應(yīng)用電化學(xué) 第四章 金屬的電化學(xué)表面精飾課件

第四章金屬的電化學(xué)表面精飾1第四章金屬的電化學(xué)表面精飾1主要內(nèi)容§4.1金屬電沉積和電鍍?cè)?§4.2電鍍過(guò)程§4.3金屬的陽(yáng)極氧化§4.4電泳涂裝技術(shù)2h主要內(nèi)容§4.1金屬電沉積和電鍍?cè)?§4.2電鍍過(guò)程§4.1金屬電沉積和電鍍?cè)斫饘匐姵练e：用電化學(xué)的方法，使金屬?gòu)娜芤褐谐练e到陰極，達(dá)到改善制品（陰極）表面性能或者從溶液中提取、提純金屬金屬的目的。--electrodeposition電鍍：通過(guò)電沉積的方法，在制品表面形成新的、具有所要求性能的表面。---electroplating—是電沉積的一種。-----電鍍或者電沉積是陰極過(guò)程，所以主要研究陰極上金屬離子的行為。3h§4.1金屬電沉積和電鍍?cè)斫饘匐姵练e：用電化學(xué)的方法，§4.1.1簡(jiǎn)單金屬離子的還原

溶液中的任何金屬離子，只要電極電勢(shì)足夠高（或者說(shuō)足夠“正”，教材說(shuō)法不正確），原則上都可能在電極上得到還原。當(dāng)溶液中某一組分的還原電勢(shì)較金屬離子的還原電勢(shì)更正時(shí)，則就不可能實(shí)現(xiàn)金屬離子的還原。4h§4.1.1簡(jiǎn)單金屬離子的還原溶液中的任何金屬離子，只

如果陰極還原過(guò)程的產(chǎn)物是合金，由于還原產(chǎn)物中金屬的活度一般要較純金屬的小,此時(shí)仍可能實(shí)現(xiàn)金屬的電沉積。例如活潑金屬Na離子在汞陰極上還原而形成相應(yīng)的汞齊。需要指出，多數(shù)電沉積或者電鍍都是在水溶液條件下進(jìn)行的。金屬離子在水溶液中是以水化離子的形式存在的。5h如果陰極還原過(guò)程的產(chǎn)物是合金，由于還原產(chǎn)物中金屬的活度

即使簡(jiǎn)單金屬離于的陰極還原，其動(dòng)力學(xué)表達(dá)也較為復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)室研究表明，一價(jià)金屬離子的電沉積過(guò)程，多數(shù)屬于電子轉(zhuǎn)移為控制步驟，其動(dòng)力學(xué)表達(dá)式可以歸結(jié)到Butler-Volmer方程：6h即使簡(jiǎn)單金屬離于的陰極還原，其動(dòng)力學(xué)表達(dá)也較為復(fù)雜。實(shí)考慮到是陰極過(guò)程，將陰極極化過(guò)電勢(shì)代入并整理得：7h考慮到是陰極過(guò)程，將陰極極化過(guò)電勢(shì)代入并整理得：7h

由于電沉積過(guò)程的速度控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟，可以認(rèn)為陰極極化很大，4-6式中第一個(gè)中括號(hào)近似為1，從而得到一個(gè)新的關(guān)系式（不是教材4-7），進(jìn)一步得到lni-ηc的線(xiàn)形關(guān)系。對(duì)于2價(jià)或多價(jià)金屬離子放電過(guò)程的動(dòng)力學(xué)處理，仍可用Butler-Volmer方程解析，只是更復(fù)雜。8h由于電沉積過(guò)程的速度控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟，可以認(rèn)為陰

金屬離子陰極還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)常與溶液中的陰離子有關(guān)，特別是鹵素離子的存在對(duì)大多數(shù)陰極過(guò)程均有活化作用?？赡苁躯u素離子在電極／溶液界面發(fā)生吸附，改變了電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)和其他一些界面性質(zhì)，降低了金屬離子還原的活化能。另一個(gè)可能是金屬離子與鹵素離子發(fā)生配合作用，使平衡電極電勢(shì)正向移動(dòng)。9h金屬離子陰極還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)常與溶液中的陰離子有關(guān)§4.1.2金屬絡(luò)離子的還原

金屬電沉積實(shí)踐中常常有金屬絡(luò)離子的還原，（1）電鍍工藝的需要；（2）金屬提取生產(chǎn)的需要。金屬絡(luò)離子帶負(fù)電荷，要實(shí)現(xiàn)陰極還原，比帶正電的金屬離子要困難，陰極過(guò)程也更復(fù)雜。研究和實(shí)踐證明：10h§4.1.2金屬絡(luò)離子的還原金屬電沉積實(shí)踐中常常有金屬

(1)絡(luò)離子能夠在電極上直接放電，在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式低。原因是具有較高配位數(shù)的絡(luò)離子比較穩(wěn)定，放電時(shí)需要更高的活化能，而且它常帶較多負(fù)電荷，受到陰極電場(chǎng)的排斥力較大，不利于直接放電。

(2)有的絡(luò)合體系，其放電物種的配體與主要絡(luò)合配體不同。

(3)金屬絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù)對(duì)其本身的陰極析出有影響，穩(wěn)定性高，陰極極化大，不利于放電析出。11h(1)絡(luò)離子能夠在電極上直接放電，在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離§4.1.3金屬的共沉積

兩種或兩種以上金屬同時(shí)發(fā)生陰極還原共沉積(codeposition)形成合金鍍，以獲得具有特殊性能的鍍層。要使兩種合金在陰極上共沉積，就必須使它們有相近的電極電勢(shì)：

12h§4.1.3金屬的共沉積兩種或兩種以上金屬同時(shí)發(fā)生陰極

要實(shí)現(xiàn)共沉積，就需要想辦法實(shí)現(xiàn)４.１０的條件。討論三種情況：當(dāng)兩種離子標(biāo)準(zhǔn)電極電位接近，且極化過(guò)電位接近或者都很小時(shí)，可以通過(guò)調(diào)整離子濃度使電極電位相等。例如：可以實(shí)現(xiàn)Pb和Sn的合金鍍。13h要實(shí)現(xiàn)共沉積，就需要想辦法實(shí)現(xiàn)４.１０的條件。討論（2）兩種離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差不大(＜0.2V)，且兩者極化曲線(xiàn)(E-i或η-i關(guān)系曲線(xiàn))斜率又不同的情況下，可以通過(guò)調(diào)節(jié)電流密度使兩種離子的析出電勢(shì)相同，從而實(shí)現(xiàn)共沉積。（3）當(dāng)兩種離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差很大時(shí)，可通過(guò)加入絡(luò)合劑可以改變平衡電極電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)共沉積。例如：14h（2）兩種離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差不大(＜0.2V)，且兩者

加入氰根絡(luò)合離子后，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別變?yōu)?0.763v和-1.108v，兩者相差減??；這時(shí)候，控制電流密度肖i＝0.05A.cm-2時(shí)，ηCu,c＝0.685V，ηZn,c＝0.316V，此時(shí)φCu(CN)2-/Cu＝-1.448V,φZ(yǔ)n(CN)2-/Zn＝-1.424V兩者相差24mv，可以實(shí)現(xiàn)共沉積。15h加入氰根絡(luò)合離子后，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別變?yōu)?0.763（4）添加利的加入可能通過(guò)改變電極/溶液界面的特性而引起某種離子陰極還原時(shí)極化超電勢(shì)的較大變化，亦可實(shí)現(xiàn)金屬的共沉積。16h（4）添加利的加入可能通過(guò)改變電極/溶液界面的特性而引起某種§4.1.4金屬的電結(jié)晶電結(jié)晶過(guò)程:1.離子向電極表面擴(kuò)散2.發(fā)生電子遷移反應(yīng)—原子3.原子被吸附與電極表面--吸附原子4.吸附原子表面擴(kuò)散,在缺陷或位錯(cuò)點(diǎn)占位5.形成晶核,進(jìn)入晶格并長(zhǎng)大17h§4.1.4金屬的電結(jié)晶電結(jié)晶過(guò)程:17h電結(jié)晶的推動(dòng)力:

過(guò)電位電結(jié)晶的影響因素:

除了過(guò)電位外,溫度、酸度、基底、電解液組成等18h電結(jié)晶的推動(dòng)力:18h§4.1.5金屬電沉積過(guò)程中表面活性物質(zhì)的作用

表面活性物質(zhì)包括光亮劑、整平劑、潤(rùn)濕劑和活化劑等。表面活性物質(zhì)的主要作用如下：（1）對(duì)雙電層的影響分子或離子在電極表面發(fā)生吸附時(shí)，對(duì)電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)的影響，會(huì)改變電極溶液/界面的電勢(shì)分布，從而影響界面上反應(yīng)物的濃度和電極反應(yīng)的速度。19h§4.1.5金屬電沉積過(guò)程中表面活性物質(zhì)的作用表面活性（2）表面活性物質(zhì)對(duì)電沉積的影響由于吸附改變了界面的電勢(shì)分布，從而影響反應(yīng)速率?；钚晕镔|(zhì)在電極表面的吸附引起了表面沉積反應(yīng)活化能的變化，還可能改變金屬電沉積反應(yīng)的機(jī)理。20h（2）表面活性物質(zhì)對(duì)電沉積的影響20h(3)表面活性物對(duì)鍍層起整平作用和光亮作用。電鍍層的平整程度和光潔度是評(píng)價(jià)鍍層質(zhì)量的重要指標(biāo)。由于鍍件都不是理想平滑的，在其表面總存在或多或少的突起部分(微峰)和凹陷部分(微谷)．這就需要在電鍍過(guò)程中添加一些能夠在微觀(guān)不平整的鍍件表面獲得平整表面的添加劑，這種添加劑被稱(chēng)為整平劑。21h(3)表面活性物對(duì)鍍層起整平作用和光亮作用。21h整平劑作用機(jī)理：整平劑能在電極表面發(fā)生吸附，并對(duì)電沉積過(guò)程起阻化作用。由于微觀(guān)表面上微峰和微谷的存在，整平劑在電沉積過(guò)程中向“微峰”擴(kuò)散的流量要大于向“微谷”擴(kuò)散的流量，造成“微峰”處獲得的整平劑的量要較“微谷”處多，同時(shí)由于還原反應(yīng)不能發(fā)生在整平劑分子所覆蓋的位置上，于是，“微峰”處受到的阻化作用要較“微谷”處的大，使得金屬在電極表面“微峰”處電沉積的速度要小于“微谷”處的速度，最終導(dǎo)致表面的“微峰”和“微谷”達(dá)到平整。22h整平劑作用機(jī)理：整平劑能在電極表面發(fā)生吸附，并對(duì)電沉積

