐標(biāo)上的投影

曲線２）停留時間分布函數(shù)的特征值在數(shù)學(xué)上稱t為曲線對于坐標(biāo)原點的一次矩，又稱的數(shù)學(xué)期望。11/11/2022Ⅰ）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面Ⅱ）方差表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均停留時間的二次矩。11/11/2022Ⅱ）方差表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均令：無因次時間:則：無因次平均停留時間11/11/2022令：無因次時間:則：無因次平均停留時間11/9/2022若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：11/11/2022若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：11/9/20222停留時間分布的實驗方法1)脈沖示蹤法主流體t=0示蹤劑11/11/20222停留時間分布的實驗方法1)脈沖示蹤法主流體t=0示蹤響應(yīng)曲線11/11/2022響應(yīng)曲線11/9/2022設(shè)示蹤劑加入量為m（根據(jù)A的物料衡算）11/11/2022設(shè)示蹤劑加入量為m（根據(jù)A的物料衡算）11/9/2022為了驗證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，必須根據(jù)三個已知量m,

和進行一致性檢驗，即由實驗所獲得的

數(shù)據(jù)或

數(shù)據(jù)應(yīng)滿足：（空時）是否與相等，若不相等，則須檢查原因。11/11/2022為了驗證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，必須根據(jù)三個已知量m,和進行一致由脈沖法測定某反應(yīng)器的響應(yīng)曲線結(jié)果如下：例：t(min)

00.511.522.533.544.555.566.5702522272622191510743310計算時的和解：

11/11/2022由脈沖法測定某反應(yīng)器的響應(yīng)曲線結(jié)果如下：例：t(min)011/11/202211/9/2022流體示蹤劑系統(tǒng)檢測示蹤劑入口出口2)階躍示蹤法升階躍Ac11/11/2022流體示蹤劑系統(tǒng)檢測示蹤劑入口出口2)階躍示蹤法升階躍Ac1入口出口降階躍11/11/2022入口出口降階躍11/9/2022如果t時刻出口物料中A的濃度為對于降階法：

在圖中應(yīng)滿足：對于升階躍11/11/2022如果t時刻出口物料中A的濃度為對于降階法：在圖中應(yīng)滿足：對或：

應(yīng)用上式進行一致性檢驗11/11/2022或：應(yīng)用上式進行一致性檢驗11/9/20223壽命與年齡分布的關(guān)系

設(shè)在定常流動系統(tǒng)中，對于恒容過程，在0~t時間內(nèi)對示蹤劑A進行物料衡算：輸入（0~t

內(nèi)流入系統(tǒng)中A的量）輸出（0～t內(nèi)由系統(tǒng)流出A的量）留在系統(tǒng)中的量

11/11/20223壽命與年齡分布的關(guān)系設(shè)在定常流動系統(tǒng)中，對于恒容過程，有時采用強度函數(shù)表示兩者的關(guān)系:表示容器中年齡為t的粒子在t到系統(tǒng)的粒子所占的分率。時間內(nèi)離開11/11/2022有時采用強度函數(shù)表示兩者的關(guān)系:表示容器中年齡為t的粒子在第二節(jié)理想流動及層流的停留時間分布1平推流2全混流模型3流體在圓管內(nèi)作層流流動時的停留時間分布11/11/2022第二節(jié)理想流動及層流的停留時間分布1平推流2全混流第二節(jié)理想流動及層流的停留時間分布1平推流11/11/2022第二節(jié)理想流動及層流的停留時間分布1平推流11/9/即：性質(zhì)：11/11/2022即：性質(zhì)：11/9/2022數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相同。

方差越小，說明分布越集中，分布曲線就越窄，停留時間分布方差等于零這一特征說明系統(tǒng)內(nèi)不存在返混。11/11/2022數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相同。2全混流模型11/11/20222全混流模型11/9/2022單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累11/11/2022單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累11/9/即：積分：11/11/2022即：積分：11/9/2022對恒容：11/11/2022對恒容：11/9/2022數(shù)字特征：11/11/2022數(shù)字特征：11/9/2022可見：

返混程度達到最大時，停留時間分布的無因次方差平推流時方差

實際反應(yīng)器停留時間分布的方差應(yīng)介于0～1之間，值越大則停留時間分布越分散，因此，由模型模擬實際反應(yīng)器時應(yīng)從方差入手。11/11/2022可見：返混程度達到最大時，停留時間分布的無因次方差平推流時設(shè)兩個反應(yīng)器進行的反應(yīng)相同，且平均停留時間相等。對于平推流反應(yīng)器，所有流體粒子的停留時間相等，且都等于平均停留時間。對于全混流反應(yīng)器，停留時間小于平均停留時間的流體粒子占全部流體的分率為：使停留時間分布集中，可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)強度。11/11/2022設(shè)兩個反應(yīng)器進行的反應(yīng)相同，且平均停留時間相等。使停留時間分3流體在圓管內(nèi)作層流流動時的停留時間分布

