海水提鉀綜述

我國海水提鉀技術(shù)概況與展望1刖言鉀是農(nóng)作物生長必需的3大要素之一。全世界陸地鉀礦分布極不均勻，而絕大多數(shù)國家鉀礦資源貧乏，農(nóng)業(yè)所需鉀肥依賴進(jìn)口。2000年我國鉀產(chǎn)量不足100萬t,與農(nóng)業(yè)需求相差甚遠(yuǎn)，供需矛盾十分突出。因此，世界許多沿海國家均把尋求新的鉀礦資源的目光投向浩渺的大海。雖然海水中鉀相對含量僅為萬分之三點八，再加上多種元素共存，給分離提取帶來極大難度，但從可持續(xù)利用資源角度來看,開發(fā)利用海水中鉀資源彌補我國鉀資源嚴(yán)重短缺，提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量具有十分重要的經(jīng)濟意義和戰(zhàn)略意義。目刖，我國海水鉀資源的開發(fā)技術(shù)主要集中在海鹽苦鹵提鉀和海水直接提鉀兩個方面。21世紀(jì)是海洋世紀(jì)，今后10年甚至50年內(nèi),國際海洋形勢將會發(fā)生巨大的變化，海洋資源的開發(fā)將會成為世界高科技競爭的主要領(lǐng)域，同時也將成為全球經(jīng)濟發(fā)展新的增長點。為此，各國政府均加大了海洋資源研究開發(fā)的投資力度。因此，針對我國自然資源的特點，在開發(fā)鹽湖鉀資源的同時，加大海水提鉀的研究力度，彌補我國鉀資源嚴(yán)重短缺，促使我國海洋科學(xué)研究及時地轉(zhuǎn)向現(xiàn)代開發(fā)利用的目標(biāo)上來。通過分析指出今后海水提鉀重點應(yīng)在鉀離子富集劑和優(yōu)化工藝兩個方面有所突破,而海水提鉀的核心問題是新型、高效、廉價的鉀離子富集材料的研兗它是制約海水提鉀產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。2我國海水提鉀技術(shù)由于海水中蘊藏著誘人的鉀資源,故一個世紀(jì)來，世界上眾多科學(xué)家致力于海水提鉀的研究,共提出百余種方法,但均因提取成本過高未能實現(xiàn)工業(yè)化。因此，海水提鉀工業(yè)化是一項世界性的科學(xué)難題。斜發(fā)沸石法海水提鉀是由我國科技人員開發(fā)的，具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)，由于天然斜發(fā)沸石對海水鉀具有特殊的選擇性，且廉價易得、對海洋環(huán)境無污染，故被認(rèn)為最有工業(yè)化前景方法之一。從海水、鹽湖水和鹵水中提取鉀，從提取技術(shù)來說,有沉淀、離子交換、蒸發(fā)結(jié)晶、浮選及萃取等方法。沉淀法又分為無機和有機沉淀兩大類［1］。從海水中提取鉀的另一種技術(shù)是離子交換法，也分為無機和有機離子交換劑兩大類。目刖，我國海水鉀資源的開發(fā)技術(shù)主要集中在海鹽苦鹵提鉀和海水直接提鉀兩個方面。2.1海鹽苦鹵提鉀技術(shù)苦鹵為海水制鹽工業(yè)副產(chǎn)物，含有鉀、鎂、鈉、硫、氯等有用元素,其中含K+13g/l?15g/l左右，較海水濃縮30倍以上，是提取鉀鹽的極好原料。目刖我國海鹽年產(chǎn)量已達(dá)2000萬t,相應(yīng)副產(chǎn)苦鹵約1800萬m3,鉀資源總量約30萬t(以K2O計)。我國自20世紀(jì)50年代開始進(jìn)行苦鹵鉀資源的開發(fā)利用，到目前為止已投入工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)主要包括苦鹵提取氯化鉀和苦鹵制取硫酸鉀［2］。