常見(jiàn)的整平劑主要有：1,4—丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。整平劑一定程度上能起到使鍍件表面平整、光亮的作用，但有時(shí)候還不能達(dá)到需要的光亮程度，還需要加入光亮劑。關(guān)于光亮劑的作用機(jī)理有兩種解釋?zhuān)阂环N看法認(rèn)為光亮作用是一個(gè)非常有效的整平作用，可以用前面提到的擴(kuò)散控制阻化機(jī)理來(lái)說(shuō)明增光作用；另一種解釋是光亮劑具有使不同晶面的生長(zhǎng)速度趨于一致的能力。23h常見(jiàn)的整平劑主要有：1,4—丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖光亮劑通常是含有一些特殊的基團(tuán)：24h光亮劑通常是含有一些特殊的基團(tuán)：24h（4）電鍍添加劑的選擇和要求電鍍中利用表面活性添加劑來(lái)控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過(guò)程，以達(dá)到改善鍍液的分散能力，獲得結(jié)晶細(xì)致、緊密的鍍層；改善微觀(guān)電流分布，以得到平整和光亮的鍍層表面，以及對(duì)鍍層物理性能的影響等。選擇合適的添加劑是電鍍研究的重要問(wèn)題。添加劑的選擇必須考慮以下原則：25h（4）電鍍添加劑的選擇和要求25h

(1)在金屬電沉積的電勢(shì)范圍內(nèi)，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生吸附；

(2)添加劑在鍍件表面的吸附對(duì)金屬電沉積過(guò)程有適當(dāng)?shù)淖杌饔茫?/p>

(3)毒性小，不易揮發(fā)，在鍍液中不發(fā)生化學(xué)變化。其可能的分解產(chǎn)物對(duì)金屬沉積過(guò)程不產(chǎn)生有害影響；

(4)不過(guò)分降低氫在陰極析出的超電勢(shì)；

(5)為了盡可能避免埋入鍍層，其在鍍件表面的脫附速度應(yīng)比新晶核生長(zhǎng)速度要快；

(6)添加劑的加入不能對(duì)陽(yáng)極過(guò)程造成不利的影響等。26h(1)在金屬電沉積的電勢(shì)范圍內(nèi)，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生§4.2電鍍過(guò)程陰極過(guò)程：金屬離子被還原析出，沉積到鍍件上陽(yáng)極過(guò)程：被鍍金屬溶解或氧氣析出（使用惰性陽(yáng)極，加入該金屬的鹽）電鍍過(guò)程：陰極的的處理、陽(yáng)極材料、鍍液、電流密度等條件的選擇和控制。27h§4.2電鍍過(guò)程陰極過(guò)程：金屬離子被還原析出，沉積到鍍件上§4.2.1鍍層的主要性能

電鍍是一種電沉積過(guò)程。通過(guò)改變固體表面特性改善其外觀(guān)，提高其耐蝕性、抗磨性，增強(qiáng)硬度、提供特殊的光、電、磁、熱等表面性質(zhì)。鍍層的性能依賴(lài)于其結(jié)構(gòu)，而鍍層的結(jié)構(gòu)又受金屬電沉積條件的影響。鍍層應(yīng)具有的性能:化學(xué)穩(wěn)定性、平整程度、光潔度、鍍層的機(jī)械性能、鍍層與基底金屬的結(jié)合強(qiáng)度（結(jié)合力）、鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力、耐磨性以及脆性等。28h§4.2.1鍍層的主要性能

電鍍是一種電沉積過(guò)程。28h鍍層與其底的結(jié)合力：金屬鍍層從單位表面積基底金屬上剝離所需要的力。結(jié)合強(qiáng)度的大小表示鍍層與基底金屬結(jié)合的牢固程度。結(jié)合力的大小與沉積原子及基底金屬的本質(zhì)有關(guān)，如果沉積層的生長(zhǎng)是基底結(jié)構(gòu)的延續(xù)，或沉積金屬進(jìn)入基底金屬的晶格并形成合金，則應(yīng)該具有較大的結(jié)合力。結(jié)合力的大小也受鍍件表面狀態(tài)的影響。若鍍件基底表面存在氧化物或鈍化膜，或鍍液中的雜質(zhì)在基底表面發(fā)生吸附都會(huì)削弱鍍層與基底金屬的結(jié)合強(qiáng)度。29h鍍層與其底的結(jié)合力：金屬鍍層從單位表面積基底金屬上剝離所需要硬度：鍍層對(duì)外力所引起的局部表面形變的抵抗程度。硬度的大小與鍍層的物質(zhì)的種類(lèi)、鍍層的致密性以及鍍層的厚度等有關(guān)。鍍層的硬度與抗磨件、抗強(qiáng)度、柔韌性等均有一定的聯(lián)系。通常硬度大則抗磨損能力較強(qiáng)，但柔韌件較差，因此硬度試驗(yàn)在某種程度上可以代替其他較難進(jìn)行的性能測(cè)試。30h硬度：鍍層對(duì)外力所引起的局部表面形變的抵抗程度。30h脆性：鍍層受到壓力至發(fā)生破裂之前的塑性變形的量度。如果鍍層經(jīng)受拉伸、壓縮彎曲、扭轉(zhuǎn)等形變何不容易破裂，這種鍍層被稱(chēng)為柔韌的；反之，如果鍍層受這些形變時(shí)容易破裂，則被稱(chēng)為是易脆的。脆性作為衡量鍍層質(zhì)量的重要指標(biāo)。31h脆性：鍍層受到壓力至發(fā)生破裂之前的塑性變形的量度。31h內(nèi)應(yīng)力鍍層內(nèi)部通常處于應(yīng)力狀態(tài)之中，這種應(yīng)力是沒(méi)有外力和溫度場(chǎng)存在條件下，沉積層內(nèi)部出現(xiàn)的應(yīng)變力，稱(chēng)為內(nèi)應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力分為張應(yīng)力和壓應(yīng)力。張應(yīng)力是指基底反抗鍍層收縮的拉伸力，壓應(yīng)力是基底反抗鍍層拉伸的收縮力。當(dāng)沉積層的體積傾向于收縮時(shí)表現(xiàn)出張應(yīng)力，而沉積層的體積傾向于膨脹時(shí)表現(xiàn)出壓應(yīng)力。32h內(nèi)應(yīng)力鍍層內(nèi)部通常處于應(yīng)力狀態(tài)之中，這種應(yīng)力是沒(méi)有外力和溫度Ni、Cr和Fe等電鍍沉積層通常是張應(yīng)力，而鋅、鉛和鎘等沉積層通常是壓應(yīng)力。當(dāng)鍍層的壓應(yīng)力大于鍍層與基底之間的結(jié)合力時(shí)，鍍層將起泡或脫皮；當(dāng)鍍層的張應(yīng)力大于鍍層的抗拉強(qiáng)度時(shí)，鍍層將產(chǎn)生裂紋從鬧降低其抗腐蝕能力。內(nèi)應(yīng)力的存在可能增大鍍層的脆脆和孔隙率等。鍍層的內(nèi)應(yīng)力與脆性通常是的平行關(guān)系，脆性隨內(nèi)應(yīng)力的增大而增大，所以，影響內(nèi)應(yīng)力的因素一般也會(huì)影響鍍層脆性。33hNi、Cr和Fe等電鍍沉積層通常是張應(yīng)力，而鋅、鉛和鎘等沉積§4.2.2影響鍍層質(zhì)量的因素1．鍍液的性能鍍液一般由主鹽、導(dǎo)電鹽(又稱(chēng)為支持電解質(zhì))、絡(luò)合劑和添加劑等組成。鍍層種類(lèi)繁多，沉積某種金屬用的鍍液也可能類(lèi)型不同，因此，各類(lèi)鍍種的鍍液組成千差萬(wàn)別，但較理想的鍍液應(yīng)具有如下的性能：34h§4.2.2影響鍍層質(zhì)量的因素1．鍍液的性能34h沉積金屬離子陰極還原極化較大，以獲得晶粒小、致密，有良好附著力的鍍層。穩(wěn)定，導(dǎo)電性好。金屬電沉積的速度較大。成本低，毒性小。35h沉積金屬離子陰極還原極化較大，以獲得晶粒小、致密，有良好附著主鹽是指進(jìn)行沉積的金屬離子鹽。主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許的電流密度大；主鹽濃度低，允許通過(guò)的電流小。常用的主鹽是硫酸鹽或氯化物。導(dǎo)電鹽（支持電解質(zhì))的作用是增加電鍍液的導(dǎo)電能力，調(diào)節(jié)溶液的pH值，起到降低槽壓、提高鍍液分散能力的作用，某些導(dǎo)電鹽的添加還可以改善鍍液的物理化學(xué)性能和陽(yáng)極性能。36h主鹽是指進(jìn)行沉積的金屬離子鹽。主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許在單鹽電解液中，鍍層的結(jié)晶比較粗糙，但價(jià)廉、允許的電流密度高。常加入絡(luò)合劑，進(jìn)行復(fù)鹽電鍍。復(fù)鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化增大．有利于得到細(xì)致、緊密、質(zhì)量好的鍍層，但成本較高。對(duì)于Zn，Cu，Cd，Ag，Au等電鍍，常見(jiàn)的絡(luò)合劑是氰化物；但對(duì)于Ni，Co，F(xiàn)e等金屬的電鍍一般不添加絡(luò)合劑，因?yàn)檫@些元素的水合離子的極化較大。復(fù)鹽電解液的電鍍過(guò)程的發(fā)展方向是無(wú)氰電鍍。37h在單鹽電解液中，鍍層的結(jié)晶比較粗糙，但價(jià)廉、允許的電流密度高同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，具影響情況也可能不一樣。添加劑的選擇是經(jīng)驗(yàn)性的，添加劑可以是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，通常添加劑包括光亮劑、整平劑、潤(rùn)濕劑和活化劑等。對(duì)于電鍍Zn，Ni、Cu等，最有效的光亮劑是含硫化合物，如萘二磺酸、糖精、明膠、l14—丁炔二醇等。38h同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，具影響情況也可能不一樣。添溶劑對(duì)鍍層質(zhì)量也有重要影響。對(duì)電鍍液溶劑要求：(1)電解質(zhì)在其中是可溶的；(2)具有較高的介電常數(shù)，使溶解的電解質(zhì)完全或大部分電離成離子。電鍍中用的溶劑有水、有機(jī)溶劑和熔鹽體系。39h溶劑對(duì)鍍層質(zhì)量也有重要影響。對(duì)電鍍液溶劑要求：(1)電解質(zhì)在2．電鍍工藝對(duì)鍍層影響電流密度對(duì)鍍層的影響：電流密度大，電鍍速度快，生產(chǎn)效率高。電流密度大，形成的晶核數(shù)增加，得到鍍層結(jié)晶細(xì)而緊密，增加鍍層的硬度。但電流密度太大會(huì)出現(xiàn)枝晶和針孔，還會(huì)使鍍層的內(nèi)應(yīng)力和脆性增加。所以，對(duì)于一定的電鍍體系，電流密度存在一個(gè)最適宜范圍。40h2．電鍍工藝對(duì)鍍層影響電流密度對(duì)鍍層的影響：電流密度大電解液溫度對(duì)鍍層的影響：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，使鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力和脆性以及抗拉強(qiáng)度降低。溫度提高，還能提高陰極和陽(yáng)極電流效率，消除陽(yáng)極鈍化，增加鹽的溶解度和溶液導(dǎo)電能力，降低濃差極化和電化學(xué)極化。但若溫度太高，結(jié)晶生長(zhǎng)的速度超過(guò)了形成結(jié)晶活性的生長(zhǎng)點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致形成粗晶和孔隙較多的鍍層。41h電解液溫度對(duì)鍍層的影響：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，使攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。另外，電解液的PH值、電鍍槽的結(jié)構(gòu)、電鍍液的濃度等對(duì)鍍層都有影響。42h攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。42§4.2.3電鍍生產(chǎn)工藝