當(dāng)流體在管內(nèi)作層流流動時，管內(nèi)流速隨距管軸心的速度分布為：平均流速：在管出口的流體質(zhì)點在管內(nèi)的停留時間t11/11/20223流體在圓管內(nèi)作層流流動時的停留時間分布當(dāng)流平均停留時間：管軸心上的流體粒子的停留時間最小，為時，，只有在物料中才會有A，根據(jù)時，管的流出當(dāng)?shù)亩x有：11/11/2022平均停留時間：管軸心上的流體粒子的停留時間最小，為時，，只有11/11/202211/9/2022兩個陰影面積相等11/11/2022兩個陰影面積相等11/9/202211/11/202211/9/2022第三節(jié)非理想流動模型1離析流（離集流）模型2多級全混流串聯(lián)模型3幾種常見的單參數(shù)模型4組合模型11/11/2022第三節(jié)非理想流動模型1離析流（離集流）模型2多級全混第三節(jié)非理想流動模型建立流動模型的方法是：通過冷態(tài)模型實驗測定裝置的停留時間分布。2.根據(jù)所得的和流動模型，并根據(jù)停留時間分布的實驗數(shù)據(jù)來確定所提出的模型中的參數(shù)。的結(jié)果通過合理的簡化提出可能的3.結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)通過模擬計算來預(yù)測反應(yīng)結(jié)果4.通過一定規(guī)模的熱模實驗來驗證模型的準(zhǔn)確性。11/11/2022第三節(jié)非理想流動模型建立流動模型的方法是：通過冷態(tài)模型實1離析流（離集流）模型反應(yīng)器內(nèi)的流體粒子之間不存在任何形式的物質(zhì)交換，或者說它們之間不發(fā)生微觀混合，流體粒子就像一個有邊界的個體，從反應(yīng)器的進口向出口運動。離析流：設(shè)反應(yīng)器進口的流體中反應(yīng)物A的濃度為當(dāng)反應(yīng)時間為t時，濃度為11/11/20221離析流（離集流）模型反應(yīng)器內(nèi)的流體粒子之間不存在任何形式

停留時間在t到間的流體粒子所占的分率為則這部分流體對反應(yīng)器出口流體中A的濃度的貢獻:

反應(yīng)器出口處A的平均濃度根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義，也可寫成：

——離析流模型

11/11/2022停留時間在t到間的流體粒子所占的分率為則這部分流體對反應(yīng)器例：

等溫下在反應(yīng)體積為的流動反應(yīng)器內(nèi)進行液相反應(yīng)：該反應(yīng)為二級反應(yīng)，反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)

進料流量:

A的濃度:

停留時間分布為：

11/11/2022例：等溫下在反應(yīng)體積為的流動反應(yīng)器內(nèi)進行液相反應(yīng)：該反應(yīng)為024681012141618202224014798521.510.60.20t/min

試計算離析流模型反應(yīng)器出口處A的轉(zhuǎn)化率11/11/2022024681012141618202224014798521解：

A的轉(zhuǎn)化率可由模型方程求取應(yīng)先求出與t的關(guān)系，積分二級反應(yīng)速率方程：積分：

得：11/11/2022解：A的轉(zhuǎn)化率可由模型方程求取應(yīng)先求出與t的關(guān)系，積分二級還應(yīng)先求出00242220181614121086420t11/11/2022還應(yīng)先求出00242220181614121086420t1轉(zhuǎn)化率為：若用平推流：兩者結(jié)果相近，原因是該反應(yīng)器的停留時間分布與平推流偏離不算太大的緣故。11/11/2022轉(zhuǎn)化率為：若用平推流：兩者結(jié)果相近，原因是該反應(yīng)器的停留時間2多級全混流串聯(lián)模型11/11/20222多級全混流串聯(lián)模型11/9/20221)多釜串聯(lián)時的停留時間分布對第i釜作示蹤劑的物料衡算：輸入輸出積累11/11/20221)多釜串聯(lián)時的停留時間分布對第i釜作示蹤劑的物料衡算：輸初始條件：t=0時，

當(dāng)i=1時，積分：時，且時，11/11/2022初始條件：t=0時，當(dāng)i=1時，積分：時，且時，11代入得：積分得：遞推求解得：——多釜串聯(lián)停留時間分布函數(shù)11/11/2022代入得：積分得：遞推求解得：——多釜串聯(lián)停留時間分布函數(shù)11若以系統(tǒng)的總平均停留時間代入,有:

令，寫成無因次形式:對求導(dǎo)，可得多釜串聯(lián)模型的停留時間分布密度：11/11/2022若以系統(tǒng)的總平均停留時間代入,有:令，寫成無因次形式:對2）曲線特征11/11/20222）曲線特征11/9/202211/11/202211/9/2022從曲線可見，全混流串聯(lián)模型的均出現(xiàn)峰值，相應(yīng)此峰值的無因次停留時間以記，將對求導(dǎo)，并令導(dǎo)數(shù)=0，可求得此極值。曲線在曲線的兩側(cè)均有一個拐點：

11/11/2022從曲線可見，全混流串聯(lián)模型的均出現(xiàn)峰值，相應(yīng)此峰值的無因次停即：數(shù)字特征：11/11/2022即：數(shù)字特征：11/9/2022時，

,與全混流模型一致

時，

,與平推流一致當(dāng)N為任何正數(shù)時，其方差應(yīng)介于0與1之間，對N的不同取值可模擬不同的停留時間分布。如何應(yīng)用多釜全混流模型來模擬一個實際反應(yīng)器的流動狀況？

