稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用

關(guān)于稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用第1頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五提綱：發(fā)光現(xiàn)象發(fā)光的定義發(fā)光材料的性能特點(diǎn)稀土的發(fā)光特點(diǎn)稀土發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)稀土發(fā)光材料的分類2第2頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五發(fā)光：即Luminescence一詞，作為一個(gè)技術(shù)名詞，是專指一種特殊的光發(fā)射現(xiàn)象。自然界很多物體（包括固體、液體和氣體，有機(jī)物和無機(jī)物），都具有發(fā)光的性能。

§1、發(fā)光現(xiàn)象3第3頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五4第4頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五如發(fā)光水母一樣的“希望樹”種子；郁郁蔥蔥、奇妙的發(fā)光森林；可當(dāng)房子居住的參天巨樹；色彩斑斕神氣活現(xiàn)的茂密雨林……影片《阿凡達(dá)》：男主角杰克潘多拉星球5第5頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五

非洲北部有一種發(fā)光樹，白天與普通樹沒區(qū)別。但每到晚上，從樹干到樹枝通體會(huì)發(fā)出明亮的光。由于這種樹發(fā)出的光比較強(qiáng)烈，當(dāng)?shù)厝私?jīng)常把它移植到自家的門前作為路燈使用。在夜間，人們可以在樹下看書甚至做針線?？茖W(xué)家解釋：這種樹之所以會(huì)發(fā)光，是因?yàn)槠錁涓貏e喜歡吸收土壤中的磷。這種磷會(huì)在樹體內(nèi)轉(zhuǎn)化成磷化氫，而磷化氫一遇到氧氣就會(huì)自燃，從而使得樹身磷光閃爍。

發(fā)光樹：6第6頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五螢火蟲

櫛水母生物界說到發(fā)光，首先想到螢火蟲，除此之外大自然中還有許多能夠發(fā)光的生物，如一些生活在海里的魚、蝦、水母、珊瑚、貝類和蠕蟲等。百慕大三角洲發(fā)現(xiàn)的熒光蝦日本富山灣海下棲息著大量熒光烏賊，有時(shí)，上百萬的熒光烏賊聚集在一起，可以把整個(gè)海灣照亮。7第7頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五發(fā)光蚯蚓美國(guó)南部生活著一種長(zhǎng)達(dá)45厘米的發(fā)光蚯蚓。這種蚯蚓一旦被傷害，就會(huì)分泌出閃爍著藍(lán)光的黏液。鐵路蠕蟲身上長(zhǎng)有兩種不同的發(fā)光器官。仿佛圣誕樹一般，頭部發(fā)出紅光，身子閃爍綠光。8第8頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五古代“夜明珠”，是指能夠在夜晚（或暗室中）自行發(fā)光的天然物體。而且這種光是人用肉眼能夠直接看到的光。螢石夜明珠：9第9頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五白熾燈節(jié)能燈10第10頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五11第11頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五12第12頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五

§2

、發(fā)光的定義13第13頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五14第14頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五15第15頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五光的本質(zhì)是一種能量形態(tài)，發(fā)光就是一種能量傳遞的方式，是物質(zhì)將吸收的能量通過特定的方式轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的過程。實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)光材料一般是指固體材料，包括粉末、單晶、薄膜或非晶體。

§3、發(fā)光材料的性能特點(diǎn)16第16頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五17第17頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五18第18頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五19第19頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五價(jià)帶（基態(tài)電子的能量水平）導(dǎo)帶（被激發(fā)電子的能量水平）禁帶缺陷能級(jí)輻射的光能取決于電子躍遷前后電子所在能級(jí)的能量差電子輻射的光能≤激發(fā)時(shí)吸收的能量20第20頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五21

作為發(fā)光材料的晶體，往往有目的地?fù)诫s其它雜質(zhì)離子以構(gòu)成缺陷能級(jí)，它們對(duì)晶體的發(fā)光起著關(guān)鍵作用。激發(fā)和去激發(fā)可能在價(jià)帶、導(dǎo)帶和缺陷能級(jí)中任意兩個(gè)之間進(jìn)行。第21頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五22