兌鹵法苦鹵生產(chǎn)氯化鉀技術(shù)［3］是我國苦鹵化工企業(yè)多年來廣泛采用的一項傳統(tǒng)苦鹵綜合利用藝該技術(shù)于20世紀(jì)60年代由我國科技人員開發(fā)成功后,曾形成了近5萬t/a的生產(chǎn)能力，并在70年代和80年代為解決我國工業(yè)用鉀做出了重要貢獻(xiàn)。硫酸鉀是一種優(yōu)質(zhì)無氯鉀肥，有特別適用于經(jīng)濟作物的特性。20世紀(jì)90年代初，隨著我國經(jīng)濟型農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展及進(jìn)口化肥補貼的取消,對硫酸鉀的需求猛增，國內(nèi)掀起了硫酸鉀開發(fā)熱。因硫酸鉀國際市場價格較氯化鉀高近一倍，故也給利用苦鹵中鉀和硫資源制取硫酸鉀,提高苦鹵提鉀企業(yè)效益帶來新的機遇。為了降低海水提鉀成本，在“六五”、“七五”、“八五”期間我國科技人員付出了艱苦的努力，開發(fā)出“海水鹵水提取硫酸鉀工藝”，該工藝與海水提取氯化鉀相比取得了如下進(jìn)步：用廉價的鹽田飽和鹵水代替鹽水作為洗脫劑，降低了原料成本；將產(chǎn)品由氯化鉀轉(zhuǎn)變?yōu)閮r格較高的硫酸鉀，提高了工藝整體效益；對國內(nèi)天然斜發(fā)沸石礦進(jìn)行了篩選研究，優(yōu)選出鉀交換容量更高的沸石；完成了沸石離子交換理論研究。2.2沸石法海水提鉀沸石法海水提取氯化鉀工藝的基本原理是以天然斜發(fā)沸石為離子交換劑，以氯化鈉為洗脫劑，通過海水中K+與沸石上的Na+的離子交換,實現(xiàn)海水鉀的富集,制得富鉀鹽水。富鉀鹽水經(jīng)蒸發(fā)析鹽、冷卻結(jié)晶、洗滌分離及干燥等工序制取氯化鉀并聯(lián)產(chǎn)精制鹽。1975年至1983年,該工藝經(jīng)百噸級擴試和千噸級中試考察證明，在技術(shù)上是可行的，并產(chǎn)得了批量合格的氯化鉀產(chǎn)品。但由于存在鹽耗高、能耗高及沸石有效交換量低等問題導(dǎo)致氯化鉀生產(chǎn)成本高于市場價格，故無法進(jìn)一步工業(yè)化。由于海水提取硫酸鉀高效節(jié)能技術(shù)與現(xiàn)有硫酸鉀生產(chǎn)技術(shù)相比具有顯著的優(yōu)勢，特別適用于改造提升傳統(tǒng)的海鹽化工行業(yè)，故得到了國家和地方有關(guān)部門的支持和行業(yè)主管部門的關(guān)注［3］。沸石法海水提鉀自20世紀(jì)60年代開始，在國家和地方有關(guān)部門的支持下，通過科研單位、企業(yè)及幾代技術(shù)人員歷經(jīng)40年的不懈努力，已實現(xiàn)了技術(shù)經(jīng)濟的重大突破,開發(fā)出海水提取硫酸鉀高效節(jié)能技術(shù),使海水硫酸鉀成本顯著低于其他硫酸鉀生產(chǎn)工藝。我國科技工作者在海水提鉀研究方面，除開展了少量的如萃取法、無機離子交換劑法等研究工作外，重點在天然沸石法海水提鉀技術(shù)方面進(jìn)行了大量的工作［4］。天然斜發(fā)沸石屬于第七組片狀晶體，其典型的氧化物為:(Na2,K2)OAl2O310SiO28H2O,典型晶胞組成為:(Na［(AlO2)6(SiO2)30］24H2O。沸石礦是當(dāng)今世界各國十分重視的礦產(chǎn)資源，以其優(yōu)越的吸附、離子交換、耐酸、耐堿、耐熱、催化反應(yīng)和耐輻射等物理化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于建筑、化工等各個領(lǐng)域［4］。目前，我國利用天然沸石從海水中提鉀的技術(shù)研究處于國際領(lǐng)先地位并在海水提取硫酸鉀和硝酸鉀的研究方面取得了突破［5］。