11/11/2022時，,與全混流模型一致時，,與平推流一致當(dāng)N為例：

按上例，由多級全混流串聯(lián)模型計算，由已知數(shù)據(jù)可計算故采用5個的大釜和一個的小釜11/11/2022例：按上例，由多級全混流串聯(lián)模型計算，由已知數(shù)據(jù)可計算故采可得：11/11/2022可得：11/9/202211/11/202211/9/20223幾種常見的單參數(shù)模型1）有死區(qū)的全混流模型設(shè)反應(yīng)器內(nèi)的有效容積為全混流狀態(tài)的體積為死區(qū)的體積為此時，相當(dāng)于一個實際有效容積為的全混流反應(yīng)器:令：11/11/20223幾種常見的單參數(shù)模型1）有死區(qū)的全混流模型設(shè)反應(yīng)器內(nèi)的有由物料衡算可知：相應(yīng)的平均停留時間：此模型并未改變?nèi)炝鞯奶卣?，只是縮短了反應(yīng)流體在器內(nèi)的平均停留時間。2）具有死區(qū)的平推流模型死區(qū)的存在并不改變平推流的特性，只是減少了反應(yīng)器的實際有效容積。11/11/2022由物料衡算可知：相應(yīng)的平均停留時間：此模型并未改變?nèi)炝鞯奶卦O(shè)平推流體積為

死區(qū)體積為所以反應(yīng)流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間：即曲線比無死區(qū)場合提前出峰11/11/2022設(shè)平推流體積為死區(qū)體積為所以反應(yīng)流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間：11/11/202211/9/20223)平推流與全混流串并聯(lián)模型平推流區(qū)全混流區(qū)Ⅰ）按串聯(lián)方式組合（串聯(lián)模型）11/11/20223)平推流與全混流串并聯(lián)模型平推流區(qū)全混流區(qū)Ⅰ）按串聯(lián)方式組平推流區(qū)全混流區(qū)設(shè)反應(yīng)器內(nèi)全混流的體積為平推流體積為11/11/2022平推流區(qū)全混流區(qū)設(shè)反應(yīng)器內(nèi)全混流的體積為平推流體積為11/9該模型的形式為：11/11/2022該模型的形式為：11/9/2022Ⅱ）并聯(lián)模型11/11/2022Ⅱ）并聯(lián)模型11/9/2022停留時間分布為：其中：11/11/2022停留時間分布為：其中：11/9/202211/11/202211/9/20224)帶有短路的全混流模型11/11/20224)帶有短路的全混流模型11/9/2022平推流停留時間分布為：其中

帶有短路的平推流可看作是兩個平推流并聯(lián)，且其中一個平均停留時間為0。11/11/2022平推流停留時間分布為：其中帶有短路的平推流可看4)有短路的平推流全混流串聯(lián)11/11/20224)有短路的平推流全混流串聯(lián)11/9/20224組合模型1）有短路和死區(qū)的全混流模型死區(qū)11/11/20224組合模型1）有短路和死區(qū)的全混流模型死區(qū)11/9/202此時停留時間分布為：11/11/2022此時停留時間分布為：11/9/20222)兩個不同容積的全混流并聯(lián)11/11/20222)兩個不同容積的全混流并聯(lián)11/9/2022停留時間分布為：

平均停留時間為：

11/11/2022停留時間分布為：平均停留時間為：11/3)有短路的平推流全混流并聯(lián)11/11/20223)有短路的平推流全混流并聯(lián)11/9/2022停留時間分布為：其中：

11/11/2022停留時間分布為：其中：11/9/2022平均停留時間為：11/11/2022平均停留時間為：11/9/202211/11/202211/9/2022停留時間分布為：11/11/2022停留時間分布為：11/9/202211/11/202211/9/2022第四節(jié)軸向分散模型1模型的建立2應(yīng)用11/11/2022第四節(jié)軸向分散模型1模型的建立2應(yīng)用11/9/20第四節(jié)軸向分散模型1模型的建立假定：

①流體一恒定的流速u通過系統(tǒng)，且為一維流動。

②垂直于流體運動方向的橫截面上徑向濃度分布均勻，即徑向混合達到最大。③擴散混合發(fā)生在軸向，且可用費克定律加以描述。

11/11/2022第四節(jié)軸向分散模型1模型的建立假定：①流體一恒定的根據(jù)假設(shè)，可建立軸向擴散的數(shù)學(xué)模型方程，取de的微元管段，對此微元作示蹤劑的物料衡算：輸入=流動+擴散輸出=積累=11/11/2022根據(jù)假設(shè)，可建立軸向擴散的數(shù)學(xué)模型方程，取de的微元管段，對11/11/202211/9/2022即：——軸向擴散模型方程

將模型化為無因次量：11/11/2022即：——軸向擴散模型方程將模型化為無因次量：11/9/20令：其中：代入則得軸向擴散模型無因次方程為：11/11/2022令：其中：代入則得軸向擴散模型無因次方程為：11/9/202令：——皮克列準(zhǔn)數(shù)