電鍍工藝流程一般包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三大步。1.鍍前處理：鍍前處理一般包括機(jī)械加工、酸洗、除油等步驟。43h§4.2.3電鍍生產(chǎn)工藝電鍍工藝流程一般包括鍍前處

機(jī)械加工是指用機(jī)械的方法，除去鍍件表面的毛刺、氧化物層和其他機(jī)械雜質(zhì)，使鍍件表面光潔平整，保證可使鍍層與整體結(jié)合良好，防止毛刺的發(fā)生。對(duì)于復(fù)合鍍層，每鍍一種金屬須先進(jìn)行處理一次。在機(jī)械加工拋光后，有時(shí)還需要電解拋光。電解拋光是將金屬鍍件置入中等腐蝕強(qiáng)度、濃度較高的電解液中，在較高溫度下以較大的電流密度使金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解，除去鍍件缺陷，得到一個(gè)潔凈平整的表面。44h機(jī)械加工是指用機(jī)械的方法，除去鍍件表面的毛刺、

酸洗的目的是除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。常用的酸為鹽酸，用鹽酸清洗鍍件表面，除銹能力強(qiáng)且快，缺點(diǎn)是易產(chǎn)生酸霧，不僅污染環(huán)境，還會(huì)使某些金屬或合金易發(fā)生局部腐蝕。改進(jìn)的措施是使用加入表面活性劑的低溫鹽酸。除鋼鐵外的金屬或合金亦可用硫酸、乙酸及其混合酸來(lái)機(jī)械酸洗。對(duì)于氰化電鍍，為防止把酸帶入鍍液引起氰化物的酸解，酸洗后還需進(jìn)行中和處理。

45h酸洗的目的是除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。除油的目的是消除基體表向上的油脂。常用的除油方法有堿性除油、電解除油、有機(jī)溶劑除油和超聲除油等。堿性除油是基于皂化原理，除油效果好，適用于除重油，但要求在較高溫度下進(jìn)行，能耗大。電解除油是利用陰極析出的氫氣和陽(yáng)極析出的氧氣的沖擊、攪拌以及電解質(zhì)的作用來(lái)進(jìn)行除油。陰極會(huì)引起氫脆，陽(yáng)極會(huì)引起腐蝕。注意：在鍍前處理的各步驟中，由一道工序轉(zhuǎn)入另一道時(shí)，均需經(jīng)過(guò)水洗步驟。46h除油的目的是消除基體表向上的油脂。常用的除油方法有2.電鍍：鍍件經(jīng)鍍前處理，進(jìn)入電鍍工序。電鍍時(shí)須注意電鍍液的配方、電流密度、溫度、pH等。單鹽電解放適用于形狀簡(jiǎn)單、外觀(guān)要求又不高的鍍層。絡(luò)鹽電解液分散能力高，電鍍時(shí)電流密度和效率低，主要適用于表面形狀較復(fù)雜的鍍層。表4-l為一些常見(jiàn)的電鍍用電解液。47h2.電鍍：鍍件經(jīng)鍍前處理，進(jìn)入電鍍工序。47h48h48h3.鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層。水洗和烘干是最簡(jiǎn)單的鍍后處理。視鍍層使用的目的，鍍層可能還需要進(jìn)行一些特殊的鍍后處理。如鍍Zn后需要鈍化處理、鍍Ag后需要進(jìn)行防變色處理。49h3.鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經(jīng)處理可能§4.2.4幾種典型的電鍍過(guò)程

電鍍一般分為單金屬電鍍、合金電鍍、復(fù)合電鍍和熔鹽電鍍等幾種類(lèi)型。1．單全屬電鍍50h§4.2.4幾種典型的電鍍過(guò)程電鍍一般分為單金屬電鍍、

影響單金屬電鍍鍍層質(zhì)量的因素：電鍍液組成、電流密度、溫度、pH。單金屬電鍍的條件：電流密度一般為10-70mA/cm2，鍍層厚度一般在0.01-100μm之間，電鍍持續(xù)時(shí)間為幾秒到幾十分鐘。表4.3列出了幾種單金屬的電鍍條件。51h影響單金屬電鍍鍍層質(zhì)量的因素：電鍍液組成、電52h52h53h53h2．合金電鍍合金鍍層的性能不是其組合全屬性質(zhì)的加和，也與熔煉制備得到的組成相同的合金不同。合金電鍍能夠賦予鍍層一些特殊的機(jī)械性能和物理化學(xué)性能，合金鍍層與其組合金屬鍍層比較，常常具有較高的硬度，更強(qiáng)的耐蝕能力，較低的間隙和較好的外觀(guān)。合金電鍍比單金屬電鍍要復(fù)雜而困難，電鍍存在較大局限性，條件的控制更為苛刻。實(shí)現(xiàn)合金電鍍的前提是必須通過(guò)調(diào)節(jié)電鍍液組成、電鍍條件等使不同金屬在電極上具有相近的析出電勢(shì)。54h2．合金電鍍54h

影響合金電鍍的因素除前面已述及的外，還有鍍液中不同金屬離子濃度的比值。合金電鍍的電流密度的選擇是趨于單金屬電鍍時(shí)電流密度范圍的低限。由于電鍍時(shí)許多合金陽(yáng)極并不溶解，常使用兩種金屬作為陽(yáng)極，也可以使用惰性陽(yáng)極。表4.4列出了幾種合金電鍍的條件。55h影響合金電鍍的因素除前面已述及的外，還有鍍液56h56h3．復(fù)合電鍍復(fù)合電鍍是在電鍍液中加入一種或多種非溶性的固體微粒，使其與主體金屬(或合金)共沉積在基體上，得到的鍍層稱(chēng)為復(fù)合鍍層。固體粒子進(jìn)入金屬鍍層可以顯著增加鍍層耐磨性，并賦予鍍層一些特殊的性質(zhì)。復(fù)合電鍍中應(yīng)用得最多的金屬有Ni，Co，Cr，Ag，Cu，Au。

57h3．復(fù)合電鍍57h復(fù)合電鍍中的固體微粒主要有：（1）提高鍍層耐磨性的高硬度、高熔點(diǎn)、耐腐蝕的微粒，如α，?-A12O3，SiO2，TiO2，Cr2O3，ZrO2，SiC，TiC，WC等金屬氧化物或硬質(zhì)合金。也有直接復(fù)合金剛石的。（2）提供自潤(rùn)滑特性的固體潤(rùn)滑劑微粒，這類(lèi)顆粒有MoS2、聚四氟乙烯、氟化石墨(CF)m、BN、石墨等。聚四氟乙烯微粒由于能均勻分散在主體鍍層中，在表面磨損時(shí)提供潤(rùn)滑并具有良好的穩(wěn)定性，近年來(lái)研究較多。58h復(fù)合電鍍中的固體微粒主要有：58h(3)提供具有電接觸功能的微粒，如WC，SiC，BN，MoS2，La2O3等，這類(lèi)復(fù)合鍍層通常以Au，Ag為基質(zhì)材料。復(fù)合電鍍中的固體微粒直徑0.5-5μm，由于這些固體微粒的嵌入，鍍層性能發(fā)生了很大變化，有些性能是單金屬電鍍或合金電鍍中難以得到的。影響復(fù)合鍍層質(zhì)量的主要因素有：鍍液的組成、電流密度及固體粒子的大小和濃度等.復(fù)合鍍層在潤(rùn)滑、催化、電和磁領(lǐng)域作為新材料將得到廣泛的應(yīng)用.59h(3)提供具有電接觸功能的微粒，如WC，SiC，BN，MoS4．熔鹽電鍍電鍍過(guò)程一般是指在水溶液和有機(jī)溶液中的電鍍，但某些金屬在水溶液或有機(jī)溶液中進(jìn)行電鍍時(shí)，電流效率低，沉積速度慢，還有些金屬則不可能在水溶液中進(jìn)行沉積，這就需要采用熔鹽電鍍。熔鹽電鍍是指在熔鹽介質(zhì)中進(jìn)行的一種電鍍方式。熔鹽電鍍和水溶液或有機(jī)溶液中的電鍍一樣可以實(shí)現(xiàn)單金屬鍍、合金鍍和復(fù)合鍍。60h4．熔鹽電鍍60h熔鹽電鍍具有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1）熔鹽電解液分解電壓高，穩(wěn)定性好，電鍍過(guò)程副反應(yīng)少，電流效率高。（2）陰極還原超電勢(shì)低，交換電流密度大，電沉積速度快，能在復(fù)雜鍍件上得到較為均勻的鍍層。（3）熔鹽可溶解金屬表面氧化物，并能使沉積金屬擴(kuò)散進(jìn)入金屬基體，鍍層與基底結(jié)合力強(qiáng)，鍍層有較好的抗腐蝕性能等。61h熔鹽電鍍具有以下的優(yōu)點(diǎn)：61h