沸石法海水提鉀在我國取得了技術(shù)經(jīng)濟突破，從而確立了我國在海水提鉀研究領(lǐng)域的國際領(lǐng)先地位。我國天然斜發(fā)沸石儲量豐富，但在開發(fā)利用方面起為步較晚［6］。自20世紀(jì)70年代開始我國科技工作者重點在沸石法海水提鉀技術(shù)方面開展了大量的研究工作。為了優(yōu)化工藝參數(shù)進(jìn)一步降低海水提鉀成本，有必要對沸石的離子交換性能進(jìn)行深入的研究。沸石法海水提取硝酸鉀技術(shù)的研制成功，為解決我國農(nóng)用硝酸鉀肥自給開辟了一條新的途徑。但是該技術(shù)在向工業(yè)化過渡中，尚需解決關(guān)鍵技術(shù)工程化、工藝參數(shù)優(yōu)化和技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)的工程化考核等一系列問題，因此，急需進(jìn)行中試技術(shù)研究。國家科技部對該技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)給與了關(guān)注，將“海水提取硝酸鉀百噸級中試研究”列入了國家“十五”科技攻關(guān)重點項目計劃，以期盡快形成工業(yè)化技術(shù)。2.3離子交換法連續(xù)離子交換技術(shù)在沸石法海水提鉀工藝中的應(yīng)用該技術(shù)以天然斜發(fā)沸石為離子交換劑依據(jù)沸石對海水中K+的離子篩作用，通過離子交換工藝實現(xiàn)海水鉀的濃縮富集［7］。使海水鉀的富集率達(dá)到100倍以上，突破了海水鉀高效富集與節(jié)能分離的難題，并成功完成了百噸級中試和工業(yè)化試驗，從而在國際上率先實現(xiàn)了海水提鉀成本過經(jīng)濟關(guān)。連續(xù)離子交換法海水提鉀系統(tǒng)與傳統(tǒng)的固定床相比具有顯著的優(yōu)勢,為進(jìn)一步提升具有我國原創(chuàng)性自主知識產(chǎn)權(quán)的沸石法海水提鉀技術(shù)的系統(tǒng)裝備水平，增強產(chǎn)品市場競爭力提供了新的途徑［7］。3海水提鉀中存在的問題用離子交換法(天然斜發(fā)沸石法)從海水中提取氯化鉀，雖進(jìn)行過年產(chǎn)千噸級的中試廠，但因存在交換容量不高,洗脫率較低及氯化鈉耗量大等問題，中試未取得理想的結(jié)果。從苦鹵中生產(chǎn)氯化鉀的問題是能耗高，氯化鉀的產(chǎn)率也不高,導(dǎo)致氯化鉀生產(chǎn)長期以來處于虧損的局面。用復(fù)分解轉(zhuǎn)化法從苦鹵中生產(chǎn)硫酸鉀，雖其每噸價格高于氯化鉀，約1900元，但在目前條件下，由于技術(shù)、工藝和鉀肥價格不能放開等方面的原因，同樣存在著如何提高經(jīng)濟效益的問題。在用離子交換法從海水與鹵水，或兩者結(jié)合的體系中提取硫酸鉀時,要求具有吸附率或交換容量、洗脫率高，離子交換吸附劑和洗脫劑來源廣、物理性能好、可再生及成本較低等條件。以天然斜發(fā)沸石為例。鉀的交換容量約為15mg/g?20mg/g沸石，還不夠理想。而利用制備或合成的離子交換劑和吸附劑要達(dá)到上述的要求問題就更多些。按目前研究的情況來看，仍有較大差距。在利用復(fù)分解轉(zhuǎn)化法從苦鹵中提取硫酸鉀時,鉀與鈉的分離效率還有待進(jìn)一步提高，它關(guān)系到K+離子回收率的高低。據(jù)報道，鉀的回收率只有近73%,氯化鈉的回收率約89%。鉀的回收率不高，將直接影響到硫酸鉀的生產(chǎn)成本。另外，與鉀離子配對的SO42-離子的回收率只有約54%，也偏低。