Pe表示對流流動和擴散傳遞的相對大小，反映了返混的程度

對流傳遞速率較之?dāng)U散傳遞速率要慢得多，全混流。

時

為平推流，此時擴散傳遞可略去不計

Pe越大，返混程度越小，Pe為軸向擴散模型的模型參數(shù)。11/11/2022令：——皮克列準(zhǔn)數(shù)Pe表示對流流動和擴散傳遞的相對大小，反代入：平推流

全混流若采用階躍示蹤法，其初始條件為：閉-閉，開-開，閉-開，開-閉

對于開-開邊界，邊界條件為：邊界條件有四種：11/11/2022代入：平推流全混流若采用階躍示蹤法，其初始條件為：閉-閉，代入初始和邊界條件，可得的解為：erf為誤差函數(shù)，其定義為：

——不可積的高次誤差函數(shù)11/11/2022代入初始和邊界條件，可得的解為：erf為誤差函數(shù)，其定義為：相應(yīng)的數(shù)學(xué)期望值和方差的表達式為:對于閉-閉式的邊界條件為：11/11/2022相應(yīng)的數(shù)學(xué)期望值和方差的表達式為:對于閉-閉式的邊界條件為：——表示剛進入的狀態(tài)——表示將出口時

代入式可得：11/11/2022——表示剛進入的狀態(tài)——表示將出口時代入式可得：11/9平均停留時間與方差為：

對于閉-閉或開-閉邊界，無解析解，通常做法是根據(jù)其數(shù)據(jù)來獲得和曲線，計算出相應(yīng)的數(shù)學(xué)期望及方差：11/11/2022平均停留時間與方差為：對于閉-閉或開-閉邊界，無解析解，通可見，不管什么邊界條件，當(dāng)較小時都會有相同的和，即：具有加和性。，即方差均即若將反應(yīng)器分成幾個小反應(yīng)器，每個小反應(yīng)器的平均停留時間為，方差為，則有：11/11/2022可見，不管什么邊界條件，當(dāng)較小時都會有相同的和，即：具有加和同理，在對一裝置進行示蹤劑實驗時，只要輸入示蹤劑的濃度分布已知，不必一定要是標(biāo)準(zhǔn)的脈沖或階躍輸入，就可以從進出口示蹤劑的方差來確定裝置內(nèi)的方差，若以和分別表示入口和出口處的方差，根據(jù)加和性有：這樣就可以計算出模型的參數(shù)11/11/2022同理，在對一裝置進行示蹤劑實驗時，只要輸入示蹤劑的濃度分布已設(shè)計反應(yīng)器時，若停留時間分布未知，還可根據(jù)關(guān)聯(lián)式里估算Pe

若為湍流，則式中：例如：對于空管反應(yīng)器，在

的范圍內(nèi)，可由估算。

—施密特準(zhǔn)數(shù)11/11/2022設(shè)計反應(yīng)器時，若停留時間分布未知，還可根據(jù)關(guān)聯(lián)式里估算Pe2應(yīng)用若將軸向分散模型模型用于定常操作的管式操作的管式反應(yīng)器，則有：邊界條件為：11/11/20222應(yīng)用若將軸向分散模型模型用于定常操作的管式操作的管式反應(yīng)對于一級反應(yīng)，則可得解析解：其中：11/11/2022對于一級反應(yīng)，則可得解析解：其中：11/9/2022當(dāng)時將a展開成：代入上式——平推流對一級反應(yīng)進行計算的結(jié)果說明：軸向擴散模型只不過是在平推流模型的基礎(chǔ)上迭加一軸向擴散項11/11/2022當(dāng)時將a展開成：代入上式當(dāng)時將作級數(shù)展開——全混流進行一級反應(yīng)的計算式11/11/2022當(dāng)時將作級數(shù)展開——全混流進行一級反應(yīng)的計算式11/9/20可見，具有閉式邊界條件的軸向擴散模型，根據(jù)模型參數(shù)的取值不同，可以體現(xiàn)從平推流到全混流之間的任何返混情況。

實際反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率隨Pe倒數(shù)的減小而增加?？諘r越大，流動狀況偏離理想流動的影響也越大。當(dāng)n≠1時，難以求出解析解，可用數(shù)值法求解。二級反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率受返混的影響比一級反應(yīng)大。反應(yīng)級數(shù)越高，返混對反應(yīng)結(jié)果的影響越大。11/11/2022可見，具有閉式邊界條件的軸向擴散模型，根據(jù)模型參數(shù)的第五節(jié)流體混合及其對反應(yīng)的影響1混合程度和流體的混合態(tài)2混合態(tài)對反應(yīng)的影響11/11/2022第五節(jié)流體混合及其對反應(yīng)的影響1混合程度和流體的混合態(tài)第五節(jié)流體混合及其對反應(yīng)的影響1混合程度和流體的混合態(tài)1）調(diào)勻度S不同組成的流體之間的混合程度定義：或11/11/2022第五節(jié)流體混合及其對反應(yīng)的影響1混合程度和流體的混合態(tài)若完全混合均勻，S=1.0，S偏離1.0，表明混合不均勻，S偏離1.0越大，混合就越不均勻。2)流體的混合態(tài)（離析流）粒子間不發(fā)生任何物質(zhì)交換，相應(yīng)的混合態(tài)稱為“完全凝集態(tài)”，例如氣力輸送中的氣體。宏觀流體：微觀流體：達到分子尺度的混合，非凝聚態(tài)部分微（宏）觀流體：介于兩者之間11/11/2022若完全混合均勻，S=1.0，S偏離1.0，表明混合不均勻，S2混合態(tài)對反應(yīng)的影響1）對反應(yīng)速率的影響設(shè)有兩個體積相同，濃度分別為α級不可逆反應(yīng)的流體粒子，進行若為宏觀流體，則各自的反應(yīng)速率為：11/11/20222混合態(tài)對反應(yīng)的影響1）對反應(yīng)速率的影響設(shè)有兩個體積相同，平均反應(yīng)速率為：若為微觀流體，則混合后A的濃度為