基于熔鹽電鍍的上述優(yōu)點(diǎn)，熔鹽電鍍已在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。表4.5列出了熔鹽電鍍的一些實(shí)例及應(yīng)用。62h基于熔鹽電鍍的上述優(yōu)點(diǎn)，熔鹽電鍍已在許多領(lǐng)域得5．電鍍實(shí)例：鐵基制品上進(jìn)行防護(hù)--裝飾性鍍鉻鋼鐵基底金屬上的電鍍一般采用多層電鍍，需經(jīng)過(guò)：氰化鍍銅，酸性鍍亮銅，鍍亮鎳，鍍鉻。（1）氰化鍍銅氰化鍍銅是為了增加鍍層與基底的結(jié)合力。氰化鍍銅的鍍液成分及工藝條件如表4.6。63h5．電鍍實(shí)例：鐵基制品上進(jìn)行防護(hù)--裝飾性鍍鉻63h64h64h

氰化鍍銅的電解液中銅一般以Cu(CN)5]3-的形式存在，對(duì)應(yīng)的陰極反應(yīng)為：氰化鍍銅的陰極反應(yīng)機(jī)理研究認(rèn)為Cu(CN)5]3-和基底之間存在較強(qiáng)的吸附作用，在電場(chǎng)的作用下，絡(luò)離子正電荷一端朝著陰極方向，負(fù)端向著溶液方向，這樣在電場(chǎng)的作用下絡(luò)離子逐漸變形，然后在陰極上放電還原為金屬銅。

65h氰化鍍銅的電解液中銅一般以Cu(CN)5]3-的形式存在

氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質(zhì)量好，減少了鍍層空隙，提高了防腐蝕性能。由于鍍液有毒，存在污染問(wèn)題，因此無(wú)氰電鍍?yōu)榘l(fā)展方向，如可采用焦磷酸鹽鍍銅，但鍍層質(zhì)量只能接近于氰化鍍銅。66h氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質(zhì)量好，減少了鍍層空隙，(2)酸性鍍亮銅目的是為了采用厚銅薄鎳鍍層，以節(jié)約金屬鎳，并隔開(kāi)鎳層和鐵基。鍍液成分及工藝條件如表4.7。

67h(2)酸性鍍亮銅67h(3)鍍亮鎳在鐵基上直接鍍鎳，由于鎳的金屬活潑性要高于鐵，如果鎳層遭破壞，F(xiàn)e-Ni會(huì)形成原電池，從而會(huì)加速鐵的腐蝕。在鐵基上鍍銅后再鍍鎳，可以把鎳層和鐵基底隔離。光亮鍍鎳的鍍液成分及工藝條件如表4.8。鍍鎳層具有較高的硬度。68h(3)鍍亮鎳68h69h69h(4)鍍鉻鉻是活潑金屬，極易鈍化，生成致密的氧化膜，耐硝酸、乙酸、有機(jī)酸、H2S、堿和氨氣等腐蝕。鍍鉻層硬度高，耐熱、耐磨，反光性能好，廣泛應(yīng)用于軍用、汽車(chē)制造及日常生活用品的裝飾性鍍層。鍍液組成：作為主鹽CrO3(鉻酐)濃度為360-380g/L，H2SO4濃度為2-2.5g/L。提高硫酸濃度，可以使光亮度和致密性提高，但電流效率和鍍液分散能力會(huì)下降；硫酸濃度低時(shí)．分散能力提高，鍍層光澤很難保證，所以對(duì)于一定的電鍍條件要選擇合適的硫酸濃度。加入的硫酸和鉻酐比一般為0.55-0.70:100。70h(4)鍍鉻70h鍍銅、鍍鋅可以采用金屬陽(yáng)極，但鍍鉻不能用Cr，而是采用Pb、Pb-Sb或Pb-Sn。因?yàn)殂t在酸性、電化學(xué)環(huán)境下的陽(yáng)極溶解速度快，會(huì)造成電鍍?nèi)芤褐腥齼r(jià)鉻離子過(guò)剩，影響過(guò)程的順行。電鍍條件：15-20A/dm3，54-58攝氏度，時(shí)間10-15mins。電鍍反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：Cr3+→Cr6++2e71h鍍銅、鍍鋅可以采用金屬陽(yáng)極，但鍍鉻不能用Cr，而是采用Pb、§4.2.5塑料的金屬化涂裝72h§4.2.5塑料的金屬化涂裝72h§4.3金屬的陽(yáng)極氧化金屬表面精飾的另一種方法。金屬制品可以自己形成氧化膜，例如鋁、鎳、鉻等，起到自我保護(hù)的作用。但自己形成的氧化膜會(huì)因?yàn)闂l件限制難以達(dá)到完全的自我保護(hù)。需要通過(guò)化學(xué)或者電化學(xué)的方法促進(jìn)和完善?；瘜W(xué)法是通過(guò)直接化學(xué)氧化，電化學(xué)法是陽(yáng)極氧化。73h§4.3金屬的陽(yáng)極氧化金屬表面精飾的另一種方法。73h金屬陽(yáng)極氧化的作用和目的：得到或者提高金屬的耐腐蝕性、耐磨性、絕緣性。金屬陽(yáng)極氧化的方法：通過(guò)電化學(xué)氧化使金屬表面生成一層氧化物膜，降低金屬本身的化學(xué)活潑性來(lái)提高它在環(huán)境介質(zhì)中的熱力學(xué)穩(wěn)定性。74h金屬陽(yáng)極氧化的作用和目的：得到或者提高金屬的耐腐蝕性、耐磨性§4.3.1金屬陽(yáng)極氧化原理金屬陽(yáng)極氧化過(guò)程中，制品自然是陽(yáng)極(電鍍制品為陰極).陽(yáng)極氧化的基本歷程：(1)金屬的陽(yáng)極溶解；(2)陽(yáng)極表面形成極薄的鈍化膜；(3)陽(yáng)極表面形成鈍化膜時(shí)，伴隨著膜的溶解，金屬以高價(jià)離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中；如果達(dá)到了氧的析出電勢(shì)，則陽(yáng)極還要析出氧氣。圖4、3為鐵在硫酸溶液中的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)。75h§4.3.1金屬陽(yáng)極氧化原理75h76h76h§4.3.2金屬鋁及其合金的陽(yáng)極氧化陽(yáng)極反應(yīng):Al-3e=Al3+R2-代表含氧陰離子陰極反應(yīng):H++e=HH+H=H277h§4.3.2金屬鋁及其合金的陽(yáng)極氧化77h

氧化鋁膜的形成與電勢(shì)和溶液的PH值有關(guān)，其有效的pH為4.45-8.58。鋁及其合金的陽(yáng)極氧化可分為防護(hù)裝飾陽(yáng)極化、電絕緣性陽(yáng)極化、抗磨性陽(yáng)極化和氧化著色等。78h氧化鋁膜的形成與電勢(shì)和溶液的PH值有關(guān)，其有效的pH為（1）防護(hù)裝飾型鋁及其合金的陽(yáng)極化要求產(chǎn)生的氧化物膜達(dá)到一定厚度，一般是在溶解能力高的硫酸、鉻酸、草酸或磷酸等電解液中實(shí)現(xiàn)的。在這些電解液中鋁、鋁合金的陽(yáng)極氧化厚度有時(shí)可達(dá)到500微米。氧化實(shí)例：電解液:10％-20％的硫酸電流密度:190-250A/dm2

工作溫度:15-25℃

電解時(shí)間:20-60mins

直流電壓:12-28V起主導(dǎo)作用的是硫酸的濃度和工作溫度,有機(jī)或者無(wú)機(jī)鹽類(lèi)對(duì)電極過(guò)程和氧化層性質(zhì)也有明顯影響。79h（1）防護(hù)裝飾型鋁及其合金的陽(yáng)極化79h（2）電絕緣型型鋁其合金的陽(yáng)極化要求產(chǎn)生的氧化物膜薄且致密，有高的絕緣性，可用作電解電容器的介電材料。這類(lèi)氧化物膜的形成是在溶解能力十分低的電解液，如硼酸、酒石酸、檸檬酸和其他弱酸或它們的鹽溶液中進(jìn)行的。制造電解電容器用鋁薄板的陽(yáng)極氧化有兩種方法：即一步法和兩步法。80h（2）電絕緣型型鋁其合金的陽(yáng)極化80h

一步法通常采用添加少量硼酸或氨水的硼酸溶液，其濃度視電容器的額定工作電壓而定，額定工作電壓高，則電解液的濃度低。電解液的溫度為85-105℃

陽(yáng)極氧化的電流密度較低，為維持電流密度恒定，氧化過(guò)程中電壓必須相應(yīng)地逐漸提高，但最高不得超過(guò)電解電容器的額定電壓的10％-15％。陽(yáng)極電壓達(dá)到規(guī)定的最高值時(shí)，陽(yáng)極氧化轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐合逻M(jìn)行．此時(shí)電流密度逐漸下降，直到降低到合適值時(shí)停止作業(yè)，截止電壓由所處理制品而定。81h一步法通常采用添加少量硼酸或氨水的硼酸溶液，

兩步法是鋁板先在具有中等溶解能力的電解液(如5％-l0％的草酸中陽(yáng)極化，然后在低濃度的電解液(加1％硼酸)中再次進(jìn)行陽(yáng)極化。82h兩步法是鋁板先在具有中等溶解能力的電解液(如5％-l0（3）抗磨型鋁及其合金的陽(yáng)極化要求產(chǎn)生的氧化物膜硬度高，耐磨好。這類(lèi)氧化物膜一般可通過(guò)在低濃度的硫酸(或草酸)電解液和低的工作溫度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化。常用的方法是：硫酸電解液10-15％溫度：1-3℃電流密度200-500A/m2電壓從23V逐漸增大到220V，時(shí)間4小時(shí)硬質(zhì)氧化厚度200μm83h（3）抗磨型鋁及其合金的陽(yáng)極化83h（4）鋁及其合全的陽(yáng)極氧化著色通過(guò)陽(yáng)極氧化方法得到多孔的氧化物膜后,利用膜表面的吸附性能吸附天機(jī)顏料或有機(jī)染料，使膜表面染色。84h（4）鋁及其合全的陽(yáng)極氧化著色84h§4.3.2鈦的陽(yáng)極氧化鈦及其合金是一種質(zhì)輕、剛度大、硬度低、耐蝕性強(qiáng)的特殊金屬材料，在國(guó)防尖端科技領(lǐng)域和民用等方面應(yīng)用廣泛。但在與其他金屬接觸共存時(shí)，會(huì)產(chǎn)生危害性很大的接觸腐蝕，必須對(duì)其表面改性處理，基本方法是電鍍和陽(yáng)極氧化。鈦及其合金的陽(yáng)極氧化主要分兩個(gè)方面：一是功能性陽(yáng)極氧化，以提高基體耐蝕性能和提高機(jī)械性能(如耐磨、潤(rùn)濕等)為目的；二是裝飾性陽(yáng)極氧化，以改變材料外觀(guān)，使其具特殊的色調(diào)，起到高級(jí)裝飾作用。85h§4.3.2鈦的陽(yáng)極氧化85h

