環(huán)境污染控制讀書報(bào)告

環(huán)境污染控制原理與技術(shù)《大氣污染控制工程》讀書報(bào)告——煙氣同步脫硫脫硝技術(shù)研究進(jìn)展摘要：燃煤煙氣排放的二氧化硫和氮氧化物是重要的大氣污染物質(zhì)，同步脫硫脫硝技術(shù)是目前研究的熱點(diǎn)。本文通過(guò)對(duì)《大氣污染控制工程》的學(xué)習(xí)、并結(jié)合現(xiàn)有的研究成果，主要從技術(shù)成本及脫硫脫硝產(chǎn)物的可資源化利用兩個(gè)方面對(duì)目前廣泛研究的同步脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了綜述，介紹了濕法同步脫硫脫硝工藝、干法同步脫硫脫硝工藝以及生物法同步脫硫脫硝工藝，并指出資源化同步脫硫脫硝技術(shù)是當(dāng)前研究的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：同步脫硫脫硝，十法，濕法，生物法正文：環(huán)評(píng)導(dǎo)則共分為四部分。分別為大氣環(huán)境，地表水環(huán)境，聲環(huán)境和生態(tài)影響。1引言我國(guó)是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家之一，煤炭在我國(guó)能源消耗中的比例達(dá)到70%以上。在今后一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)的一次能源仍將以煤炭為主，而煤炭排放的二氧化硫和氮氧化物是重要的大氣污染物。二氧化硫和氮氧化物是形成酸雨的主要原因，酸雨會(huì)導(dǎo)致地表植被破壞、土壤和地下水酸化和金屬腐蝕等問(wèn)題，已經(jīng)成為威脅人類生存的重要環(huán)境問(wèn)題。隨著氮氧化物排放量的增加，我國(guó)酸雨中硝酸根濃度逐年增加，加速了由硫酸型酸雨向混合型酸雨的轉(zhuǎn)變。國(guó)家對(duì)SO2和NOX的污染控制十分重視，頒布了一系列的控制政策和排放標(biāo)準(zhǔn)，控制SO2和NOX的排放。國(guó)內(nèi)外學(xué)者也開(kāi)展了大量關(guān)于煙氣脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)前，投入實(shí)際應(yīng)用的脫硫脫硝技術(shù)主要為濕法脫硫（WFGD）和選擇性催化還原（SCR）技術(shù)。但是，如果僅將兩種技術(shù)工藝簡(jiǎn)單組合來(lái)實(shí)現(xiàn)同步脫硫脫硝，不僅初次投入和運(yùn)行費(fèi)用高，而且易造成二次污染。如果能夠充分利用so2和NOX某些通性，使脫硫脫硝過(guò)程能夠在同一個(gè)結(jié)構(gòu)緊湊的一體化工藝中同步完成，這將能夠大大降低脫硫脫硝成本。因此，同步脫硫脫硝技術(shù)會(huì)成為未來(lái)煙氣凈化領(lǐng)域的一種發(fā)展趨勢(shì)。2干法煙氣同步脫硫脫硝技術(shù)2.1電子束氨法煙氣脫硫脫硝技術(shù)電子束氨法煙氣脫硫脫硝技術(shù)(簡(jiǎn)稱EA-FGD)的研究始于1970年，由日本荏原公司(EBARA)首先提出電子束氨法煙氣脫硫脫硝技術(shù)。上世紀(jì)80年代，美國(guó)、德國(guó)和波蘭等國(guó)相繼開(kāi)展研究和評(píng)價(jià)，并開(kāi)展了一定規(guī)模的中試實(shí)驗(yàn)。電子束氨法煙氣脫硫脫硝技術(shù)逐步進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用的試探階段。