平均反應(yīng)速率為：11/11/2022平均反應(yīng)速率為：若為微觀流體，則混合后A的濃度為平均反應(yīng)速兩種情況下反應(yīng)速率的相對大小，與值有關(guān)：時

即微觀混合降低了反應(yīng)速率；時

即微觀混合提高了反應(yīng)速率；時

對于一級反應(yīng)，宏觀流體和微觀流體的反應(yīng)效果是一樣的。11/11/2022兩種情況下反應(yīng)速率的相對大小，與值有關(guān)：時即微觀混合降低了2)對反應(yīng)過程（反應(yīng)器）的影響

間歇反應(yīng)器，微觀混合的程度不影響反應(yīng)器的工作情況。

平推流反應(yīng)器，微觀混合的程度對平推流反應(yīng)器工作情況不產(chǎn)生影響。

全混流反應(yīng)器，除一級反應(yīng)外，微觀混合的程度將影響反應(yīng)器的工作情況，這種影響隨停留時間分布的不同而不同，返混程度越嚴重，微觀混合程度的影響越大。11/11/20222)對反應(yīng)過程（反應(yīng)器）的影響間歇反應(yīng)器，微觀混合

化學(xué)反應(yīng)工程11/11/2022化學(xué)反應(yīng)工程113第四章非理想流動第一節(jié)停留時間分布1停留時間分布的定量描述2停留時間分布的實驗方法3壽命與年齡分布的關(guān)系

11/11/2022第四章非理想流動第一節(jié)停留時間分布1停留時間分布的第一節(jié)停留時間分布停留時間：流體從進入系統(tǒng)時算起，到其離開系統(tǒng)時為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進口至出口所耗費的時間。

壽命分布：

指流體粒子從進入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時間。年齡分布：

指流體粒子進入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時間。11/11/2022第一節(jié)停留時間分布停留時間：流體從進入系統(tǒng)時算起，到其離區(qū)別：

壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時間，年齡分布是對系統(tǒng)中的流體粒子而言的停留時間。實際測定得到的且應(yīng)用價值又較大的是壽命分布。通常所說的停留時間分布指的是壽命分布。11/11/2022區(qū)別：壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時間，年齡分1停留時間分布的定量描述1）停留時間分布函數(shù)出口中紅色粒子數(shù)t11/11/20221停留時間分布的定量描述1）停留時間分布函數(shù)出口中紅色粒子11/11/202211/9/2022:停留時間分布密度函數(shù)，或壽命分布密度函數(shù)。時：

時：

且

停留時間分布函數(shù):停留時間小于t的流體粒子所占的分數(shù)可改寫成：11/11/2022:停留時間分布密度函數(shù)，或壽命分布密度函數(shù)。時：時：且可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布。11/11/2022可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停Ⅰ）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面積的重心在t坐標(biāo)上的投影

曲線２）停留時間分布函數(shù)的特征值在數(shù)學(xué)上稱t為曲線對于坐標(biāo)原點的一次矩，又稱的數(shù)學(xué)期望。11/11/2022Ⅰ）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面Ⅱ）方差表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均停留時間的二次矩。11/11/2022Ⅱ）方差表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均令：無因次時間:則：無因次平均停留時間11/11/2022令：無因次時間:則：無因次平均停留時間11/9/2022若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：11/11/2022若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：11/9/20222停留時間分布的實驗方法1)脈沖示蹤法主流體t=0示蹤劑11/11/20222停留時間分布的實驗方法1)脈沖示蹤法主流體t=0示蹤響應(yīng)曲線11/11/2022響應(yīng)曲線11/9/2022設(shè)示蹤劑加入量為m（根據(jù)A的物料衡算）11/11/2022設(shè)示蹤劑加入量為m（根據(jù)A的物料衡算）11/9/2022為了驗證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，必須根據(jù)三個已知量m,

和進行一致性檢驗，即由實驗所獲得的

數(shù)據(jù)或

數(shù)據(jù)應(yīng)滿足：（空時）是否與相等，若不相等，則須檢查原因。11/11/2022為了驗證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，必須根據(jù)三個已知量m,和進行一致由脈沖法測定某反應(yīng)器的響應(yīng)曲線結(jié)果如下：例：t(min)