鈦材的陽(yáng)極氧化有其特殊件，它不像鋁材那樣具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，氧化膜的產(chǎn)生需要更強(qiáng)的外來(lái)動(dòng)力。陽(yáng)極氧化的具體方法各有特色，介紹一種成熟的鈦合金脈沖陽(yáng)極氧化方法—鈦合金脈沖陽(yáng)極氧化法:

鈦合金脈沖陽(yáng)極氧化的目的是提高抗摩擦性，預(yù)防與鋁合金、鎂合金、鍍鋅零件及其他負(fù)電性材料的接觸腐蝕，提高基體的表面硬度，增加潤(rùn)滑作用。86h鈦材的陽(yáng)極氧化有其特殊件，它不像鋁材那樣具有優(yōu)良的導(dǎo)電

主要步驟分為：前處理--夾具準(zhǔn)備--脈沖陽(yáng)極化--后處理。前處理：除油和氧化皮，需要機(jī)械清理或?qū)ｉT(mén)酸洗，熱水洗，然后冷水洗，堿洗等。夾具準(zhǔn)備：夾具材料采用純鈦，制成所需形狀后，先對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極氧化，以免夾具與零件一起陽(yáng)極氧化。脈沖陽(yáng)極氧化：槽液組成及工藝條件如為磷酸(密度1.7)17-34g/L，硫酸(密度1.8)368-386g/L，溫度為0-10℃，電壓為80-90V，電流密度5-10A/dm2，脈沖頻率為40-120脈沖/分鐘，最終陽(yáng)極化膜厚度2-3μm。87h主要步驟分為：前處理--夾具準(zhǔn)備--脈沖陽(yáng)極化--后處§4.4電泳涂裝（electrophoreticcoatings,EC）技術(shù)電泳涂裝技術(shù)是把帶有正電荷的水溶性陽(yáng)離子電泳漆(或帶有負(fù)電荷水溶性陰離子樹(shù)脂電泳漆)通過(guò)類(lèi)似電鍍的方法涂覆到金屬表面，從而對(duì)金屬進(jìn)行精飾的一種方法。與金屬電鍍不同的是，電泳漆溶液中待鍍的陰、陽(yáng)離子是有機(jī)樹(shù)脂，而不是金屬離子。電泳涂裝以水為溶劑，價(jià)廉易得；涂料利用率高，易于自動(dòng)化生產(chǎn)。已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、自行車(chē)、電風(fēng)扇等金屬表面的精飾。電泳涂裝分為陽(yáng)極電泳和陰極電泳兩個(gè)大類(lèi)。88h§4.4電泳涂裝（electrophoreticcoat§4.4.1陽(yáng)極電泳涂裝（anodicelectrophoreticcoatings,AEC）陽(yáng)極電泳涂裝是以被鍍金屬作為陽(yáng)極，帶電的陰離子樹(shù)脂在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，在金屬表面實(shí)現(xiàn)沉積。陽(yáng)極電泳涂裝的陰離子樹(shù)脂主要為丙烯酸系列。陽(yáng)極電泳過(guò)程中陽(yáng)極反應(yīng)可能伴隨氫氣的析出和金屬的氧化，電泳過(guò)程為：89h§4.4.1陽(yáng)極電泳涂裝（anodicelectrop90h90h§4.4.1陰極電泳涂裝（cathodicelectrophoreticcoatings,CEC）

陰極電泳涂裝是以水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂為成膜基料，工件作為陰極，在金屬表面實(shí)現(xiàn)電沉積的一種電鍍方法。陰極電泳涂裝的陽(yáng)離子樹(shù)脂電泳漆主要為環(huán)氧樹(shù)脂系列和異氰酸脂的混合物。環(huán)氧樹(shù)脂中含有活潑環(huán)氧基團(tuán)，能與有機(jī)胺形成環(huán)氧加成物，而這些環(huán)氧胺加成物呈堿性，與酸類(lèi)物質(zhì)形成溶解于水的銨鹽，可以得到陽(yáng)離子樹(shù)脂。同時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂中大量的活潑羥基，易與異氰酸脂中的異氰酸根反應(yīng)，使漆膜的性能進(jìn)一步加強(qiáng)。環(huán)氧型陽(yáng)離子樹(shù)脂在陰極還原時(shí)形成不溶于水的涂層。91h§4.4.1陰極電泳涂裝（cathodicelectr陰極電泳過(guò)程:92h陰極電泳過(guò)程:92hThankYou!93ThankYou!93第四章金屬的電化學(xué)表面精飾94第四章金屬的電化學(xué)表面精飾1主要內(nèi)容§4.1金屬電沉積和電鍍?cè)?§4.2電鍍過(guò)程§4.3金屬的陽(yáng)極氧化§4.4電泳涂裝技術(shù)95h主要內(nèi)容§4.1金屬電沉積和電鍍?cè)?§4.2電鍍過(guò)程§4.1金屬電沉積和電鍍?cè)斫饘匐姵练e：用電化學(xué)的方法，使金屬?gòu)娜芤褐谐练e到陰極，達(dá)到改善制品（陰極）表面性能或者從溶液中提取、提純金屬金屬的目的。--electrodeposition電鍍：通過(guò)電沉積的方法，在制品表面形成新的、具有所要求性能的表面。---electroplating—是電沉積的一種。-----電鍍或者電沉積是陰極過(guò)程，所以主要研究陰極上金屬離子的行為。96h§4.1金屬電沉積和電鍍?cè)斫饘匐姵练e：用電化學(xué)的方法，§4.1.1簡(jiǎn)單金屬離子的還原

溶液中的任何金屬離子，只要電極電勢(shì)足夠高（或者說(shuō)足夠“正”，教材說(shuō)法不正確），原則上都可能在電極上得到還原。當(dāng)溶液中某一組分的還原電勢(shì)較金屬離子的還原電勢(shì)更正時(shí)，則就不可能實(shí)現(xiàn)金屬離子的還原。97h§4.1.1簡(jiǎn)單金屬離子的還原溶液中的任何金屬離子，只

如果陰極還原過(guò)程的產(chǎn)物是合金，由于還原產(chǎn)物中金屬的活度一般要較純金屬的小,此時(shí)仍可能實(shí)現(xiàn)金屬的電沉積。例如活潑金屬Na離子在汞陰極上還原而形成相應(yīng)的汞齊。需要指出，多數(shù)電沉積或者電鍍都是在水溶液條件下進(jìn)行的。金屬離子在水溶液中是以水化離子的形式存在的。98h如果陰極還原過(guò)程的產(chǎn)物是合金，由于還原產(chǎn)物中金屬的活度

即使簡(jiǎn)單金屬離于的陰極還原，其動(dòng)力學(xué)表達(dá)也較為復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)室研究表明，一價(jià)金屬離子的電沉積過(guò)程，多數(shù)屬于電子轉(zhuǎn)移為控制步驟，其動(dòng)力學(xué)表達(dá)式可以歸結(jié)到Butler-Volmer方程：99h即使簡(jiǎn)單金屬離于的陰極還原，其動(dòng)力學(xué)表達(dá)也較為復(fù)雜。實(shí)考慮到是陰極過(guò)程，將陰極極化過(guò)電勢(shì)代入并整理得：100h考慮到是陰極過(guò)程，將陰極極化過(guò)電勢(shì)代入并整理得：7h

由于電沉積過(guò)程的速度控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟，可以認(rèn)為陰極極化很大，4-6式中第一個(gè)中括號(hào)近似為1，從而得到一個(gè)新的關(guān)系式（不是教材4-7），進(jìn)一步得到lni-ηc的線(xiàn)形關(guān)系。對(duì)于2價(jià)或多價(jià)金屬離子放電過(guò)程的動(dòng)力學(xué)處理，仍可用Butler-Volmer方程解析，只是更復(fù)雜。101h由于電沉積過(guò)程的速度控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟，可以認(rèn)為陰

金屬離子陰極還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)常與溶液中的陰離子有關(guān)，特別是鹵素離子的存在對(duì)大多數(shù)陰極過(guò)程均有活化作用。可能是鹵素離子在電極／溶液界面發(fā)生吸附，改變了電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)和其他一些界面性質(zhì)，降低了金屬離子還原的活化能。另一個(gè)可能是金屬離子與鹵素離子發(fā)生配合作用，使平衡電極電勢(shì)正向移動(dòng)。102h金屬離子陰極還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)常與溶液中的陰離子有關(guān)§4.1.2金屬絡(luò)離子的還原

金屬電沉積實(shí)踐中常常有金屬絡(luò)離子的還原，（1）電鍍工藝的需要；（2）金屬提取生產(chǎn)的需要。金屬絡(luò)離子帶負(fù)電荷，要實(shí)現(xiàn)陰極還原，比帶正電的金屬離子要困難，陰極過(guò)程也更復(fù)雜。研究和實(shí)踐證明：103h§4.1.2金屬絡(luò)離子的還原金屬電沉積實(shí)踐中常常有金屬

(1)絡(luò)離子能夠在電極上直接放電，在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式低。原因是具有較高配位數(shù)的絡(luò)離子比較穩(wěn)定，放電時(shí)需要更高的活化能，而且它常帶較多負(fù)電荷，受到陰極電場(chǎng)的排斥力較大，不利于直接放電。

(2)有的絡(luò)合體系，其放電物種的配體與主要絡(luò)合配體不同。

(3)金屬絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù)對(duì)其本身的陰極析出有影響，穩(wěn)定性高，陰極極化大，不利于放電析出。104h(1)絡(luò)離子能夠在電極上直接放電，在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離§4.1.3金屬的共沉積

兩種或兩種以上金屬同時(shí)發(fā)生陰極還原共沉積(codeposition)形成合金鍍，以獲得具有特殊性能的鍍層。要使兩種合金在陰極上共沉積，就必須使它們有相近的電極電勢(shì)：