如何提高K+與SO42-離子的回收率是硫酸鉀生產(chǎn)中非常重要的問題，在降低硫酸鉀生產(chǎn)成本中占有極其重要的位置。鹽業(yè)系統(tǒng)是否具備大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鉀的條件是關(guān)系到硫酸鉀生產(chǎn)發(fā)展前途的大問題。為了生產(chǎn)硫酸鉀,必須要投入大量的氯化鉀，無疑把長期低價的氯化鉀價格提高了，現(xiàn)每噸價約1400元。在這種情況下,用價格較高的氯化鉀生產(chǎn)價格不太高的硫酸鉀,且氯化鉀的生產(chǎn)成本高與銷售價低的矛盾又大大縮小了，這是其一。其二生產(chǎn)氯化鉀與硫酸鉀均產(chǎn)生氯化鎂，前者約為1B10,后者約為1B5,生產(chǎn)漠素量也是前者大于后者。利用天然斜發(fā)沸石吸鉀,不但是需要解決高吸鉀容量等問題，而且還要解決其品位能否保持穩(wěn)定及是否能保證高品位天斜發(fā)沸石的礦源?這些都是利用它提取鉀肥(含氯化鉀、硫酸鉀及硝酸鉀等)過程中普遍存在的問題，這些問題不解決,就難以真正實現(xiàn)工業(yè)化,即使投產(chǎn)了，也是難以得到發(fā)展。4如何研究與開發(fā)鉀系產(chǎn)品鉀系產(chǎn)品的開發(fā)必須把經(jīng)濟效益放在第一位。在目前條件下，一方面在生產(chǎn)鉀肥的技術(shù)和工藝上需要繼續(xù)進(jìn)行深度改造，取得經(jīng)濟效益的突破，同時使部分鉀系產(chǎn)品生產(chǎn)高值化，如碳酸鉀等，另一方面，也是非常重要的一方面，即必須在提高綜合經(jīng)濟效益(指含漠系和鎂系產(chǎn)品)上做文章，它完全可以起到以盈補虧作用，并且可以大大增加市場競爭力。生產(chǎn)鉀肥的關(guān)鍵自然是如何進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，而降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵又主要是技術(shù)問題。當(dāng)前急需要解決的重點又是苦鹵中鉀肥的開發(fā)技術(shù)問題。我國在海水化學(xué)資源含苦鹵)中鉀的開發(fā)技術(shù)盡管有不少單位研究過，但是，由于鉀肥作為開發(fā)鉀的主要產(chǎn)品，不是高附加值產(chǎn)品，因此，要過成本關(guān)難度較大。與海水提鈾相比，從價值上是不能相比的。海水提鈾的成本如果只比陸地產(chǎn)鈾成本高出幾倍，就有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可能，而鉀系產(chǎn)品就不行。由此可知，開發(fā)鉀肥的技術(shù)要求更高。就目前鉀肥開發(fā)技術(shù)來說以氯化鉀為例，經(jīng)生產(chǎn)實踐和研究探討，可從以下幾方面的技術(shù)和工藝在廣度和深度上進(jìn)一步開展研究。利用密度約1.272(31bBe)的苦鹵先脫硫除鎂后，復(fù)曬鹽，然后提取氯化鉀和漠素。這一工藝和技術(shù)的特點：一是SO42-、Mg2+及大部分氯化鈉除去后，改變了原來苦鹵的化學(xué)成分，特別是大量Mg2+除去后，再用蒸發(fā)法制氯化鉀，其能耗將大大減少，氯化鉀的生產(chǎn)成本有可能進(jìn)一步降低。除鎂后的氫氧化鎂沉淀物，根據(jù)不同用途經(jīng)加工或精制成各種鎂系產(chǎn)品，特別是具有高附加值的產(chǎn)品，以增加苦鹵化學(xué)資源綜合利用的綜合經(jīng)濟效益，并有可能出現(xiàn)氯化鉀扭虧為盈。