00.511.522.533.544.555.566.5702522272622191510743310計算時的和解：

11/11/2022由脈沖法測定某反應(yīng)器的響應(yīng)曲線結(jié)果如下：例：t(min)011/11/202211/9/2022流體示蹤劑系統(tǒng)檢測示蹤劑入口出口2)階躍示蹤法升階躍Ac11/11/2022流體示蹤劑系統(tǒng)檢測示蹤劑入口出口2)階躍示蹤法升階躍Ac1入口出口降階躍11/11/2022入口出口降階躍11/9/2022如果t時刻出口物料中A的濃度為對于降階法：

在圖中應(yīng)滿足：對于升階躍11/11/2022如果t時刻出口物料中A的濃度為對于降階法：在圖中應(yīng)滿足：對或：

應(yīng)用上式進行一致性檢驗11/11/2022或：應(yīng)用上式進行一致性檢驗11/9/20223壽命與年齡分布的關(guān)系

設(shè)在定常流動系統(tǒng)中，對于恒容過程，在0~t時間內(nèi)對示蹤劑A進行物料衡算：輸入（0~t

內(nèi)流入系統(tǒng)中A的量）輸出（0～t內(nèi)由系統(tǒng)流出A的量）留在系統(tǒng)中的量

11/11/20223壽命與年齡分布的關(guān)系設(shè)在定常流動系統(tǒng)中，對于恒容過程，有時采用強度函數(shù)表示兩者的關(guān)系:表示容器中年齡為t的粒子在t到系統(tǒng)的粒子所占的分率。時間內(nèi)離開11/11/2022有時采用強度函數(shù)表示兩者的關(guān)系:表示容器中年齡為t的粒子在第二節(jié)理想流動及層流的停留時間分布1平推流2全混流模型3流體在圓管內(nèi)作層流流動時的停留時間分布11/11/2022第二節(jié)理想流動及層流的停留時間分布1平推流2全混流第二節(jié)理想流動及層流的停留時間分布1平推流11/11/2022第二節(jié)理想流動及層流的停留時間分布1平推流11/9/即：性質(zhì)：11/11/2022即：性質(zhì)：11/9/2022數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相同。

方差越小，說明分布越集中，分布曲線就越窄，停留時間分布方差等于零這一特征說明系統(tǒng)內(nèi)不存在返混。11/11/2022數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相同。2全混流模型11/11/20222全混流模型11/9/2022單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累11/11/2022單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累11/9/即：積分：11/11/2022即：積分：11/9/2022對恒容：11/11/2022對恒容：11/9/2022數(shù)字特征：11/11/2022數(shù)字特征：11/9/2022可見：

返混程度達到最大時，停留時間分布的無因次方差平推流時方差

實際反應(yīng)器停留時間分布的方差應(yīng)介于0～1之間，值越大則停留時間分布越分散，因此，由模型模擬實際反應(yīng)器時應(yīng)從方差入手。11/11/2022可見：返混程度達到最大時，停留時間分布的無因次方差平推流時設(shè)兩個反應(yīng)器進行的反應(yīng)相同，且平均停留時間相等。對于平推流反應(yīng)器，所有流體粒子的停留時間相等，且都等于平均停留時間。對于全混流反應(yīng)器，停留時間小于平均停留時間的流體粒子占全部流體的分率為：使停留時間分布集中，可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)強度。11/11/2022設(shè)兩個反應(yīng)器進行的反應(yīng)相同，且平均停留時間相等。使停留時間分3流體在圓管內(nèi)作層流流動時的停留時間分布

當(dāng)流體在管內(nèi)作層流流動時，管內(nèi)流速隨距管軸心的速度分布為：平均流速：在管出口的流體質(zhì)點在管內(nèi)的停留時間t11/11/20223流體在圓管內(nèi)作層流流動時的停留時間分布當(dāng)流平均停留時間：管軸心上的流體粒子的停留時間最小，為時，，只有在物料中才會有A，根據(jù)時，管的流出當(dāng)?shù)亩x有：11/11/2022平均停留時間：管軸心上的流體粒子的停留時間最小，為時，，只有11/11/202211/9/2022兩個陰影面積相等11/11/2022兩個陰影面積相等11/9/202211/11/202211/9/2022第三節(jié)非理想流動模型1離析流（離集流）模型2多級全混流串聯(lián)模型3幾種常見的單參數(shù)模型4組合模型11/11/2022第三節(jié)非理想流動模型1離析流（離集流）模型2多級全混第三節(jié)非理想流動模型建立流動模型的方法是：通過冷態(tài)模型實驗測定裝置的停留時間分布。2.根據(jù)所得的和流動模型，并根據(jù)停留時間分布的實驗數(shù)據(jù)來確定所提出的模型中的參數(shù)。的結(jié)果通過合理的簡化提出可能的3.結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)通過模擬計算來預(yù)測反應(yīng)結(jié)果4.通過一定規(guī)模的熱模實驗來驗證模型的準(zhǔn)確性。11/11/2022第三節(jié)非理想流動模型建立流動模型的方法是：通過冷態(tài)模型實1離析流（離集流）模型反應(yīng)器內(nèi)的流體粒子之間不存在任何形式的物質(zhì)交換，或者說它們之間不發(fā)生微觀混合，流體粒子就像一個有邊界的個體，從反應(yīng)器的進口向出口運動。離析流：設(shè)反應(yīng)器進口的流體中反應(yīng)物A的濃度為當(dāng)反應(yīng)時間為t時，濃度為11/11/20221離析流（離集流）模型反應(yīng)器內(nèi)的流體粒子之間不存在任何形式