105h§4.1.3金屬的共沉積兩種或兩種以上金屬同時(shí)發(fā)生陰極

要實(shí)現(xiàn)共沉積，就需要想辦法實(shí)現(xiàn)４.１０的條件。討論三種情況：當(dāng)兩種離子標(biāo)準(zhǔn)電極電位接近，且極化過(guò)電位接近或者都很小時(shí)，可以通過(guò)調(diào)整離子濃度使電極電位相等。例如：可以實(shí)現(xiàn)Pb和Sn的合金鍍。106h要實(shí)現(xiàn)共沉積，就需要想辦法實(shí)現(xiàn)４.１０的條件。討論（2）兩種離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差不大(＜0.2V)，且兩者極化曲線(xiàn)(E-i或η-i關(guān)系曲線(xiàn))斜率又不同的情況下，可以通過(guò)調(diào)節(jié)電流密度使兩種離子的析出電勢(shì)相同，從而實(shí)現(xiàn)共沉積。（3）當(dāng)兩種離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差很大時(shí)，可通過(guò)加入絡(luò)合劑可以改變平衡電極電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)共沉積。例如：107h（2）兩種離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差不大(＜0.2V)，且兩者

加入氰根絡(luò)合離子后，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別變?yōu)?0.763v和-1.108v，兩者相差減??；這時(shí)候，控制電流密度肖i＝0.05A.cm-2時(shí)，ηCu,c＝0.685V，ηZn,c＝0.316V，此時(shí)φCu(CN)2-/Cu＝-1.448V,φZ(yǔ)n(CN)2-/Zn＝-1.424V兩者相差24mv，可以實(shí)現(xiàn)共沉積。108h加入氰根絡(luò)合離子后，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別變?yōu)?0.763（4）添加利的加入可能通過(guò)改變電極/溶液界面的特性而引起某種離子陰極還原時(shí)極化超電勢(shì)的較大變化，亦可實(shí)現(xiàn)金屬的共沉積。109h（4）添加利的加入可能通過(guò)改變電極/溶液界面的特性而引起某種§4.1.4金屬的電結(jié)晶電結(jié)晶過(guò)程:1.離子向電極表面擴(kuò)散2.發(fā)生電子遷移反應(yīng)—原子3.原子被吸附與電極表面--吸附原子4.吸附原子表面擴(kuò)散,在缺陷或位錯(cuò)點(diǎn)占位5.形成晶核,進(jìn)入晶格并長(zhǎng)大110h§4.1.4金屬的電結(jié)晶電結(jié)晶過(guò)程:17h電結(jié)晶的推動(dòng)力:

過(guò)電位電結(jié)晶的影響因素:

除了過(guò)電位外,溫度、酸度、基底、電解液組成等111h電結(jié)晶的推動(dòng)力:18h§4.1.5金屬電沉積過(guò)程中表面活性物質(zhì)的作用

表面活性物質(zhì)包括光亮劑、整平劑、潤(rùn)濕劑和活化劑等。表面活性物質(zhì)的主要作用如下：（1）對(duì)雙電層的影響分子或離子在電極表面發(fā)生吸附時(shí)，對(duì)電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)的影響，會(huì)改變電極溶液/界面的電勢(shì)分布，從而影響界面上反應(yīng)物的濃度和電極反應(yīng)的速度。112h§4.1.5金屬電沉積過(guò)程中表面活性物質(zhì)的作用表面活性（2）表面活性物質(zhì)對(duì)電沉積的影響由于吸附改變了界面的電勢(shì)分布，從而影響反應(yīng)速率?；钚晕镔|(zhì)在電極表面的吸附引起了表面沉積反應(yīng)活化能的變化，還可能改變金屬電沉積反應(yīng)的機(jī)理。113h（2）表面活性物質(zhì)對(duì)電沉積的影響20h(3)表面活性物對(duì)鍍層起整平作用和光亮作用。電鍍層的平整程度和光潔度是評(píng)價(jià)鍍層質(zhì)量的重要指標(biāo)。由于鍍件都不是理想平滑的，在其表面總存在或多或少的突起部分(微峰)和凹陷部分(微谷)．這就需要在電鍍過(guò)程中添加一些能夠在微觀(guān)不平整的鍍件表面獲得平整表面的添加劑，這種添加劑被稱(chēng)為整平劑。114h(3)表面活性物對(duì)鍍層起整平作用和光亮作用。21h整平劑作用機(jī)理：整平劑能在電極表面發(fā)生吸附，并對(duì)電沉積過(guò)程起阻化作用。由于微觀(guān)表面上微峰和微谷的存在，整平劑在電沉積過(guò)程中向“微峰”擴(kuò)散的流量要大于向“微谷”擴(kuò)散的流量，造成“微峰”處獲得的整平劑的量要較“微谷”處多，同時(shí)由于還原反應(yīng)不能發(fā)生在整平劑分子所覆蓋的位置上，于是，“微峰”處受到的阻化作用要較“微谷”處的大，使得金屬在電極表面“微峰”處電沉積的速度要小于“微谷”處的速度，最終導(dǎo)致表面的“微峰”和“微谷”達(dá)到平整。115h整平劑作用機(jī)理：整平劑能在電極表面發(fā)生吸附，并對(duì)電沉積

常見(jiàn)的整平劑主要有：1,4—丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。整平劑一定程度上能起到使鍍件表面平整、光亮的作用，但有時(shí)候還不能達(dá)到需要的光亮程度，還需要加入光亮劑。關(guān)于光亮劑的作用機(jī)理有兩種解釋?zhuān)阂环N看法認(rèn)為光亮作用是一個(gè)非常有效的整平作用，可以用前面提到的擴(kuò)散控制阻化機(jī)理來(lái)說(shuō)明增光作用；另一種解釋是光亮劑具有使不同晶面的生長(zhǎng)速度趨于一致的能力。116h常見(jiàn)的整平劑主要有：1,4—丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖光亮劑通常是含有一些特殊的基團(tuán)：117h光亮劑通常是含有一些特殊的基團(tuán)：24h（4）電鍍添加劑的選擇和要求電鍍中利用表面活性添加劑來(lái)控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過(guò)程，以達(dá)到改善鍍液的分散能力，獲得結(jié)晶細(xì)致、緊密的鍍層；改善微觀(guān)電流分布，以得到平整和光亮的鍍層表面，以及對(duì)鍍層物理性能的影響等。選擇合適的添加劑是電鍍研究的重要問(wèn)題。添加劑的選擇必須考慮以下原則：118h（4）電鍍添加劑的選擇和要求25h

(1)在金屬電沉積的電勢(shì)范圍內(nèi)，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生吸附；

(2)添加劑在鍍件表面的吸附對(duì)金屬電沉積過(guò)程有適當(dāng)?shù)淖杌饔茫?/p>

(3)毒性小，不易揮發(fā)，在鍍液中不發(fā)生化學(xué)變化。其可能的分解產(chǎn)物對(duì)金屬沉積過(guò)程不產(chǎn)生有害影響；

(4)不過(guò)分降低氫在陰極析出的超電勢(shì)；

(5)為了盡可能避免埋入鍍層，其在鍍件表面的脫附速度應(yīng)比新晶核生長(zhǎng)速度要快；

(6)添加劑的加入不能對(duì)陽(yáng)極過(guò)程造成不利的影響等。119h(1)在金屬電沉積的電勢(shì)范圍內(nèi)，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生§4.2電鍍過(guò)程陰極過(guò)程：金屬離子被還原析出，沉積到鍍件上陽(yáng)極過(guò)程：被鍍金屬溶解或氧氣析出（使用惰性陽(yáng)極，加入該金屬的鹽）電鍍過(guò)程：陰極的的處理、陽(yáng)極材料、鍍液、電流密度等條件的選擇和控制。120h§4.2電鍍過(guò)程陰極過(guò)程：金屬離子被還原析出，沉積到鍍件上§4.2.1鍍層的主要性能

電鍍是一種電沉積過(guò)程。通過(guò)改變固體表面特性改善其外觀(guān)，提高其耐蝕性、抗磨性，增強(qiáng)硬度、提供特殊的光、電、磁、熱等表面性質(zhì)。鍍層的性能依賴(lài)于其結(jié)構(gòu)，而鍍層的結(jié)構(gòu)又受金屬電沉積條件的影響。鍍層應(yīng)具有的性能:化學(xué)穩(wěn)定性、平整程度、光潔度、鍍層的機(jī)械性能、鍍層與基底金屬的結(jié)合強(qiáng)度（結(jié)合力）、鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力、耐磨性以及脆性等。121h§4.2.1鍍層的主要性能