我國(guó)電子束輻射脫硫脫硝技術(shù)的研究始于20世紀(jì)80年代中期，中國(guó)工程物理研究院建造的最大煙氣處理量為12000m3/h的工業(yè)性試驗(yàn)裝置，是目前國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)建造的第一套工業(yè)化裝置，標(biāo)志著我國(guó)燃煤煙氣電子束輻射脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)入工業(yè)化試驗(yàn)階段。電子束氨法煙氣脫硫脫硝技術(shù)是利用電子能量為800keV-1MeV的電子束對(duì)煙氣進(jìn)行輻射，將煙氣中的SO2和NOX轉(zhuǎn)化為SO3和NO2，最后由氨溶液吸收得到硫酸銨和硝酸銨副產(chǎn)品的一種脫硫脫硝工藝。電子束輻射技術(shù)脫硫脫硝的大致工藝流程是：燃煤鍋爐排出的煙氣經(jīng)除塵后，進(jìn)入冷卻塔，在塔中由噴霧水冷卻到65?70°C；在煙氣進(jìn)入反應(yīng)器之前，注入接近化學(xué)計(jì)量的氨氣，然后進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)受高能電子束照射，使煙氣中的n2、o2和水蒸氣等發(fā)生輻射反應(yīng)，生成大量的離子、自由基、原子、電子和各種激發(fā)態(tài)的原子、分子等活性物質(zhì)，它們將煙氣中的SO2和NOX氧化為SO3和NO2；這些高價(jià)的硫氧化物和氮氧化物與水蒸氣反應(yīng)生成霧狀的硫酸和硝酸，這些酸再與事先注入反應(yīng)器的氨反應(yīng)，生成硫銨和硝銨，凈化后的煙氣經(jīng)煙囪排放;副產(chǎn)品經(jīng)造粒處理后可作化肥銷售。電子束氨法煙氣脫硫脫硝技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)：其同步脫硫脫硝效率很高；工藝流程短，占地面積?。桓碑a(chǎn)品為硫酸銨和硝酸銨，進(jìn)一步處理后可以用作化肥原料；工序中不需要復(fù)雜的廢水處理設(shè)施。該技術(shù)同樣也存在一些缺點(diǎn)：副產(chǎn)品作為肥料銷售還需要特定的處理；部分未反應(yīng)液氨逸出會(huì)污染環(huán)境；生成的硫酸銨含水率較高，黏性大，對(duì)管道和極板粘結(jié)嚴(yán)重，清灰困難；煙氣對(duì)極板有一定的腐蝕性，電子束發(fā)生設(shè)備壽命短。2.2脈沖電暈煙氣脫硫脫硝技術(shù)脈沖電暈煙氣脫硫脫硝技術(shù)是繼電子束方法之后于80年代中期提出的，其脫硫脫硝的基本原理和電子束輻射脫硫脫硝的基本原理基本一致，它們的差異在于高能電子的來(lái)源不同。電子束方法是通過(guò)陰極電子發(fā)射和外電場(chǎng)加速來(lái)獲得，而脈沖電暈放電方法是由電暈放電自身產(chǎn)生的。它利用電暈放電過(guò)程中產(chǎn)生的高能電子使煙氣中的分子如h2o、o2等激活、裂解或電離，從而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基O、OH、HO2等。而這些自由基會(huì)對(duì)SO2和NO進(jìn)行等離子體催化氧化，分別生成SO3和NO2或相應(yīng)的酸，在有添加劑如氨的情況下，則生成可用作肥料的銨鹽沉降下來(lái)，國(guó)內(nèi)外都對(duì)此技術(shù)進(jìn)行了比較全面的研究。脈沖電暈放電脫硫脫硝有著突出的優(yōu)點(diǎn)：它能在單一的過(guò)程內(nèi)同時(shí)脫除SO2和NO；高能電子由電暈放電自身產(chǎn)生，不需昂貴的電子槍，也不需要輻射屏X蔽；它只要對(duì)現(xiàn)有的靜電除塵器進(jìn)行適當(dāng)改造就可以實(shí)現(xiàn)，并可能集脫硫脫硝和飛灰收集的功能于一體；它的最終產(chǎn)品可用作肥料，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；在超窄脈沖作用時(shí)間內(nèi)，電子獲得了加速，而對(duì)不產(chǎn)生自由基的慣性大的離子沒(méi)有加速，因此該方法在節(jié)能方面有很大的潛力；它對(duì)電站鍋爐的安全運(yùn)行沒(méi)有影響。