固相合成法課件

固相反應(yīng)定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。

例：固體的分解氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過(guò)程.第二章固相合成法--固相反應(yīng)定義：第二章固相合成法--1固相合成法：指有固態(tài)物質(zhì)參加反應(yīng)的合成方法。也就是說(shuō)，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱(chēng)為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。第二章固相合成法--固相合成法：第二章固相合成法--2第二章固相合成法陶器瓷器--第二章固相合成法陶器瓷器--3第二章固相合成法電容器微波器件--第二章固相合成法電容器微波器件--4第二章固相合成法固相化學(xué)的應(yīng)用：制陶工藝--第二章固相合成法固相化學(xué)的應(yīng)用：制陶工藝--5第二章固相合成法英國(guó)化學(xué)家West在其《固體化學(xué)及其應(yīng)用》一書(shū)中所寫(xiě)?！霸谑覝叵陆?jīng)歷一段合理時(shí)間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是1000—1500℃”。--第二章固相合成法英國(guó)化學(xué)家West在其《固體化學(xué)及其應(yīng)用》6第二章固相合成法1993年，美國(guó)化學(xué)家ArthurBellis等人編寫(xiě)的“TeachingGeneralChemistry，AMaterialsScienceCompanion”中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計(jì)量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴(lài)于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴(kuò)散速率。固相中擴(kuò)散比氣、液相中擴(kuò)散慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，要在合理的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行”。--第二章固相合成法1993年，美國(guó)化學(xué)家ArthurBel7固相化學(xué)學(xué)科的確認(rèn)：1912年，年輕的Hedvall發(fā)表“關(guān)于林曼綠”(CoO和ZnO的粉末固體反應(yīng))為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開(kāi)序幕。原因：自亞里士多德時(shí)起，直至距今80多年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”。第二章固相合成法--固相化學(xué)學(xué)科的確認(rèn)：第二章固相合成法--8第二章固相合成法1993年Mallouk教授在Science上的評(píng)述中指出的：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。--第二章固相合成法1993年Mallouk教授在Sc9第二章固相合成法許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。一個(gè)室溫固——固反應(yīng)的實(shí)例：固體4-甲基苯胺與固體CoCl2·6H2O按2：1摩爾比在室溫(20℃)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍(lán)，稍加研磨反應(yīng)完全。該反應(yīng)甚至在0℃同樣瞬間變色。--第二章固相合成法許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。一個(gè)室溫10第二章固相合成法思考：固相反應(yīng)與在溶液中反應(yīng)有哪些不同？--第二章固相合成法思考：--11固相反應(yīng)的特點(diǎn)：固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行。L1＋L2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下可以反應(yīng)S1＋S2擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)第二章固相合成法--固相反應(yīng)的特點(diǎn)：L1＋L2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中12

固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過(guò)程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應(yīng)用的方法。固體混合物在室溫下經(jīng)歷一段時(shí)間，并沒(méi)有可覺(jué)察的反應(yīng)發(fā)生。為使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000~1500℃。這表明熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩種因素在固體反應(yīng)中都極為重要：熱力學(xué)通過(guò)考察一個(gè)特定反應(yīng)的自由能來(lái)判斷該反應(yīng)能否發(fā)生，動(dòng)力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。第二章固相合成法--固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過(guò)程是制備多晶固體13固相反應(yīng)高溫固相反應(yīng)中溫固相反應(yīng)低溫固相反應(yīng)2.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型高溫:高于600℃中溫:100-600℃低溫:低于100℃--固相反應(yīng)高溫固相反應(yīng)中溫固相反應(yīng)低溫固相反應(yīng)2.1固相合成142.1高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)高溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。高熱固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，雖然還沒(méi)能實(shí)現(xiàn)完全按照人們的愿望進(jìn)行目標(biāo)合成，在預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面還處于經(jīng)驗(yàn)勝過(guò)科學(xué)的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，相信隨著研究的不斷深入，定會(huì)在合成化學(xué)中再創(chuàng)輝煌。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)，但高溫固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對(duì)于低溫條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。

--2.1高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)高溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600152.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型中溫固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中溫固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征。--2.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型中溫固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可162.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型低溫固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱固相反應(yīng)起步較晚，相比于通常意義的固相反應(yīng)，低熱固相反應(yīng)最大的特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低溫固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)具有便于操作和控制的優(yōu)點(diǎn)。此外低溫固相反應(yīng)還有不使用溶劑，高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)發(fā)展的要求。