電鍍是一種電沉積過(guò)程。28h鍍層與其底的結(jié)合力：金屬鍍層從單位表面積基底金屬上剝離所需要的力。結(jié)合強(qiáng)度的大小表示鍍層與基底金屬結(jié)合的牢固程度。結(jié)合力的大小與沉積原子及基底金屬的本質(zhì)有關(guān)，如果沉積層的生長(zhǎng)是基底結(jié)構(gòu)的延續(xù)，或沉積金屬進(jìn)入基底金屬的晶格并形成合金，則應(yīng)該具有較大的結(jié)合力。結(jié)合力的大小也受鍍件表面狀態(tài)的影響。若鍍件基底表面存在氧化物或鈍化膜，或鍍液中的雜質(zhì)在基底表面發(fā)生吸附都會(huì)削弱鍍層與基底金屬的結(jié)合強(qiáng)度。122h鍍層與其底的結(jié)合力：金屬鍍層從單位表面積基底金屬上剝離所需要硬度：鍍層對(duì)外力所引起的局部表面形變的抵抗程度。硬度的大小與鍍層的物質(zhì)的種類(lèi)、鍍層的致密性以及鍍層的厚度等有關(guān)。鍍層的硬度與抗磨件、抗強(qiáng)度、柔韌性等均有一定的聯(lián)系。通常硬度大則抗磨損能力較強(qiáng)，但柔韌件較差，因此硬度試驗(yàn)在某種程度上可以代替其他較難進(jìn)行的性能測(cè)試。123h硬度：鍍層對(duì)外力所引起的局部表面形變的抵抗程度。30h脆性：鍍層受到壓力至發(fā)生破裂之前的塑性變形的量度。如果鍍層經(jīng)受拉伸、壓縮彎曲、扭轉(zhuǎn)等形變何不容易破裂，這種鍍層被稱(chēng)為柔韌的；反之，如果鍍層受這些形變時(shí)容易破裂，則被稱(chēng)為是易脆的。脆性作為衡量鍍層質(zhì)量的重要指標(biāo)。124h脆性：鍍層受到壓力至發(fā)生破裂之前的塑性變形的量度。31h內(nèi)應(yīng)力鍍層內(nèi)部通常處于應(yīng)力狀態(tài)之中，這種應(yīng)力是沒(méi)有外力和溫度場(chǎng)存在條件下，沉積層內(nèi)部出現(xiàn)的應(yīng)變力，稱(chēng)為內(nèi)應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力分為張應(yīng)力和壓應(yīng)力。張應(yīng)力是指基底反抗鍍層收縮的拉伸力，壓應(yīng)力是基底反抗鍍層拉伸的收縮力。當(dāng)沉積層的體積傾向于收縮時(shí)表現(xiàn)出張應(yīng)力，而沉積層的體積傾向于膨脹時(shí)表現(xiàn)出壓應(yīng)力。125h內(nèi)應(yīng)力鍍層內(nèi)部通常處于應(yīng)力狀態(tài)之中，這種應(yīng)力是沒(méi)有外力和溫度Ni、Cr和Fe等電鍍沉積層通常是張應(yīng)力，而鋅、鉛和鎘等沉積層通常是壓應(yīng)力。當(dāng)鍍層的壓應(yīng)力大于鍍層與基底之間的結(jié)合力時(shí)，鍍層將起泡或脫皮；當(dāng)鍍層的張應(yīng)力大于鍍層的抗拉強(qiáng)度時(shí)，鍍層將產(chǎn)生裂紋從鬧降低其抗腐蝕能力。內(nèi)應(yīng)力的存在可能增大鍍層的脆脆和孔隙率等。鍍層的內(nèi)應(yīng)力與脆性通常是的平行關(guān)系，脆性隨內(nèi)應(yīng)力的增大而增大，所以，影響內(nèi)應(yīng)力的因素一般也會(huì)影響鍍層脆性。126hNi、Cr和Fe等電鍍沉積層通常是張應(yīng)力，而鋅、鉛和鎘等沉積§4.2.2影響鍍層質(zhì)量的因素1．鍍液的性能鍍液一般由主鹽、導(dǎo)電鹽(又稱(chēng)為支持電解質(zhì))、絡(luò)合劑和添加劑等組成。鍍層種類(lèi)繁多，沉積某種金屬用的鍍液也可能類(lèi)型不同，因此，各類(lèi)鍍種的鍍液組成千差萬(wàn)別，但較理想的鍍液應(yīng)具有如下的性能：127h§4.2.2影響鍍層質(zhì)量的因素1．鍍液的性能34h沉積金屬離子陰極還原極化較大，以獲得晶粒小、致密，有良好附著力的鍍層。穩(wěn)定，導(dǎo)電性好。金屬電沉積的速度較大。成本低，毒性小。128h沉積金屬離子陰極還原極化較大，以獲得晶粒小、致密，有良好附著主鹽是指進(jìn)行沉積的金屬離子鹽。主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許的電流密度大；主鹽濃度低，允許通過(guò)的電流小。常用的主鹽是硫酸鹽或氯化物。導(dǎo)電鹽（支持電解質(zhì))的作用是增加電鍍液的導(dǎo)電能力，調(diào)節(jié)溶液的pH值，起到降低槽壓、提高鍍液分散能力的作用，某些導(dǎo)電鹽的添加還可以改善鍍液的物理化學(xué)性能和陽(yáng)極性能。129h主鹽是指進(jìn)行沉積的金屬離子鹽。主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許在單鹽電解液中，鍍層的結(jié)晶比較粗糙，但價(jià)廉、允許的電流密度高。常加入絡(luò)合劑，進(jìn)行復(fù)鹽電鍍。復(fù)鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化增大．有利于得到細(xì)致、緊密、質(zhì)量好的鍍層，但成本較高。對(duì)于Zn，Cu，Cd，Ag，Au等電鍍，常見(jiàn)的絡(luò)合劑是氰化物；但對(duì)于Ni，Co，F(xiàn)e等金屬的電鍍一般不添加絡(luò)合劑，因?yàn)檫@些元素的水合離子的極化較大。復(fù)鹽電解液的電鍍過(guò)程的發(fā)展方向是無(wú)氰電鍍。130h在單鹽電解液中，鍍層的結(jié)晶比較粗糙，但價(jià)廉、允許的電流密度高同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，具影響情況也可能不一樣。添加劑的選擇是經(jīng)驗(yàn)性的，添加劑可以是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，通常添加劑包括光亮劑、整平劑、潤(rùn)濕劑和活化劑等。對(duì)于電鍍Zn，Ni、Cu等，最有效的光亮劑是含硫化合物，如萘二磺酸、糖精、明膠、l14—丁炔二醇等。131h同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，具影響情況也可能不一樣。添溶劑對(duì)鍍層質(zhì)量也有重要影響。對(duì)電鍍液溶劑要求：(1)電解質(zhì)在其中是可溶的；(2)具有較高的介電常數(shù)，使溶解的電解質(zhì)完全或大部分電離成離子。電鍍中用的溶劑有水、有機(jī)溶劑和熔鹽體系。132h溶劑對(duì)鍍層質(zhì)量也有重要影響。對(duì)電鍍液溶劑要求：(1)電解質(zhì)在2．電鍍工藝對(duì)鍍層影響電流密度對(duì)鍍層的影響：電流密度大，電鍍速度快，生產(chǎn)效率高。電流密度大，形成的晶核數(shù)增加，得到鍍層結(jié)晶細(xì)而緊密，增加鍍層的硬度。但電流密度太大會(huì)出現(xiàn)枝晶和針孔，還會(huì)使鍍層的內(nèi)應(yīng)力和脆性增加。所以，對(duì)于一定的電鍍體系，電流密度存在一個(gè)最適宜范圍。133h2．電鍍工藝對(duì)鍍層影響電流密度對(duì)鍍層的影響：電流密度大電解液溫度對(duì)鍍層的影響：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，使鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力和脆性以及抗拉強(qiáng)度降低。溫度提高，還能提高陰極和陽(yáng)極電流效率，消除陽(yáng)極鈍化，增加鹽的溶解度和溶液導(dǎo)電能力，降低濃差極化和電化學(xué)極化。但若溫度太高，結(jié)晶生長(zhǎng)的速度超過(guò)了形成結(jié)晶活性的生長(zhǎng)點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致形成粗晶和孔隙較多的鍍層。134h電解液溫度對(duì)鍍層的影響：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，使攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。另外，電解液的PH值、電鍍槽的結(jié)構(gòu)、電鍍液的濃度等對(duì)鍍層都有影響。135h攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。42§4.2.3電鍍生產(chǎn)工藝

電鍍工藝流程一般包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三大步。1.鍍前處理：鍍前處理一般包括機(jī)械加工、酸洗、除油等步驟。136h§4.2.3電鍍生產(chǎn)工藝電鍍工藝流程一般包括鍍前處

機(jī)械加工是指用機(jī)械的方法，除去鍍件表面的毛刺、氧化物層和其他機(jī)械雜質(zhì)，使鍍件表面光潔平整，保證可使鍍層與整體結(jié)合良好，防止毛刺的發(fā)生。對(duì)于復(fù)合鍍層，每鍍一種金屬須先進(jìn)行處理一次。在機(jī)械加工拋光后，有時(shí)還需要電解拋光。電解拋光是將金屬鍍件置入中等腐蝕強(qiáng)度、濃度較高的電解液中，在較高溫度下以較大的電流密度使金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解，除去鍍件缺陷，得到一個(gè)潔凈平整的表面。137h機(jī)械加工是指用機(jī)械的方法，除去鍍件表面的毛刺、

酸洗的目的是除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。常用的酸為鹽酸，用鹽酸清洗鍍件表面，除銹能力強(qiáng)且快，缺點(diǎn)是易產(chǎn)生酸霧，不僅污染環(huán)境，還會(huì)使某些金屬或合金易發(fā)生局部腐蝕。改進(jìn)的措施是使用加入表面活性劑的低溫鹽酸。除鋼鐵外的金屬或合金亦可用硫酸、乙酸及其混合酸來(lái)機(jī)械酸洗。對(duì)于氰化電鍍，為防止把酸帶入鍍液引起氰化物的酸解，酸洗后還需進(jìn)行中和處理。

138h酸洗的目的是除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。除油的目的是消除基體表向上的油脂。常用的除油方法有堿性除油、電解除油、有機(jī)溶劑除油和超聲除油等。堿性除油是基于皂化原理，除油效果好，適用于除重油，但要求在較高溫度下進(jìn)行，能耗大。電解除油是利用陰極析出的氫氣和陽(yáng)極析出的氧氣的沖擊、攪拌以及電解質(zhì)的作用來(lái)進(jìn)行除油。陰極會(huì)引起氫脆，陽(yáng)極會(huì)引起腐蝕。注意：在鍍前處理的各步驟中，由一道工序轉(zhuǎn)入另一道時(shí)，均需經(jīng)過(guò)水洗步驟。139h除油的目的是消除基體表向上的油脂。常用的除油方法有2.電鍍：鍍件經(jīng)鍍前處理，進(jìn)入電鍍工序。電鍍時(shí)須注意電鍍液的配方、電流密度、溫度、pH等。單鹽電解放適用于形狀簡(jiǎn)單、外觀(guān)要求又不高的鍍層。絡(luò)鹽電解液分散能力高，電鍍時(shí)電流密度和效率低，主要適用于表面形狀較復(fù)雜的鍍層。表4-l為一些常見(jiàn)的電鍍用電解液。140h2.電鍍：鍍件經(jīng)鍍前處理，進(jìn)入電鍍工序。47h141h48h3.鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層。水洗和烘干是最簡(jiǎn)單的鍍后處理。視鍍層使用的目的，鍍層可能還需要進(jìn)行一些特殊的鍍后處理。如鍍Zn后需要鈍化處理、鍍Ag后需要進(jìn)行防變色處理。142h3.鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經(jīng)處理可能§4.2.4幾種典型的電鍍過(guò)程

電鍍一般分為單金屬電鍍、合金電鍍、復(fù)合電鍍和熔鹽電鍍等幾種類(lèi)型。1．單全屬電鍍143h§4.2.4幾種典型的電鍍過(guò)程電鍍一般分為單金屬電鍍、

影響單金屬電鍍鍍層質(zhì)量的因素：電鍍液組成、電流密度、溫度、pH。單金屬電鍍的條件：電流密度一般為10-70mA/cm2，鍍層厚度一般在0.01-100μm之間，電鍍持續(xù)時(shí)間為幾秒到幾十分鐘。表4.3列出了幾種單金屬的電鍍條件。144h影響單金屬電鍍鍍層質(zhì)量的因素：電鍍液組成、電145h52h146h53h2．合金電鍍合金鍍層的性能不是其組合全屬性質(zhì)的加和，也與熔煉制備得到的組成相同的合金不同。合金電鍍能夠賦予鍍層一些特殊的機(jī)械性能和物理化學(xué)性能，合金鍍層與其組合金屬鍍層比較，常常具有較高的硬度，更強(qiáng)的耐蝕能力，較低的間隙和較好的外觀(guān)。合金電鍍比單金屬電鍍要復(fù)雜而困難，電鍍存在較大局限性，條件的控制更為苛刻。實(shí)現(xiàn)合金電鍍的前提是必須通過(guò)調(diào)節(jié)電鍍液組成、電鍍條件等使不同金屬在電極上具有相近的析出電勢(shì)。147h2．合金電鍍54h