但SO2和NOX脫除的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)尚需深入研究，以確定煙氣中飛灰、水蒸氣等各種成分對(duì)脫除反應(yīng)的影響，還需考慮電源與反應(yīng)器的有效匹配等問(wèn)題，才能實(shí)現(xiàn)該技術(shù)在工業(yè)中大規(guī)模的應(yīng)用。MOX-A12O3/C煙氣脫硫脫硝技術(shù)CuO作為活性組分用于同時(shí)脫除煙氣中的SO2和NOX已經(jīng)得到比較深入的研究，其中脫除劑以CuO/A12O3和CuO/SiO2為主。CuO在300—500^的溫度范圍內(nèi)，可以較好的與煙氣中的SO2反應(yīng)生成CuSO4，形成的CuSO4和CuO對(duì)還原煙氣中NOx有很高的催化活性。吸收飽和的CuSO4進(jìn)行再生，再生過(guò)程釋放的SO2可濃縮制成硫酸，生成的CuO進(jìn)一步重新應(yīng)用于煙氣中SO2和NOX的脫除過(guò)程。主要反應(yīng)如下：2CuO+2SO2+O2t2CuSO4

2H2+CuSO4tSO2+Cu+2H2O

2Cu+O2t2CuO4NH3+2NO2+O2t3N2+6H2O4NH3+4NO+O2t4N2+6H2O氧化銅同時(shí)脫硫脫硝的主要缺點(diǎn)是CuO在不斷的吸附、還原和氧化過(guò)程中，活性逐步下降，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)之后就會(huì)逐漸失活，載體A12O3長(zhǎng)期在含SO2的氣氛中也會(huì)逐漸失去活性，而且該法后處理過(guò)程也比較復(fù)雜，CuO的再生也并非那么簡(jiǎn)單，因而其應(yīng)用于工業(yè)化還有許多問(wèn)題要解決。CuO/C催化劑由于其較好的同步脫硫脫硝性能得到了許多學(xué)者的廣泛研究。其主要利用活性炭的還原性，將金屬離子還原成單質(zhì)或低價(jià)態(tài)的離子，負(fù)載在活性炭上的原子和化合物與吸附質(zhì)之間結(jié)合作用較強(qiáng)，使得活性炭的吸附能力大大提高。催化劑的制備多采用液相沉積，常用的浸漬液有：硝酸銅、氯化銅、碳酸鈉、硫酸亞鐵、氯化鐵等水溶液，載體多為活性炭或活性碳纖維?；钚蕴砍杀据^高、而且存在中毒問(wèn)題，應(yīng)用受到限制。NOXSO技術(shù)NOXSO技術(shù)是由NOXSO公司和美國(guó)能源部匹茲堡能源中心合作開(kāi)發(fā)的煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)。其工藝過(guò)程為煙氣經(jīng)過(guò)水霧冷卻，從流化床吸收塔進(jìn)入，維持溫度約120°C,SO2和NOX一起被指定吸附劑吸附脫除。所用吸收劑是高比表面積浸泡過(guò)Na2CO3的Al2O3顆粒。用過(guò)的吸收劑隨后送入加熱器，在高溫下發(fā)生分解，釋放的NOX進(jìn)入鍋爐燃燒室繼續(xù)循環(huán)，被還原性氣體還原，轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。未分解的硫化物則與天然氣反應(yīng)，放出的h2s和SO2，最終被還原成單質(zhì)S，吸收劑冷卻后返回流化床吸收塔繼續(xù)循環(huán)。NOXSO技術(shù)脫硫效率可以達(dá)到90%以上，脫硝率可達(dá)70%以上，但是耗電量比較大，適用于小型電站和工業(yè)鍋爐。