--2.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型低溫固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱17獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐1,273–3,273聚焦?fàn)t4,000–6,000閃光放電>4,273等離子體電弧20,000激光105–106原子核裂變及聚變106–109高溫粒子1010–10142.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐118高溫反應(yīng)設(shè)備:電阻爐感應(yīng)爐電弧爐放電等離子燒結(jié)爐（SparkPlasmaSintering）2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--高溫反應(yīng)設(shè)備:電阻爐2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--19電阻爐簡(jiǎn)介：最常見(jiàn)的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，溫度精確可控等優(yōu)點(diǎn)。工作原理：利用發(fā)熱體加熱。電阻材料：石墨，金屬，氧化物，等等。2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--電阻爐簡(jiǎn)介：最常見(jiàn)的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便20各種電阻材料及其最高工作溫度發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲1060硅碳棒1400鉑絲1400鉑銠合金1540鉬絲1650硅鉬棒1700鎢絲1700發(fā)熱體最高溫度/℃ThO2/CeO21850ThO2/La2O31950鉭絲2000ZrO22400碳管2500石墨棒2500鎢管30002.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--各種電阻材料及其最高工作溫度發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲1021感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱(chēng)高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材料的熱處理、粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等。特點(diǎn)：升溫速度快，操作方便、清潔，并且可準(zhǔn)確控制實(shí)現(xiàn)局部加熱。工作原理：以交流線(xiàn)圈為加熱部件，將被加熱的導(dǎo)體置于線(xiàn)圈內(nèi)。在線(xiàn)圈上通以交流電，在被加熱的導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流——渦流。由于交流電方向變化導(dǎo)致渦流方向變化，電能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)被加熱導(dǎo)體的迅速升溫。2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱(chēng)高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材2.222溫度測(cè)量方法非接觸式：利用物體的熱幅射或電磁性質(zhì)接觸式：測(cè)溫元件與被測(cè)物體有良好的熱接觸2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--溫度測(cè)量方法非接觸式：利用物體的熱幅射或電磁性質(zhì)接觸式：測(cè)溫23溫度測(cè)試設(shè)備液體膨脹式固體膨脹式膨脹式溫度計(jì)液體型氣體型蒸汽型壓力式溫度計(jì)鉑電阻銅電阻特殊電阻半導(dǎo)體熱敏電阻熱電阻溫度計(jì)鉑銠－鉑鎳鉻－鎳硅（鎳鋁）鎳鉻－康銅特殊熱電偶熱電偶接觸式非接觸式測(cè)溫儀表輻射高溫計(jì)比色高溫計(jì)光學(xué)高溫計(jì)（亮度高溫計(jì)）2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--溫度測(cè)試設(shè)備液體膨脹式膨脹式溫度計(jì)液體型壓力式溫度計(jì)鉑電阻242.3高溫下固相合成反應(yīng)--2.3高溫下固相合成反應(yīng)--25固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過(guò)程。隨著晶核的長(zhǎng)大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化26可見(jiàn)，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段：擴(kuò)散——反應(yīng)——成核——生長(zhǎng)但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個(gè)階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--可見(jiàn)，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段：2.3高溫下固相合成27固相反應(yīng)熱力學(xué)固相反應(yīng)通常比較復(fù)雜，可能有兩個(gè)甚至更多的反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行。A+B=C1、C2、C3……Cn相應(yīng)自由焓變：G1、G2、G3……Gn通常固相反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，可用G判別反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度。如果：G1<G2<G3……<Gn從熱力學(xué)的角度分析，生成哪知物質(zhì)最有利？2.3高溫下固相合成反應(yīng)--固相反應(yīng)熱力學(xué)固相反應(yīng)通常比較復(fù)雜，可能有兩個(gè)甚至更多的反28從熱力學(xué)的角度，生成C1相最有利，但當(dāng)所有上述過(guò)程的G均為負(fù)值時(shí)，決定因素往往取決于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--從熱力學(xué)的角度，生成C1相最有利，但當(dāng)所有上述過(guò)程的2.329范特荷甫規(guī)則：對(duì)于反應(yīng)物跟產(chǎn)物均是固相的純固相反應(yīng)，反應(yīng)總是向放熱方向進(jìn)行，一直到反應(yīng)物消耗完為止，只有在非常特殊的情況下才有可能出現(xiàn)平衡。G=H-TS，對(duì)于純固相過(guò)程，S0，所以GH，只有當(dāng)H<0即放熱方向反應(yīng)才能發(fā)生。如果有氣體或液體參與反應(yīng)，該規(guī)則不適用。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--范特荷甫規(guī)則：2.3高溫下固相合成反應(yīng)--30固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供反應(yīng)體系、反應(yīng)隨時(shí)間變化的規(guī)律性信息固相反應(yīng)通?？捎蓭讉€(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過(guò)程構(gòu)成：1.化學(xué)反應(yīng)2.擴(kuò)散3.熔融4.升華等步驟2.3高溫下固相合成反應(yīng)--固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供反應(yīng)體系、反應(yīng)隨時(shí)間變化的規(guī)律性信息2.331固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系多步驟構(gòu)成的固相反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制2.3高溫下固相合成反應(yīng)--固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系多步驟構(gòu)成的固相反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程的速度將32MOMCO2C0δ擴(kuò)散反應(yīng)MO－M界面反應(yīng)首先在M-O界面上進(jìn)行并形成一層MO氧化膜，隨后是O2通過(guò)MO層擴(kuò)散到界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。金屬表面氧化反應(yīng)模型2.3高溫下固相合成反應(yīng)--MOMCO2C0δ擴(kuò)散反應(yīng)MO－M界面反應(yīng)首先在M-O界面上33擴(kuò)散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)阻力主要來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍

(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率，反應(yīng)阻力主要來(lái)源于擴(kuò)散－－－屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍2.3高溫下固相合成反應(yīng)--擴(kuò)散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)阻力主要來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)－34MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)思考:從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)如下化學(xué)反應(yīng)2.3高溫下固相合成反應(yīng)--MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)35(a)MgO和Al2O3單晶反應(yīng)時(shí)相互緊密接觸狀態(tài)(b)MgO和Al2O3單晶中互擴(kuò)散反應(yīng)示意圖2.3高溫下固相合成反應(yīng)--(a)MgO和Al2O3單晶反應(yīng)時(shí)相互緊密接觸狀態(tài)2.336晶核形成中能量變化關(guān)系總能量變化=驅(qū)動(dòng)力+阻力

體系體積自由能差(負(fù)值)新增表面能

△G=△GV+△GS=V.△gv+S.σ=4r3△gv/3+4r2σ2.3高溫下固相合成反應(yīng)--晶核形成中能量變化關(guān)系總能量變化=驅(qū)動(dòng)力+37影響固相反應(yīng)的因素反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會(huì)影響反應(yīng)速率。實(shí)際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過(guò)程引起晶格效應(yīng)來(lái)提高生產(chǎn)效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因?yàn)檩p燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的反應(yīng)活性。一.反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響2.3高溫下固相合成反應(yīng)--影響固相反應(yīng)的因素反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺38二反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響2.顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。顆粒越小，比表面增加，反應(yīng)截面增加，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)1.顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--二反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響2.顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、39三.反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響

1.溫度的影響化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。通常，因?yàn)椋簲U(kuò)散活化能<反應(yīng)活化能，即Q<GR,則溫度變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響較大。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--三.反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：40壓力的影響對(duì)純固相：壓力可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；對(duì)有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過(guò)固相粒子直接接觸進(jìn)行的，壓力增大影響不明顯，有時(shí)相反。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--壓力的影響2.3高溫下固相合成反應(yīng)--414.氣氛的影響對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。非化學(xué)計(jì)量化合物：原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比的化合物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。