激發(fā)和去激發(fā)發(fā)生的過程如下：

①價(jià)帶與導(dǎo)帶之間；

②價(jià)帶與缺陷能級(jí)之間；

③缺陷能級(jí)與導(dǎo)帶之間；

④兩個(gè)不同能量的缺陷能級(jí)之間。第22頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五23⑵發(fā)光過程固體發(fā)光的物理過程示意圖如下：其中，M表示基質(zhì)晶格；A和S為摻雜離子；并假設(shè)基質(zhì)晶格M的吸收不產(chǎn)生輻射。第23頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五24這時(shí)，基質(zhì)晶格M吸收激發(fā)能，傳遞給摻雜離子，使其上升到激發(fā)態(tài)，它返回基態(tài)時(shí)可能有以下三種途徑：第24頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五25①以熱的形式把激發(fā)能量釋放給鄰近的晶格，稱為“無輻射弛豫”，也叫熒光猝滅；②以輻射形式釋放激發(fā)能量，稱“發(fā)光”；第25頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五26③S將激發(fā)能傳遞給A，即S吸收的全部或部分激發(fā)能由A產(chǎn)生發(fā)射而釋放出來，這種現(xiàn)象稱為“敏化發(fā)光”，A稱為激活劑，S通常被稱為A的敏化劑。

第26頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五27⑶熒光和磷光

激活劑吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命極短，一般大約僅10-8s就會(huì)自動(dòng)地回到基態(tài)而放出光子，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為熒光。

撤去激發(fā)源后，熒光立即停止。第27頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五28

被激發(fā)的物質(zhì)在切斷激發(fā)源后仍能繼續(xù)發(fā)光，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為磷光。有時(shí)磷光能持續(xù)幾十分鐘甚至數(shù)小時(shí)，這種發(fā)光物質(zhì)就是通常所說的長(zhǎng)余輝材料。第28頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五29即：“熒光”指的是激發(fā)時(shí)的發(fā)光，而“磷光”指的是發(fā)光在激發(fā)停止后，可以持續(xù)一段時(shí)間。第29頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五30區(qū)別：

激發(fā)態(tài)的壽命停止激發(fā)后，是否可以發(fā)光第30頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五31

稀土(RareEarth)元素是指元素周期表中的鑭系元素加上同為ⅢB族的鈧Sc和釔Y在內(nèi)的17種元素。鑭系元素是指原子序數(shù)從57~71的15中元素，具體為鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu。輕稀土：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。重稀土：鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。

§4、稀土的發(fā)光特點(diǎn)第31頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五軍事方面

稀土有工業(yè)“黃金”之稱，由于其具有優(yōu)良的光電磁等物理特性，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，其最顯著的功能就是大幅度提高其他產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飛機(jī)、導(dǎo)彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰(zhàn)術(shù)性能。而且，稀土同樣是電子、激光、核工業(yè)、超導(dǎo)等諸多高科技的潤(rùn)滑劑。稀土科技一旦用于軍事，必然帶來軍事科技的躍升。從一定意義上說，美軍在冷戰(zhàn)后幾次局部戰(zhàn)爭(zhēng)中壓倒性控制，以及能夠?qū)橙怂翢o忌憚地公開殺戮，正緣于稀土科技領(lǐng)域的超人一等。稀土用途32第32頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五冶金工業(yè)

稀土金屬或氟化物、硅化物加入鋼中，能起到精煉、脫硫、中和低熔點(diǎn)有害雜質(zhì)的作用，并可以改善鋼的加工性能；稀土硅鐵合金、稀土硅鎂合金作為球化劑生產(chǎn)稀土球墨鑄鐵，由于這種球墨鑄鐵特別適用于生產(chǎn)有特殊要求的復(fù)雜球鐵件，被廣泛用于汽車、拖拉機(jī)、柴油機(jī)等機(jī)械制造業(yè)；稀土金屬添加至鎂、鋁、銅、鋅、鎳等有色合金中，可以改善合金的物理化學(xué)性能，并提高合金室溫及高溫機(jī)械性能。33第33頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五石油化工

用稀土制成的分子篩催化劑，具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，因而取代了硅酸鋁催化劑用于石油催化裂化過程；在合成氨生產(chǎn)過程中，用少量的硝酸稀土為助催化劑，其處理氣量比鎳鋁催化劑大1.5倍；在合成順丁橡膠和異戊橡膠過程中，采用環(huán)烷酸稀土-三異丁基鋁型催化劑，所獲得的產(chǎn)品性能優(yōu)良，具有設(shè)備掛膠少，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，后處理工序短等優(yōu)點(diǎn)；復(fù)合稀土氧化物還可以用作內(nèi)燃機(jī)尾氣凈化催化劑，環(huán)烷酸鈰還可用作油漆催干劑等。34第34頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五玻璃陶瓷