主要反應(yīng)為：Na2CO3+Al2O3T2NaAlO2+CO22NaAlO2+H2Of2NaOH+Al2O34NaOH+SO2+O2T2Na2SO4+2H2O4NaOH+4NO+3O2T4NaNO3+2H2O4NaOH+4NO2+O2T4NaNO3+H2O可用h2s、ch4等對(duì)吸收劑進(jìn)行再生，反應(yīng)式為：4NaSO+CH^4NaSO+CO+2HO24 4 23 2 24Na2SO3+3CH4T4Na2S+3CO2+6H2O2.5SNRB工藝SNRB工藝由Babcock和wilcox公司開(kāi)發(fā)，SNRB技術(shù)是把SO2、NOx和顆粒物的脫除都集中在一個(gè)高溫集塵室內(nèi)進(jìn)行。其主要原理是在煙氣中噴入鈣基吸收劑以脫除SO2，在氣體進(jìn)除塵室前噴入NH3，用SCR催化劑去除NOX，用高溫陶瓷纖維袋式除塵器捕集粉塵。布袋除塵器位于省煤器和換熱器之間以保證反應(yīng)溫度在300-500C。美國(guó)R.E.Burger燃煤發(fā)電廠利用該技術(shù)進(jìn)行了5MW規(guī)模的示范。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)處理后，氮氧化物遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)到排放控制標(biāo)準(zhǔn)。在NH3/NOx摩爾比為0.85、氨的逸出小于4mg/m3時(shí)，NOX的脫除率可達(dá)到90%；在以熟石灰為脫硫劑，鈣硫比為2.0時(shí)，脫硫效率可達(dá)80%—90%；粉塵的脫除率高達(dá)99.9%；顆粒物排放小于0.013mg/kJ。SNRB工藝雖然占地面積小，但是煙氣溫度較高，需要采用特殊的耐高溫陶瓷纖維編織的濾袋，因而會(huì)增加投資成本。3濕法煙氣同步脫硫脫硝技術(shù)3.1堿液吸收法堿液吸收法的原理是利用堿性溶液吸收煙氣中的SO2和NOX，通過(guò)中和SO2和NOX溶解生成的亞硫酸、硝酸和亞硝酸的方式，使之變?yōu)閬喠蛩猁}、硝酸鹽和亞硝酸鹽。用于脫硫脫硝的堿液一般情況下K、Na、Mg等堿金屬離子的氫氧化物。堿液吸收法工藝流程和設(shè)備簡(jiǎn)單，技術(shù)路線成熟，脫硫效率較高，但NO2/NO對(duì)其脫硝效率有較高的影響。NO難溶于水，當(dāng)煙氣中NO含量在90%以上時(shí)，直接運(yùn)用堿液吸收法，脫硝效率很低。雙堿法液相氧化脫硫脫硝工藝對(duì)普通堿液吸收法進(jìn)行了改進(jìn)。雙堿法吸收塔內(nèi)采用Na2CO3/NaOH吸收SO2，生成的SO32-、HSO3-與SO2、H2O形成的共存體系使得NOX的分壓下降，體系中生成（ON-SO3）2-，當(dāng)煙氣中有Fe3+存在時(shí)，其能催化氧化NO在堿液中的吸收過(guò)程，使NOX和SO2同時(shí)處于邊吸收邊氧化的過(guò)程中。雙堿法分為吸收、再生和固體分離三個(gè)過(guò)程，塔外用Ca（OH）2使NaOH再生循環(huán)使用。堿法再生反應(yīng)不在吸收塔內(nèi)進(jìn)行，避免了塔的堵塞和磨損，提高了運(yùn)行的可靠性，其副產(chǎn)品石膏純度較高，該法適于處理SO2和NOX濃度較高的煙氣3.2氧化吸收法氧化吸收法是在濕法脫硫系統(tǒng)中加入強(qiáng)氧化劑，通過(guò)提高NOX的溶解度或液相反應(yīng)速率的方式以提高NOX脫除效率最終實(shí)現(xiàn)同步脫硫脫硝。常用的氧化性添加劑有KMnO4、HClO3、NaClO2、H2O2等。它們可以將SO2氧化為硫酸鹽的同時(shí)，將溶解于液相的NO快速轉(zhuǎn)化為硝酸鹽、促進(jìn)NO的溶解反應(yīng)速率，進(jìn)而提高同步脫硫脫硝效率。氧化吸收法反應(yīng)速度快、脫硫脫硝率高，但是由于SO2的溶解度和化學(xué)活性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NO,濕法同步脫硫脫硝的目的在于提高同步脫硝率，而在液相氧化吸收法中，煙氣中的SO2消耗的氧化劑量較大，使得運(yùn)行成本增加。同時(shí)，液相中大量的氧化劑會(huì)帶來(lái)設(shè)備腐蝕問(wèn)題，提高了對(duì)設(shè)備防腐耐磨性能的要求。