例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在2.3高溫下固相合成反應(yīng)--4.氣氛的影響非化學(xué)計(jì)量化合物：原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整42四.礦化劑因素礦化劑：在反應(yīng)過(guò)程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng),但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。作用：1.影響晶核的生成速度；2.影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)3.降低體系熔點(diǎn)、改善液相性質(zhì)2.3高溫下固相合成反應(yīng)--四.礦化劑因素作用：2.3高溫下固相合成反應(yīng)--43礦化劑和反應(yīng)物：形成固溶體，從而使晶格活化2.形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相，加速擴(kuò)散和對(duì)固體的溶解3.形成某種活性中間體，處于活化狀態(tài)4.礦化劑對(duì)反應(yīng)物離子產(chǎn)生極化，促使其晶格畸變和活化2.3高溫下固相合成反應(yīng)--礦化劑和反應(yīng)物：2.3高溫下固相合成反應(yīng)--44例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大約0.5～0.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；礦化劑NaCl對(duì)Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的促進(jìn)作用2.3高溫下固相合成反應(yīng)--例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，礦化45五.反應(yīng)物活性反應(yīng)物活化狀態(tài)包括以下方面：1）反應(yīng)物晶型：結(jié)構(gòu)越牢固，晶格能越大，反應(yīng)越困難α型晶格結(jié)構(gòu)更牢固、穩(wěn)定；γ型反應(yīng)活性更大；多晶轉(zhuǎn)變活化晶格，促進(jìn)反應(yīng)2.3高溫下固相合成反應(yīng)--五.反應(yīng)物活性反應(yīng)物活化狀態(tài)包括以下方面：2.3高溫下462)初生態(tài)反應(yīng)物內(nèi)部/表面缺陷結(jié)構(gòu)越多，晶格越不完整，越處于高能量活化狀態(tài)，具有更大反應(yīng)活性A）利用反應(yīng)物分解活化MgO＋Cr2FeO4反應(yīng)：以MgCO3為原料，更好Al2O3＋Co反應(yīng)，以Al(OH)3為原料，活性更大800℃處理比1100℃處理所得活性Al2O3更大即：高溫將導(dǎo)致初生態(tài)反應(yīng)物鈍化（消除晶格缺陷）2.3高溫下固相合成反應(yīng)--2)初生態(tài)反應(yīng)物800℃處理比1100℃處理所得活性Al247B）Hadvall效應(yīng)固體物質(zhì)反應(yīng)活性在相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)強(qiáng)烈增大多晶轉(zhuǎn)變，原子分子結(jié)構(gòu)鍵合變化，缺陷增多，反應(yīng)活性強(qiáng)烈增大如：Fe2O3＋SiO2反應(yīng)：600℃反應(yīng)加快，900℃反應(yīng)急劇增大，原因：－SiO2發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變：573℃轉(zhuǎn)化為α－石英，870℃轉(zhuǎn)化為α－磷石英利用Hadvall效應(yīng)是使反應(yīng)物從惰性變?yōu)榛钚缘挠行Х椒?/p>

2.3高溫下固相合成反應(yīng)--B）Hadvall效應(yīng)2.3高溫下固相合成反應(yīng)--483）反應(yīng)物的表面處理表面處理，增大表面活性酸活化、堿活化等表面成分化學(xué)計(jì)量、原子比例、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化4）反應(yīng)物陳化時(shí)間新制得反應(yīng)物與陳化后反應(yīng)物反應(yīng)性能不同一般隨陳化時(shí)間增加，缺陷部分消失，活性下降2.3高溫下固相合成反應(yīng)--3）反應(yīng)物的表面處理2.3高溫下固相合成反應(yīng)--49力學(xué)化學(xué)效應(yīng)穩(wěn)態(tài)固體受機(jī)械力，如沖擊、壓延、研磨等作用，本身結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)變化1）粉碎固體顆粒，比表面積增大；2）機(jī)械力破壞晶體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部/表面缺陷增多，內(nèi)應(yīng)力增大，結(jié)構(gòu)畸變，向無(wú)定形轉(zhuǎn)變；3）機(jī)械能部分轉(zhuǎn)化為表面能及內(nèi)能，固體總能量增大2.3高溫下固相合成反應(yīng)--力學(xué)化學(xué)效應(yīng)穩(wěn)態(tài)固體受機(jī)械力，如沖擊、壓延、研磨等作用，本身50TiO2的三種晶型：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石最穩(wěn)定TiO2銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石普通法制得金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變溫度為1050℃研磨96h，轉(zhuǎn)變溫度下降到750℃反應(yīng)混合物研磨時(shí)間增加，產(chǎn)率提高2.3高溫下固相合成反應(yīng)--TiO2的三種晶型：最穩(wěn)定TiO2銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石2.351提高固相反應(yīng)速度的方法：1.固相反應(yīng)在高溫下進(jìn)行2.原料間的充分接觸3.顆粒小4.混合均勻5.壓緊6.加入助熔劑2.3高溫下固相合成反應(yīng)--提高固相反應(yīng)速度的方法：2.3高溫下固相合成反應(yīng)--522.4高溫下固相合成反應(yīng)在合成中的應(yīng)用合成發(fā)光材料電極材料：生物材料電極材料：Li離子電池正極材料，LiMO2（M：Mn，Co，Ni等金屬離子羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2