影響合金電鍍的因素除前面已述及的外，還有鍍液中不同金屬離子濃度的比值。合金電鍍的電流密度的選擇是趨于單金屬電鍍時(shí)電流密度范圍的低限。由于電鍍時(shí)許多合金陽(yáng)極并不溶解，常使用兩種金屬作為陽(yáng)極，也可以使用惰性陽(yáng)極。表4.4列出了幾種合金電鍍的條件。148h影響合金電鍍的因素除前面已述及的外，還有鍍液149h56h3．復(fù)合電鍍復(fù)合電鍍是在電鍍液中加入一種或多種非溶性的固體微粒，使其與主體金屬(或合金)共沉積在基體上，得到的鍍層稱(chēng)為復(fù)合鍍層。固體粒子進(jìn)入金屬鍍層可以顯著增加鍍層耐磨性，并賦予鍍層一些特殊的性質(zhì)。復(fù)合電鍍中應(yīng)用得最多的金屬有Ni，Co，Cr，Ag，Cu，Au。

150h3．復(fù)合電鍍57h復(fù)合電鍍中的固體微粒主要有：（1）提高鍍層耐磨性的高硬度、高熔點(diǎn)、耐腐蝕的微粒，如α，?-A12O3，SiO2，TiO2，Cr2O3，ZrO2，SiC，TiC，WC等金屬氧化物或硬質(zhì)合金。也有直接復(fù)合金剛石的。（2）提供自潤(rùn)滑特性的固體潤(rùn)滑劑微粒，這類(lèi)顆粒有MoS2、聚四氟乙烯、氟化石墨(CF)m、BN、石墨等。聚四氟乙烯微粒由于能均勻分散在主體鍍層中，在表面磨損時(shí)提供潤(rùn)滑并具有良好的穩(wěn)定性，近年來(lái)研究較多。151h復(fù)合電鍍中的固體微粒主要有：58h(3)提供具有電接觸功能的微粒，如WC，SiC，BN，MoS2，La2O3等，這類(lèi)復(fù)合鍍層通常以Au，Ag為基質(zhì)材料。復(fù)合電鍍中的固體微粒直徑0.5-5μm，由于這些固體微粒的嵌入，鍍層性能發(fā)生了很大變化，有些性能是單金屬電鍍或合金電鍍中難以得到的。影響復(fù)合鍍層質(zhì)量的主要因素有：鍍液的組成、電流密度及固體粒子的大小和濃度等.復(fù)合鍍層在潤(rùn)滑、催化、電和磁領(lǐng)域作為新材料將得到廣泛的應(yīng)用.152h(3)提供具有電接觸功能的微粒，如WC，SiC，BN，MoS4．熔鹽電鍍電鍍過(guò)程一般是指在水溶液和有機(jī)溶液中的電鍍，但某些金屬在水溶液或有機(jī)溶液中進(jìn)行電鍍時(shí)，電流效率低，沉積速度慢，還有些金屬則不可能在水溶液中進(jìn)行沉積，這就需要采用熔鹽電鍍。熔鹽電鍍是指在熔鹽介質(zhì)中進(jìn)行的一種電鍍方式。熔鹽電鍍和水溶液或有機(jī)溶液中的電鍍一樣可以實(shí)現(xiàn)單金屬鍍、合金鍍和復(fù)合鍍。153h4．熔鹽電鍍60h熔鹽電鍍具有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1）熔鹽電解液分解電壓高，穩(wěn)定性好，電鍍過(guò)程副反應(yīng)少，電流效率高。（2）陰極還原超電勢(shì)低，交換電流密度大，電沉積速度快，能在復(fù)雜鍍件上得到較為均勻的鍍層。（3）熔鹽可溶解金屬表面氧化物，并能使沉積金屬擴(kuò)散進(jìn)入金屬基體，鍍層與基底結(jié)合力強(qiáng)，鍍層有較好的抗腐蝕性能等。154h熔鹽電鍍具有以下的優(yōu)點(diǎn)：61h

基于熔鹽電鍍的上述優(yōu)點(diǎn)，熔鹽電鍍已在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。表4.5列出了熔鹽電鍍的一些實(shí)例及應(yīng)用。155h基于熔鹽電鍍的上述優(yōu)點(diǎn)，熔鹽電鍍已在許多領(lǐng)域得5．電鍍實(shí)例：鐵基制品上進(jìn)行防護(hù)--裝飾性鍍鉻鋼鐵基底金屬上的電鍍一般采用多層電鍍，需經(jīng)過(guò)：氰化鍍銅，酸性鍍亮銅，鍍亮鎳，鍍鉻。（1）氰化鍍銅氰化鍍銅是為了增加鍍層與基底的結(jié)合力。氰化鍍銅的鍍液成分及工藝條件如表4.6。156h5．電鍍實(shí)例：鐵基制品上進(jìn)行防護(hù)--裝飾性鍍鉻63h157h64h

氰化鍍銅的電解液中銅一般以Cu(CN)5]3-的形式存在，對(duì)應(yīng)的陰極反應(yīng)為：氰化鍍銅的陰極反應(yīng)機(jī)理研究認(rèn)為Cu(CN)5]3-和基底之間存在較強(qiáng)的吸附作用，在電場(chǎng)的作用下，絡(luò)離子正電荷一端朝著陰極方向，負(fù)端向著溶液方向，這樣在電場(chǎng)的作用下絡(luò)離子逐漸變形，然后在陰極上放電還原為金屬銅。

158h氰化鍍銅的電解液中銅一般以Cu(CN)5]3-的形式存在

氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質(zhì)量好，減少了鍍層空隙，提高了防腐蝕性能。由于鍍液有毒，存在污染問(wèn)題，因此無(wú)氰電鍍?yōu)榘l(fā)展方向，如可采用焦磷酸鹽鍍銅，但鍍層質(zhì)量只能接近于氰化鍍銅。159h氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質(zhì)量好，減少了鍍層空隙，(2)酸性鍍亮銅目的是為了采用厚銅薄鎳鍍層，以節(jié)約金屬鎳，并隔開(kāi)鎳層和鐵基。鍍液成分及工藝條件如表4.7。

160h(2)酸性鍍亮銅67h(3)鍍亮鎳在鐵基上直接鍍鎳，由于鎳的金屬活潑性要高于鐵，如果鎳層遭破壞，F(xiàn)e-Ni會(huì)形成原電池，從而會(huì)加速鐵的腐蝕。在鐵基上鍍銅后再鍍鎳，可以把鎳層和鐵基底隔離。光亮鍍鎳的鍍液成分及工藝條件如表4.8。鍍鎳層具有較高的硬度。161h(3)鍍亮鎳68h162h69h(4)鍍鉻鉻是活潑金屬，極易鈍化，生成致密的氧化膜，耐硝酸、乙酸、有機(jī)酸、H2S、堿和氨氣等腐蝕。鍍鉻層硬度高，耐熱、耐磨，反光性能好，廣泛應(yīng)用于軍用、汽車(chē)制造及日常生活用品的裝飾性鍍層。鍍液組成：作為主鹽CrO3(鉻酐)濃度為360-380g/L，H2SO4濃度為2-2.5g/L。提高硫酸濃度，可以使光亮度和致密性提高，但電流效率和鍍液分散能力會(huì)下降；硫酸濃度低時(shí)．分散能力提高，鍍層光澤很難保證，所以對(duì)于一定的電鍍條件要選擇合適的硫酸濃度。加入的硫酸和鉻酐比一般為0.55-0.70:100。163h(4)鍍鉻70h鍍銅、鍍鋅可以采用金屬陽(yáng)極，但鍍鉻不能用Cr，而是采用Pb、Pb-Sb或Pb-Sn。因?yàn)殂t在酸性、電化學(xué)環(huán)境下的陽(yáng)極溶解速度快，會(huì)造成電鍍?nèi)芤褐腥齼r(jià)鉻離子過(guò)剩，影響過(guò)程的順行。電鍍條件：15-20A/dm3，54-58攝氏度，時(shí)間10-15mins。電鍍反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：Cr3+→Cr6++2e164h鍍銅、鍍鋅可以采用金屬陽(yáng)極，但鍍鉻不能用Cr，而是采用Pb、§4.2.5塑料的金屬化涂裝165h§4.2.5塑料的金屬化涂裝72h§4.3金屬的陽(yáng)極氧化金屬表面精飾的另一種方法。金屬制品可以自己形成氧化膜，例如鋁、鎳、鉻等，起到自我保護(hù)的作用。但自己形成的氧化膜會(huì)因?yàn)闂l件限制難以達(dá)到完全的自我保護(hù)。需要通過(guò)化學(xué)或者電化學(xué)的方法促進(jìn)和完善。化學(xué)法是通過(guò)直接化學(xué)氧化，電化學(xué)法是陽(yáng)極氧化。166h§4.3金屬的陽(yáng)極氧化金屬表面精飾的另一種方法。73h金屬陽(yáng)極氧化的作用和目的：得到或者提高金屬的耐腐蝕性、耐磨性、絕緣性。金屬陽(yáng)極氧化的方法：通過(guò)電化學(xué)氧化使金屬表面生成一層氧化物膜，降低金屬本身的化學(xué)活潑性來(lái)提高它在環(huán)境介質(zhì)中的熱力學(xué)穩(wěn)定性。167h金屬陽(yáng)極氧化的作用和目的：得到或者提高金屬的耐腐蝕性、耐磨性§4.3.1金屬陽(yáng)極氧化原理金屬陽(yáng)極氧化過(guò)程中，制品自然是陽(yáng)極(電鍍制品為陰極).陽(yáng)極氧化的基本歷程：(1)金屬的陽(yáng)極溶解；(2)陽(yáng)極表面形成極薄的鈍化膜；(3)陽(yáng)極表面形成鈍化膜時(shí)，伴隨著膜的溶解，金屬以高價(jià)離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中；如果達(dá)到了氧的析出電勢(shì)，則陽(yáng)極還要析出氧氣。圖4、3為鐵在硫酸溶液中的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)。168h§4.3.1金屬陽(yáng)極氧化原理75h169h76h§4.3.2金屬鋁及其合金的陽(yáng)極氧化陽(yáng)極反應(yīng):Al-3e=Al3+R2-代表含氧陰離子陰極反應(yīng):H++e=H