選擇性催化氧化（SCO）-吸收法是指在催化劑的作用下，利用煙氣中的O2將NO部分氧化成為NO2,通過(guò)堿液吸收將其與SO2一并脫除，從而達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的。選擇性催化氧化NO,無(wú)需添加其它化學(xué)劑，運(yùn)行穩(wěn)定、安全，且不會(huì)造成二次污染。另外，利用該技術(shù)還能將SO2和NOX轉(zhuǎn)化成為有價(jià)值的副產(chǎn)品。因而選擇性催化氧化-吸收法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。目前，第二步濕法吸收技術(shù)已經(jīng)比較成熟，在國(guó)內(nèi)外脫硫領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用；第一步NO的催化氧化成為發(fā)展選擇性催化氧化-吸收法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的關(guān)鍵和難點(diǎn)，SCO催化劑還處在研究階段。3.3還原吸收法還原法主要是利用尿素、氨水等具有還原性物質(zhì)的溶液作為吸收劑，脫除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物，還原性物質(zhì)可以將煙氣中的氮氧化物還原為氮?dú)?，脫硫產(chǎn)物為硫酸銨。該方法工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物硫酸銨具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，使其投資和運(yùn)行費(fèi)用較低，但氨的供應(yīng)和防逸等問(wèn)題也需要考慮在內(nèi)。2NH?HO+SOt(NH)SO+HO3 2 2' 4^2322(NH)SO+2NO^2(NH)SO+NTOC\o"1-5"\h\z' 4^23 ' 4^242(NH)SO+1/2Ot(NH)SO,42 3 2 42 44(NH)SO+2NOt4(NH)SO+N42 3 2 42 4 23.4絡(luò)合吸收法傳統(tǒng)的濕法脫硫的脫除效率大多在90%以上，但是NO在水中溶解度很低，濕法同時(shí)脫硝難以完成，而金屬螯合物可以與溶解的NOX迅速反應(yīng)，促進(jìn)氮氧化物的吸收。濕法絡(luò)合吸收的基本原理是NO和過(guò)渡金屬絡(luò)合物反應(yīng)形成金屬亞硝?；衔?。其中，過(guò)渡金屬提供空軌道，配位體提供孤對(duì)電子。目前，能形成絡(luò)合物并應(yīng)用于濕法絡(luò)合脫硝的過(guò)渡金屬中心離子主要有Fe2+和Co2+，配體的選擇主要有氨基羧酸類配體(如EDTA)和巰基類配體(如半胱氨酸)。由于絡(luò)合物可與溶液中吸收，。2而形成的SO32-/HSO3-發(fā)生反應(yīng)，形成一系列N—S化合物，因而可以實(shí)現(xiàn)同步脫硫脫硝。液相絡(luò)合吸收法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)尚處在實(shí)驗(yàn)研究階段，雖然取得了一些成果，但仍然存在一些問(wèn)題阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，主要是絡(luò)合劑的再生困難、利用率低，造成運(yùn)行成本偏高；另外，形成的N-S體系溶解度較好，難以直接分離回收，后續(xù)處理問(wèn)題尚未解決。4生物法煙氣同步脫硫脫硝技術(shù)微生物脫硫很早就有研究，早在1947年，Colmer和Hinkle發(fā)現(xiàn)并證實(shí)化能自養(yǎng)細(xì)菌能夠促進(jìn)氧化并溶解煤炭中存在的黃鐵礦。20世紀(jì)50年代，Leathan及Temple等人從煤礦廢水中分離出氧