停留時間在t到間的流體粒子所占的分率為則這部分流體對反應(yīng)器出口流體中A的濃度的貢獻:

反應(yīng)器出口處A的平均濃度根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義，也可寫成：

——離析流模型

11/11/2022停留時間在t到間的流體粒子所占的分率為則這部分流體對反應(yīng)器例：

等溫下在反應(yīng)體積為的流動反應(yīng)器內(nèi)進行液相反應(yīng)：該反應(yīng)為二級反應(yīng)，反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)

進料流量:

A的濃度:

停留時間分布為：

11/11/2022例：等溫下在反應(yīng)體積為的流動反應(yīng)器內(nèi)進行液相反應(yīng)：該反應(yīng)為024681012141618202224014798521.510.60.20t/min

試計算離析流模型反應(yīng)器出口處A的轉(zhuǎn)化率11/11/2022024681012141618202224014798521解：

A的轉(zhuǎn)化率可由模型方程求取應(yīng)先求出與t的關(guān)系，積分二級反應(yīng)速率方程：積分：

得：11/11/2022解：A的轉(zhuǎn)化率可由模型方程求取應(yīng)先求出與t的關(guān)系，積分二級還應(yīng)先求出00242220181614121086420t11/11/2022還應(yīng)先求出00242220181614121086420t1轉(zhuǎn)化率為：若用平推流：兩者結(jié)果相近，原因是該反應(yīng)器的停留時間分布與平推流偏離不算太大的緣故。11/11/2022轉(zhuǎn)化率為：若用平推流：兩者結(jié)果相近，原因是該反應(yīng)器的停留時間2多級全混流串聯(lián)模型11/11/20222多級全混流串聯(lián)模型11/9/20221)多釜串聯(lián)時的停留時間分布對第i釜作示蹤劑的物料衡算：輸入輸出積累11/11/20221)多釜串聯(lián)時的停留時間分布對第i釜作示蹤劑的物料衡算：輸初始條件：t=0時，

當(dāng)i=1時，積分：時，且時，11/11/2022初始條件：t=0時，當(dāng)i=1時，積分：時，且時，11代入得：積分得：遞推求解得：——多釜串聯(lián)停留時間分布函數(shù)11/11/2022代入得：積分得：遞推求解得：——多釜串聯(lián)停留時間分布函數(shù)11若以系統(tǒng)的總平均停留時間代入,有:

令，寫成無因次形式:對求導(dǎo)，可得多釜串聯(lián)模型的停留時間分布密度：11/11/2022若以系統(tǒng)的總平均停留時間代入,有:令，寫成無因次形式:對2）曲線特征11/11/20222）曲線特征11/9/202211/11/202211/9/2022從曲線可見，全混流串聯(lián)模型的均出現(xiàn)峰值，相應(yīng)此峰值的無因次停留時間以記，將對求導(dǎo)，并令導(dǎo)數(shù)=0，可求得此極值。曲線在曲線的兩側(cè)均有一個拐點：

11/11/2022從曲線可見，全混流串聯(lián)模型的均出現(xiàn)峰值，相應(yīng)此峰值的無因次停即：數(shù)字特征：11/11/2022即：數(shù)字特征：11/9/2022時，

,與全混流模型一致

時，

,與平推流一致當(dāng)N為任何正數(shù)時，其方差應(yīng)介于0與1之間，對N的不同取值可模擬不同的停留時間分布。如何應(yīng)用多釜全混流模型來模擬一個實際反應(yīng)器的流動狀況？

11/11/2022時，,與全混流模型一致時，,與平推流一致當(dāng)N為例：

按上例，由多級全混流串聯(lián)模型計算，由已知數(shù)據(jù)可計算故采用5個的大釜和一個的小釜11/11/2022例：按上例，由多級全混流串聯(lián)模型計算，由已知數(shù)據(jù)可計算故采可得：11/11/2022可得：11/9/202211/11/202211/9/20223幾種常見的單參數(shù)模型1）有死區(qū)的全混流模型設(shè)反應(yīng)器內(nèi)的有效容積為全混流狀態(tài)的體積為死區(qū)的體積為此時，相當(dāng)于一個實際有效容積為的全混流反應(yīng)器:令：11/11/20223幾種常見的單參數(shù)模型1）有死區(qū)的全混流模型設(shè)反應(yīng)器內(nèi)的有由物料衡算可知：相應(yīng)的平均停留時間：此模型并未改變?nèi)炝鞯奶卣?，只是縮短了反應(yīng)流體在器內(nèi)的平均停留時間。2）具有死區(qū)的平推流模型死區(qū)的存在并不改變平推流的特性，只是減少了反應(yīng)器的實際有效容積。11/11/2022由物料衡算可知：相應(yīng)的平均停留時間：此模型并未改變?nèi)炝鞯奶卦O(shè)平推流體積為