磷酸鈣Ca3(PO4)2

--2.4高溫下固相合成反應(yīng)在合成中的應(yīng)用合成發(fā)光材料電極材53典型的固相反應(yīng)步驟

1）試劑：選擇反應(yīng)快的原料2）混合均勻3）反應(yīng)容器4）加熱：反應(yīng)物和產(chǎn)物熔點(diǎn)的20%~80o的溫度5）氣氛：空氣、氧化、還原6）時(shí)間：以小時(shí)計(jì)，還是以天計(jì)？7）分析：XRD—物相及純度、SEM—形貌、孔隙率、電、磁光、力學(xué)等性質(zhì)，以及結(jié)構(gòu)特征（XPS,EELS）2.4高溫下固相合成反應(yīng)在合成中的應(yīng)用--典型的固相反應(yīng)步驟2.4高溫下固相合成反應(yīng)在合成中的應(yīng)用542.4高溫下固相合成反應(yīng)在合成中的應(yīng)用陰極射線(xiàn)熒光粉Y2O3:Eu(紅色)ZnS:Cu,Au,Al(綠色)ZnS:Ag(藍(lán)色)熒光屏錐體外殼發(fā)光材料由基質(zhì)和激活劑組成，在一些材料中，還攙入其它雜質(zhì)來(lái)改善發(fā)光性能。基質(zhì)：作為材料主體的化合物；激活劑：作為發(fā)光中心的少量攙雜離子。--2.4高溫下固相合成反應(yīng)在合成中的應(yīng)用陰極射線(xiàn)熒光粉Y255高溫固相法制備熒光粉材料配料混合冷卻至室溫粉碎過(guò)篩成品高溫合成或還原2.4高溫下固相合成反應(yīng)在合成中的應(yīng)用--高溫固相法制備熒光粉材料配料混合冷卻至室溫粉碎過(guò)篩成品高溫56Zn2SiO4∶Mn2+發(fā)光材料的合成稱(chēng)取0.08mmol氯化錳稱(chēng)取8mmol乙酸鋅稱(chēng)取4mmol硅酸鈉2.4高溫下固相合成反應(yīng)在合成中的應(yīng)用--Zn2SiO4∶Mn2+發(fā)光材料的合成稱(chēng)取0.0857固相反應(yīng)定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。

例：固體的分解氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過(guò)程.第二章固相合成法--固相反應(yīng)定義：第二章固相合成法--58固相合成法：指有固態(tài)物質(zhì)參加反應(yīng)的合成方法。也就是說(shuō)，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱(chēng)為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。第二章固相合成法--固相合成法：第二章固相合成法--59第二章固相合成法陶器瓷器--第二章固相合成法陶器瓷器--60第二章固相合成法電容器微波器件--第二章固相合成法電容器微波器件--61第二章固相合成法固相化學(xué)的應(yīng)用：制陶工藝--第二章固相合成法固相化學(xué)的應(yīng)用：制陶工藝--62第二章固相合成法英國(guó)化學(xué)家West在其《固體化學(xué)及其應(yīng)用》一書(shū)中所寫(xiě)?！霸谑覝叵陆?jīng)歷一段合理時(shí)間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是1000—1500℃”。--第二章固相合成法英國(guó)化學(xué)家West在其《固體化學(xué)及其應(yīng)用》63第二章固相合成法1993年，美國(guó)化學(xué)家ArthurBellis等人編寫(xiě)的“TeachingGeneralChemistry，AMaterialsScienceCompanion”中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計(jì)量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴(lài)于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴(kuò)散速率。固相中擴(kuò)散比氣、液相中擴(kuò)散慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，要在合理的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行”。--第二章固相合成法1993年，美國(guó)化學(xué)家ArthurBel64固相化學(xué)學(xué)科的確認(rèn)：1912年，年輕的Hedvall發(fā)表“關(guān)于林曼綠”(CoO和ZnO的粉末固體反應(yīng))為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開(kāi)序幕。原因：自亞里士多德時(shí)起，直至距今80多年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”。第二章固相合成法--固相化學(xué)學(xué)科的確認(rèn)：第二章固相合成法--65第二章固相合成法1993年Mallouk教授在Science上的評(píng)述中指出的：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。--第二章固相合成法1993年Mallouk教授在Sc66第二章固相合成法許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。一個(gè)室溫固——固反應(yīng)的實(shí)例：固體4-甲基苯胺與固體CoCl2·6H2O按2：1摩爾比在室溫(20℃)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍(lán)，稍加研磨反應(yīng)完全。該反應(yīng)甚至在0℃同樣瞬間變色。--第二章固相合成法許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。一個(gè)室溫67第二章固相合成法思考：固相反應(yīng)與在溶液中反應(yīng)有哪些不同？--第二章固相合成法思考：--68固相反應(yīng)的特點(diǎn)：固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行。L1＋L2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下可以反應(yīng)S1＋S2擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)第二章固相合成法--固相反應(yīng)的特點(diǎn)：L1＋L2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中69