除鎂不脫硫或不完全脫硫，則可與制氯化鈉、氯化鉀、芒硝和漠素結(jié)合起來聯(lián)產(chǎn)，這一工藝對降低氯化鉀生產(chǎn)成本也是有利的。以硫酸鎂形式脫硫后，再進(jìn)行制氯化鈉、氯化鉀及漠素等產(chǎn)品，已有企業(yè)利用此工藝，有利于降低氯化鉀的生產(chǎn)成本。脫硫不除鎂或不完全除鎂后，母液經(jīng)復(fù)曬析出氯化鈉，然后制氯化鉀、漠素和氯化鎂，最后在氯化鎂轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品上下功夫，就完全有可能以盈補虧，以扭轉(zhuǎn)氯化鉀生產(chǎn)虧損的局面。原有生產(chǎn)氯化鉀工藝不變，重點在漠素和氯化鎂產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化上下功夫，使其轉(zhuǎn)化為高附加值或增值的系列化、規(guī)格化和專用化產(chǎn)品，以盈補虧，以利于氯化鉀的生產(chǎn)。經(jīng)過上述技術(shù)和工藝上的改造后，一是可以降低氯化鉀的生產(chǎn)成本，二是漠系和鎂系產(chǎn)品改變?yōu)楦吒郊又诞a(chǎn)品，徹底改變長期來停留在徘徊不前的低值產(chǎn)品上。經(jīng)多年努力，極有可能使長期虧損的氯化鉀產(chǎn)品變?yōu)橛a(chǎn)品，而成為制鹽工業(yè)上的一件大事。（3）近年來，我國掀起了硫酸鉀生產(chǎn)的熱潮。至今，在不同體系中或利用各種原料生產(chǎn)硫酸鉀的能力已達(dá)20萬t左右。從生產(chǎn)技術(shù)的基本原理來說，主要是復(fù)分解轉(zhuǎn)化法，而離子交換和萃取等方法還處在試驗中。國外德國、比利時等國均是大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鉀的國家成本較低，而我國生產(chǎn)硫酸鉀的規(guī)模均不大，成本較高。為使我國鹽業(yè)系統(tǒng)利用苦鹵生產(chǎn)硫酸鉀不至于出現(xiàn)生產(chǎn)氯化鉀類似的情況，使硫酸鉀生產(chǎn)有可靠的技術(shù)基礎(chǔ)，在以下幾個方面還需作深入的研究。利用復(fù)分解轉(zhuǎn)化法從苦鹵中生產(chǎn)硫酸鉀的一個關(guān)鍵問題是如何提高K+/SO42-的摩爾比，使其能達(dá)到2這個數(shù)值。根據(jù)我國目前的研究和開發(fā)的情況來看，大致有以下幾種解決方法：從苦鹵本身挖掘潛力。首先從工藝條件考慮，提高軟鉀鎂磯（K2SO4-MgSO4-6H2O）轉(zhuǎn)化率是能否提高硫酸鉀產(chǎn)率的前提。因此，提高軟鉀鎂磯轉(zhuǎn)化率的工藝和技術(shù)條件研究是生產(chǎn)硫酸鉀過程中非常重要的一個問題。其次提高軟鉀鎂磯與鈉的分離效率（即K+與Na+的分離效率），使其分離效率由目前的90%左右提高到95%以上，無疑就增加了參與生成硫酸鉀反應(yīng)的K+離子濃度，也就是有利于提高了K+/SO42-之比。再其次提高K+離子實際參與復(fù)分解反應(yīng)生成硫酸鉀的產(chǎn)率，進(jìn)一步研究其最佳反應(yīng)條件，使苦鹵中的K+離子得到充分的利用，這樣，就可大大提高K+離子的利用率，對降低硫酸鉀的生產(chǎn)成本極為有利。使用在苦鹵中外加氯化鉀的方法，以增加其K+離子濃度，提高K+/SO42-之比。顯然,外加氯化鉀的量多了，K+/SO42-之比雖提高了，但硫酸鉀生產(chǎn)成本也隨之增加，是不利于硫酸鉀生產(chǎn)的。利用離子交換法從海水中富集K+離子，再用飽和鹽水淋洗（或洗脫），然后與從苦鹵中生產(chǎn)硫酸鉀的工藝和技術(shù)結(jié)合起來。