稀土氧化物或經(jīng)過加工處理的稀土精礦，可作為拋光粉廣泛用于光學(xué)玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光；在熔制玻璃過程中，可利用二氧化鈰對(duì)鐵有很強(qiáng)的氧化作用，降低玻璃中的鐵含量，以達(dá)到脫除玻璃中綠色的目的；添加稀土氧化物可以制得不同用途的光學(xué)玻璃和特種玻璃，其中包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射線的玻璃等；在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以減輕釉的碎裂性，并能使制品呈現(xiàn)不同的顏色和光澤，被廣泛用于陶瓷工業(yè)。35第35頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五稀土發(fā)光材料在稀土功能材料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級(jí)和長(zhǎng)壽命激發(fā)態(tài)，能級(jí)躍遷通道多達(dá)20余萬個(gè)，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成廣泛的發(fā)光和激光材料。隨著稀土分離、提純技術(shù)的進(jìn)步，及相關(guān)技術(shù)的促進(jìn)，稀土發(fā)光材料的研究和應(yīng)用得到顯著發(fā)展。發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，受到人們極大的關(guān)注。36第36頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五

發(fā)光的本質(zhì)是能量的轉(zhuǎn)換，稀土之所以具有優(yōu)異的發(fā)光性能，就在于它具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)決定的。稀土獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu):

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2f-f組態(tài)之內(nèi)，f-d組態(tài)之間產(chǎn)生大量的躍遷能級(jí)。37第37頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五稀土的發(fā)光性能是由于稀土的4f電子在不同能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的。在f組態(tài)內(nèi)不同能級(jí)之間的躍遷稱為f－f躍遷；在f和d組態(tài)之間的躍遷稱為f－d躍遷。其光譜大概有30000條。38第38頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五稀土元素的價(jià)態(tài)

其中，橫坐標(biāo)為原子序數(shù)，

縱坐標(biāo)線的長(zhǎng)短表示價(jià)態(tài)變化傾向的相對(duì)大小。39第39頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五40

+3價(jià)稀土離子的發(fā)光特點(diǎn)①具有f--f躍遷的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀，色純度高；②熒光壽命長(zhǎng)；③由于4f軌道處于內(nèi)層，材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變；④光譜形狀很少隨溫度而變，溫度猝滅小，濃度猝滅小。第40頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五41

在+3價(jià)稀土離子中，Y3+和La3+無4f電子，Lu3+的4f亞層為全充滿的，都具有密閉的殼層，因此它們屬于光學(xué)惰性的，適用于作基質(zhì)材料。第41頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五42從Ce3+到Y(jié)b3+，電子依次填充在4f軌道，從f1到f13，其電子層中都具有未成對(duì)電子，其躍遷可產(chǎn)生發(fā)光，這些離子適于作為發(fā)光材料的激活離子。

第42頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五43

非正常價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性

價(jià)態(tài)的變化是引發(fā)、調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換材料功能特性的重要因素，發(fā)光材料的某些功能往往可通過稀土價(jià)態(tài)的改變來實(shí)現(xiàn)。

①+2價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性②+4價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性第43頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五44①+2價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性

+2價(jià)態(tài)稀土離子(RE2+)有兩種電子層構(gòu)型：4fn-15d1和4fn。4fn-15dl構(gòu)型的特點(diǎn)是5d軌道裸露于外層，受外部場(chǎng)的影響顯著。第44頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五45

4fn-15dl

→4fn

(即d-f躍遷)的躍遷發(fā)射呈寬帶，強(qiáng)度較高，熒光壽命短，發(fā)射光譜隨基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生明顯變化。

與RE3+相比，RE2+的激發(fā)態(tài)能級(jí)間隔被壓縮，最終導(dǎo)致最低激發(fā)態(tài)能量降低，譜線紅移。第45頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五46②+4價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性

+4價(jià)態(tài)稀土離子和與其相鄰的前一個(gè)+3價(jià)稀土離子具有相同的4f電子數(shù)目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。第46頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五47

+4價(jià)態(tài)稀土離子的電荷遷移帶能量較低，吸收峰往往移到可見光區(qū)。如Ce4+與Ce3+的混價(jià)電荷遷移躍遷形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。第47頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五與一般元素相比，稀土元素4f電子層構(gòu)型的特點(diǎn)，使其化合物具有多種熒光特性。+3價(jià)稀土離子f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜，發(fā)光的色純度高。熒光壽命跨越從納秒到毫秒6個(gè)數(shù)量級(jí)。吸收激發(fā)能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高。物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可承受大功率的電子束、高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用。

§5、稀土發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)48第48頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五49稀土發(fā)光材料的種類較多，可以按不同的方式分類。（一）按發(fā)光材料中稀土的作用可分為兩種①稀土離子作為激活劑在基質(zhì)中，作為發(fā)光中心而摻入的離子稱為激活劑。

§4、稀土發(fā)光材料的分類第49頁，共55頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)0分，星期五50

以稀土離子作為激活劑的發(fā)光體是稀土發(fā)光材料中的最主要的一類，根據(jù)基質(zhì)材料的不同又可分為兩種情況：

材料基