固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過(guò)程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應(yīng)用的方法。固體混合物在室溫下經(jīng)歷一段時(shí)間，并沒(méi)有可覺(jué)察的反應(yīng)發(fā)生。為使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000~1500℃。這表明熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩種因素在固體反應(yīng)中都極為重要：熱力學(xué)通過(guò)考察一個(gè)特定反應(yīng)的自由能來(lái)判斷該反應(yīng)能否發(fā)生，動(dòng)力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。第二章固相合成法--固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過(guò)程是制備多晶固體70固相反應(yīng)高溫固相反應(yīng)中溫固相反應(yīng)低溫固相反應(yīng)2.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型高溫:高于600℃中溫:100-600℃低溫:低于100℃--固相反應(yīng)高溫固相反應(yīng)中溫固相反應(yīng)低溫固相反應(yīng)2.1固相合成712.1高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)高溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。高熱固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，雖然還沒(méi)能實(shí)現(xiàn)完全按照人們的愿望進(jìn)行目標(biāo)合成，在預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面還處于經(jīng)驗(yàn)勝過(guò)科學(xué)的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，相信隨著研究的不斷深入，定會(huì)在合成化學(xué)中再創(chuàng)輝煌。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)，但高溫固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對(duì)于低溫條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。

--2.1高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)高溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600722.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型中溫固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中溫固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征。--2.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型中溫固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可732.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型低溫固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱固相反應(yīng)起步較晚，相比于通常意義的固相反應(yīng)，低熱固相反應(yīng)最大的特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低溫固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)具有便于操作和控制的優(yōu)點(diǎn)。此外低溫固相反應(yīng)還有不使用溶劑，高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)發(fā)展的要求。