這一工藝和技術(shù)要看■:一是富集和淋洗（或洗脫）效率的高低如何？二是與上述技術(shù)相比，成本的高低如何？如果高于上述技術(shù)，則這一技術(shù)尚需進(jìn)一步研究，以達(dá)到降低成本的目的。如低于上述方法，則應(yīng)用的現(xiàn)實意義就較大。利用離子交換法先從濃縮海水和地下濃縮海水中富集K+離子，然后用飽和鹽水淋洗，再與從苦鹵中生產(chǎn)硫酸鉀的工藝和技術(shù)結(jié)合起來。由于濃縮海水和地下濃縮海水中K+離子濃度高于海水，故經(jīng)富集后向苦鹵中補充的K+離子濃度高于海水，對提高K+/SO42-之比肯定有利。只要富集和淋洗等工藝過程的成本低于利用海水的離子交換法這一技術(shù)就有應(yīng)用價值。采用把苦鹵原料一分為二的方法，使用離子交換法先從一部分苦鹵中富集K+離子，經(jīng)用飽和鹽水淋洗后，再向另一部分苦鹵補充K+離子，然后從中生產(chǎn)硫酸鉀。利用這一技術(shù)和工藝增加的K+離子濃度可能比用上述技術(shù)的結(jié)果都要高，對硫酸鉀的生產(chǎn)更有利。上述5種方法中除直接利用外加氯化鉀這種方法外，均是間接地利用各原料和技術(shù)以增加苦鹵中的K+離子濃度考慮的，這是降低硫酸鉀生產(chǎn)成本較為有效的一種技術(shù)。應(yīng)盡量設(shè)法減少外加氯化鉀量，這是體現(xiàn)從苦鹵中生產(chǎn)硫酸鉀經(jīng)濟效益非常重要的一個方面。我們還可與用其它原料的復(fù)分解轉(zhuǎn)化法和締置法所消耗的氯化鉀量相比從這一側(cè)面以說明從苦鹵中生產(chǎn)硫酸鉀的發(fā)展前景。5關(guān)于海水提鉀技術(shù)發(fā)展前景的展望我國有漫長的海岸線，具有開發(fā)利用海洋資源的地理優(yōu)勢，而且多年來政府一直非常重視海水鉀資源的研究和開發(fā)，投入了大量的資金進(jìn)行科研攻關(guān),并取得了一些研究成果。綜合國內(nèi)外海水提鉀技術(shù)的研究狀況，眾多科學(xué)家進(jìn)行了大量不懈的研究工作，不同的技術(shù)路線均取得了一定的進(jìn)展和結(jié)果，特別是隨著具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的沸石法海水提鉀技術(shù)取得突破，針對我國自然資源的特點，加大海水提鉀的研究力度,彌補我國鉀資源嚴(yán)重短缺,使我國海洋資源開發(fā)利用進(jìn)入一個新的、更高層次。開發(fā)取之不盡的海水鉀資源是人類一個世紀(jì)以來孜孜以求的宏偉目標(biāo)，經(jīng)過世界各國科學(xué)家的不懈努力，特別是通過我國科技工作者在沸石法海水提鉀技術(shù)上的突破，這一目標(biāo)正在向我們走來。筆者堅信，在國家和地方有關(guān)部門重視和扶植下，在行業(yè)主管部門的支持下，通過有關(guān)大學(xué)、科研單位和海洋化工企業(yè)的共同努力，具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的天然沸石法海水提鉀技術(shù)在近期內(nèi)一定能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，從而在世界上率先突破海水提鉀過經(jīng)濟關(guān)的難題，我國科學(xué)家也將為人類開發(fā)海洋資源事業(yè)，保證社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)［8］。總之,海水提鉀是海洋