死區(qū)體積為所以反應(yīng)流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間：即曲線比無死區(qū)場合提前出峰11/11/2022設(shè)平推流體積為死區(qū)體積為所以反應(yīng)流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間：11/11/202211/9/20223)平推流與全混流串并聯(lián)模型平推流區(qū)全混流區(qū)Ⅰ）按串聯(lián)方式組合（串聯(lián)模型）11/11/20223)平推流與全混流串并聯(lián)模型平推流區(qū)全混流區(qū)Ⅰ）按串聯(lián)方式組平推流區(qū)全混流區(qū)設(shè)反應(yīng)器內(nèi)全混流的體積為平推流體積為11/11/2022平推流區(qū)全混流區(qū)設(shè)反應(yīng)器內(nèi)全混流的體積為平推流體積為11/9該模型的形式為：11/11/2022該模型的形式為：11/9/2022Ⅱ）并聯(lián)模型11/11/2022Ⅱ）并聯(lián)模型11/9/2022停留時間分布為：其中：11/11/2022停留時間分布為：其中：11/9/202211/11/202211/9/20224)帶有短路的全混流模型11/11/20224)帶有短路的全混流模型11/9/2022平推流停留時間分布為：其中

帶有短路的平推流可看作是兩個平推流并聯(lián)，且其中一個平均停留時間為0。11/11/2022平推流停留時間分布為：其中帶有短路的平推流可看4)有短路的平推流全混流串聯(lián)11/11/20224)有短路的平推流全混流串聯(lián)11/9/20224組合模型1）有短路和死區(qū)的全混流模型死區(qū)11/11/20224組合模型1）有短路和死區(qū)的全混流模型死區(qū)11/9/202此時停留時間分布為：11/11/2022此時停留時間分布為：11/9/20222)兩個不同容積的全混流并聯(lián)11/11/20222)兩個不同容積的全混流并聯(lián)11/9/2022停留時間分布為：

平均停留時間為：

11/11/2022停留時間分布為：平均停留時間為：11/3)有短路的平推流全混流并聯(lián)11/11/20223)有短路的平推流全混流并聯(lián)11/9/2022停留時間分布為：其中：

11/11/2022停留時間分布為：其中：11/9/2022平均停留時間為：11/11/2022平均停留時間為：11/9/202211/11/202211/9/2022停留時間分布為：11/11/2022停留時間分布為：11/9/202211/11/202211/9/2022第四節(jié)軸向分散模型1模型的建立2應(yīng)用11/11/2022第四節(jié)軸向分散模型1模型的建立2應(yīng)用11/9/20第四節(jié)軸向分散模型1模型的建立假定：

①流體一恒定的流速u通過系統(tǒng)，且為一維流動。

②垂直于流體運動方向的橫截面上徑向濃度分布均勻，即徑向混合達到最大。③擴散混合發(fā)生在軸向，且可用費克定律加以描述。

11/11/2022第四節(jié)軸向分散模型1模型的建立假定：①流體一恒定的根據(jù)假設(shè)，可建立軸向擴散的數(shù)學(xué)模型方程，取de的微元管段，對此微元作示蹤劑的物料衡算：輸入=流動+擴散輸出=積累=11/11/2022根據(jù)假設(shè)，可建立軸向擴散的數(shù)學(xué)模型方程，取de的微元管段，對11/11/202211/9/2022即：——軸向擴散模型方程

將模型化為無因次量：11/11/2022即：——軸向擴散模型方程將模型化為無因次量：11/9/20令：其中：代入則得軸向擴散模型無因次方程為：11/11/2022令：其中：代入則得軸向擴散模型無因次方程為：11/9/202令：——皮克列準(zhǔn)數(shù)

Pe表示對流流動和擴散傳遞的相對大小，反映了返混的程度

對流傳遞速率較之?dāng)U散傳遞速率要慢得多，全混流。

時

為平推流，此時擴散傳遞可略去不計

Pe越大，返混程度越小，Pe為軸向擴散模型的模型參數(shù)。11/11/2022令：——皮克列準(zhǔn)數(shù)Pe表示對流流動和擴散傳遞的相對大小，反代入：平推流

全混流若采用階躍示蹤法，其初始條件為：閉-閉，開-開，閉-開，開-閉

對于開-開邊界，邊界條件為：邊界條件有四種：11/11/2022代入：平推流全混流若采用階躍示蹤法，其初始條件為：閉-閉，代入初始和邊界條件，可得的解為：erf為誤差函數(shù)，其定義為：

——不可積的高次誤差函數(shù)11/11/2022代入初始和邊界條件，可得的解為：erf為誤差函數(shù)，其定義為：相應(yīng)的數(shù)學(xué)期望值和方差的表達式為:對于閉-閉式的邊界條件為：11/11/2022相應(yīng)的數(shù)學(xué)期望值和方差的表達式為:對于閉-閉式的邊界條件為：——表示剛進入的狀態(tài)——表示將出口時

代入式可得：11/11/2022——表示剛進入的狀態(tài)——表示將出口時代入式可得：11/9平均停留時間與方差為：

對于閉-閉或開-閉邊界，無解析解，通常做法是根據(jù)其數(shù)據(jù)來獲得和曲線，計算出相應(yīng)的數(shù)