--2.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型低溫固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱74獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐1,273–3,273聚焦?fàn)t4,000–6,000閃光放電>4,273等離子體電弧20,000激光105–106原子核裂變及聚變106–109高溫粒子1010–10142.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐175高溫反應(yīng)設(shè)備:電阻爐感應(yīng)爐電弧爐放電等離子燒結(jié)爐（SparkPlasmaSintering）2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--高溫反應(yīng)設(shè)備:電阻爐2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--76電阻爐簡(jiǎn)介：最常見(jiàn)的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，溫度精確可控等優(yōu)點(diǎn)。工作原理：利用發(fā)熱體加熱。電阻材料：石墨，金屬，氧化物，等等。2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--電阻爐簡(jiǎn)介：最常見(jiàn)的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便77各種電阻材料及其最高工作溫度發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲1060硅碳棒1400鉑絲1400鉑銠合金1540鉬絲1650硅鉬棒1700鎢絲1700發(fā)熱體最高溫度/℃ThO2/CeO21850ThO2/La2O31950鉭絲2000ZrO22400碳管2500石墨棒2500鎢管30002.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--各種電阻材料及其最高工作溫度發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲1078感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱(chēng)高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材料的熱處理、粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等。特點(diǎn)：升溫速度快，操作方便、清潔，并且可準(zhǔn)確控制實(shí)現(xiàn)局部加熱。工作原理：以交流線(xiàn)圈為加熱部件，將被加熱的導(dǎo)體置于線(xiàn)圈內(nèi)。在線(xiàn)圈上通以交流電，在被加熱的導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流——渦流。由于交流電方向變化導(dǎo)致渦流方向變化，電能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)被加熱導(dǎo)體的迅速升溫。2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱(chēng)高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材2.279溫度測(cè)量方法非接觸式：利用物體的熱幅射或電磁性質(zhì)接觸式：測(cè)溫元件與被測(cè)物體有良好的熱接觸2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--溫度測(cè)量方法非接觸式：利用物體的熱幅射或電磁性質(zhì)接觸式：測(cè)溫80溫度測(cè)試設(shè)備液體膨脹式固體膨脹式膨脹式溫度計(jì)液體型氣體型蒸汽型壓力式溫度計(jì)鉑電阻銅電阻特殊電阻半導(dǎo)體熱敏電阻熱電阻溫度計(jì)鉑銠－鉑鎳鉻－鎳硅（鎳鋁）鎳鉻－康銅特殊熱電偶熱電偶接觸式非接觸式測(cè)溫儀表輻射高溫計(jì)比色高溫計(jì)光學(xué)高溫計(jì)（亮度高溫計(jì)）2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)--溫度測(cè)試設(shè)備液體膨脹式膨脹式溫度計(jì)液體型壓力式溫度計(jì)鉑電阻812.3高溫下固相合成反應(yīng)--2.3高溫下固相合成反應(yīng)--82固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過(guò)程。隨著晶核的長(zhǎng)大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化83可見(jiàn)，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段：擴(kuò)散——反應(yīng)——成核——生長(zhǎng)但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個(gè)階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--可見(jiàn)，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段：2.3高溫下固相合成84固相反應(yīng)熱力學(xué)固相反應(yīng)通常比較復(fù)雜，可能有兩個(gè)甚至更多的反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行。A+B=C1、C2、C3……Cn相應(yīng)自由焓變：G1、G2、G3……Gn通常固相反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，可用G判別反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度。如果：G1<G2<G3……<Gn從熱力學(xué)的角度分析，生成哪知物質(zhì)最有利？2.3高溫下固相合成反應(yīng)--固相反應(yīng)熱力學(xué)固相反應(yīng)通常比較復(fù)雜，可能有兩個(gè)甚至更多的反85從熱力學(xué)的角度，生成C1相最有利，但當(dāng)所有上述過(guò)程的G均為負(fù)值時(shí)，決定因素往往取決于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--從熱力學(xué)的角度，生成C1相最有利，但當(dāng)所有上述過(guò)程的2.386范特荷甫規(guī)則：對(duì)于反應(yīng)物跟產(chǎn)物均是固相的純固相反應(yīng)，反應(yīng)總是向放熱方向進(jìn)行，一直到反應(yīng)物消耗完為止，只有在非常特殊的情況下才有可能出現(xiàn)平衡。G=H-TS，對(duì)于純固相過(guò)程，S0，所以GH，只有當(dāng)H<0即放熱方向反應(yīng)才能發(fā)生。如果有氣體或液體參與反應(yīng)，該規(guī)則不適用。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--范特荷甫規(guī)則：2.3高溫下固相合成反應(yīng)--87固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供反應(yīng)體系、反應(yīng)隨時(shí)間變化的規(guī)律性信息固相反應(yīng)通?？捎蓭讉€(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過(guò)程構(gòu)成：1.化學(xué)反應(yīng)2.擴(kuò)散3.熔融4.升華等步驟2.3高溫下固相合成反應(yīng)--固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供反應(yīng)體系、反應(yīng)隨時(shí)間變化的規(guī)律性信息2.388固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系多步驟構(gòu)成的固相反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制2.3高溫下固相合成反應(yīng)--固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系多步驟構(gòu)成的固相反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程的速度將89MOMCO2C0δ擴(kuò)散反應(yīng)MO－M界面反應(yīng)首先在M-O界面上進(jìn)行并形成一層MO氧化膜，隨后是O2通過(guò)MO層擴(kuò)散到界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。金屬表面氧化反應(yīng)模型2.3高溫下固相合成反應(yīng)--MOMCO2C0δ擴(kuò)散反應(yīng)MO－M界面反應(yīng)首先在M-O界面上90擴(kuò)散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)阻力主要來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍

(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率，反應(yīng)阻力主要來(lái)源于擴(kuò)散－－－屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍2.3高溫下固相合成反應(yīng)--擴(kuò)散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)阻力主要來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)－91MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)思考:從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)如下化學(xué)反應(yīng)2.3高溫下固相合成反應(yīng)--MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)92(a)MgO和Al2O3單晶反應(yīng)時(shí)相互緊密接觸狀態(tài)(b)MgO和Al2O3單晶中互擴(kuò)散反應(yīng)示意圖2.3高溫下固相合成反應(yīng)--(a)MgO和Al2O3單晶反應(yīng)時(shí)相互緊密接觸狀態(tài)2.393晶核形成中能量變化關(guān)系總能量變化=驅(qū)動(dòng)力+阻力

體系體積自由能差(負(fù)值)新增表面能

△G=△GV+△GS=V.△gv+S.σ=4r3△gv/3+4r2σ2.3高溫下固相合成反應(yīng)--晶核形成中能量變化關(guān)系總能量變化=驅(qū)動(dòng)力+94影響固相反應(yīng)的因素反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會(huì)影響反應(yīng)速率。實(shí)際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過(guò)程引起晶格效應(yīng)來(lái)提高生產(chǎn)效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因?yàn)檩p燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的反應(yīng)活性。一.反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響2.3高溫下固相合成反應(yīng)--影響固相反應(yīng)的因素反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺95二反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響2.顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。顆粒越小，比表面增加，反應(yīng)截面增加，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)1.顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--二反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響2.顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、96三.反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響

1.溫度的影響化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。通常，因?yàn)椋簲U(kuò)散活化能<反應(yīng)活化能，即Q<GR,則溫度變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響較大。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--三.反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：97壓力的影響對(duì)純固相：壓力可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；對(duì)有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過(guò)固相粒子直接接觸進(jìn)行的，壓力增大影響不明顯，有時(shí)相反。2.3高溫下固相合成反應(yīng)--壓力的影響2.3高溫下固相合成反應(yīng)--984.氣氛的影響對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。非化學(xué)計(jì)量化合物：原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比的化合物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。

例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在2.3高溫下固相合成反應(yīng)--4.氣氛的影響非化學(xué)計(jì)量化合物：原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整99四.礦化劑因素礦化劑：在反應(yīng)過(guò)程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng),但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。作用：1.影響晶核的生成速度；2.影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)3.降低體系熔點(diǎn)、改善液相性質(zhì)2.3高溫下固相合成反應(yīng)--四.礦化劑因素作用：2.3高溫下固相合成反應(yīng)--100礦化劑和反應(yīng)物：形成固溶體，從而使晶格活化2.形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相，加速擴(kuò)散和對(duì)固體的溶解3.形成某種活性中間體，處于活化狀態(tài)4.礦化劑對(duì)反應(yīng)物離子產(chǎn)生極化，促使其晶格畸變和活化2.3高溫下固相合成反應(yīng)--礦化劑和反應(yīng)物：2.3高溫下固相合成反應(yīng)--101例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大約0.5～0.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；礦化劑NaCl對(duì)Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的促進(jìn)作用2.3高溫下固相合成反應(yīng)--例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，礦化102五.反應(yīng)物活性反應(yīng)物活化狀態(tài)包括以下方面：1）反應(yīng)物晶型：結(jié)構(gòu)越牢固，晶格能越大，反應(yīng)越困難α型晶格結(jié)構(gòu)更牢固、穩(wěn)定；γ型反應(yīng)活性更大；多晶轉(zhuǎn)變活化晶格，促進(jìn)反應(yīng)2.3高溫下固相合成反應(yīng)--五.反應(yīng)物活性反應(yīng)物活化狀態(tài)包括以下方面：2.3高溫下1032)初生態(tài)反應(yīng)物內(nèi)部/表面缺陷結(jié)構(gòu)越多，晶格越不完整，越處于高能量活化狀態(tài)，具有更大反應(yīng)活性A）利用反應(yīng)物分解活化MgO＋Cr2FeO4反應(yīng)：以MgCO3為原料，更好Al2O3＋Co反應(yīng)，以Al(OH)3為原料，活性更大800℃處理比1100℃處理所得活性Al2O3更大即：高溫將導(dǎo)致初生態(tài)反應(yīng)物鈍化