有機化學(xué)-第3章環(huán)烴芳香烴等

第3章環(huán)烴Cyclohydrocarbons3.2芳香烴芳香烴苯型芳烴單環(huán)芳烴非苯型芳烴多環(huán)芳烴簡稱芳烴，是芳香族化合物的母體。芳香性：難加成，難氧化，易取代，環(huán)系穩(wěn)定。3.2.1芳香烴的分類和命名1.分類一個取代基，烷基作取代基。含不飽和鍵或較復(fù)雜的烴，苯作取代基2.苯的同系物的命名3-苯基戊烷甲苯乙苯苯乙烯兩個取代基，則有三種位置異構(gòu)體。兩個取代基的相對位置，可用鄰（o）、間（m）和對（p）或數(shù)字表示。三個或三個以上取代基，它們的位置用數(shù)字表示，相同的三元取代基還可用“連”、“偏”、“均”表示。苯環(huán)上連有鹵原子（-X）和硝基（-NO2）等，命名時看成取代基，苯或甲苯作母體。芳香烴分子中的一個氫原子被去掉后，所余下的原子團稱為芳基，常用Ar-表示。苯基用Ph-表示（Phenyl），苯甲基又稱為芐基1865年凱庫勒根據(jù)分子式C6H6首先提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)3.2.2苯的結(jié)構(gòu)凱庫勒式問題：含有三個雙鍵，但不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)苯的鄰位二元取代物應(yīng)該有兩種

解釋：分子中的單、雙鍵不是固定的，它們可以相互轉(zhuǎn)變—離域的朦朧。1.苯的凱庫勒式苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)及π電子云分布圖2.苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋表示方法苯分子模型平面六邊形3.2.3苯及同系物的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴有特殊的氣味，蒸汽有毒，對呼吸道、中樞神經(jīng)和造血器官產(chǎn)生損害。良好的有機溶劑3.2.4苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機理苯及同系物具有特殊的“芳香性”。主要表現(xiàn)在取代、加成和氧化反應(yīng)取代反應(yīng)最重要。苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程

σ配合物：四個π電子離域分布在五個碳原子的碳正離子中間體；不穩(wěn)定，容易失去一個質(zhì)子苯的鹵代、硝化、磺化、傅－克反應(yīng)都有相似的親電取代反應(yīng)歷程苯親電取代反應(yīng)歷程的能量變化鐵粉或鹵化鐵作催化劑，主要氯代和溴代苯的同系物與鹵素的反應(yīng)比苯容易（為什么？），鄰位或?qū)ξ蝗〈?.鹵代反應(yīng)鄰、對位2.硝化反應(yīng)濃硝酸及濃硫酸的混合物（混酸）共熱硝基苯進行硝化反應(yīng)比苯要難，間位苯的同系物硝化反應(yīng)比苯容易，鄰、對位。鄰、對位間位3.磺化反應(yīng)濃硫酸在75-80℃或發(fā)煙硫酸（SO3+濃H2SO4）在40℃時反應(yīng)，生成苯磺酸?；腔磻?yīng)是可逆反應(yīng)，可利用來保護芳環(huán)上某一個位置。苯的同系物磺化反應(yīng)比苯容易，鄰、對位。鄰、對位4.傅-克反應(yīng)無水AlCl3作用下，芳香烴環(huán)上的氫原子被烷基和?；〈赏榛鶡N和芳香酮的反應(yīng)，稱為Friedel—Crafts反應(yīng)，簡稱傅-克反應(yīng)。可分為傅-克烷基化反應(yīng)和傅-克?；磻?yīng)苯環(huán)上有強吸電子基（如－NO2、

－SO3H、－COR）時，不發(fā)生傅-克反應(yīng)。（了解）鹵代烷在AlCl3的作用下生成C+，C+在進攻苯環(huán)之前會發(fā)生重排成穩(wěn)定的C+（三個C以上）C+的穩(wěn)定性：叔C+>仲C+>伯C+>CH3+烷基化反應(yīng)的缺點是副反應(yīng)的發(fā)生a、烷基化反應(yīng)

b、?；磻?yīng)

常用的?；噭┦酋｛u，此外還可以用酸酐。優(yōu)點是產(chǎn)物較純，若要得到丙苯可用該方法。3.2.5苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)第二個取代基進入苯環(huán)的位置和難易程度主要決定于原有取代基的性質(zhì)，而與進入的取代基關(guān)系較少。這就是苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)。苯環(huán)上原有的取代基叫做定位基。1、定位效應(yīng)定位基鄰、對位定位基間位定位基致活致鈍(致鈍)（1）鄰、對位定位基（第Ⅰ類）特征:a、含孤對電子，-CH3除外。

b、與苯環(huán)直接相連的原子電負性比第二相連的原子大強致活：弱致活：-CH3（-R）弱致鈍：取代基越大，則鄰位取代物較少（空間位阻）。（2）間位定位基（第Ⅱ類）特征：a、正離子；含重鍵（雙或叁鍵）b、與苯環(huán)直接相連的原子電負性比第二相連的原子小強致鈍：2、定位規(guī)律的解釋取代基的電子效應(yīng)沿著苯環(huán)共軛鏈傳遞，因而環(huán)上各位置進行親電取代反應(yīng)的難易程度不同，出現(xiàn)兩種定位作用。鄰、對位定位基（除鹵素外）使苯環(huán)電子云密度增高，有利于苯環(huán)的親電取代反應(yīng)。（致活）間位定位基使苯環(huán)電子云密度降低，不利于苯環(huán)的親電取代反應(yīng)。（致鈍）活性：由共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)共同決定的，解釋沖突時，共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)（除鹵素外）定位：由共軛效應(yīng)所決定鄰、對位定位基甲基表現(xiàn)出斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。甲基斥電子的σ-π超共軛效應(yīng)。使苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對位增加得更多。因此甲苯容易反應(yīng)，而且主要發(fā)生在鄰、對位。甲基（-CH3)在苯酚中，O-C鍵為極性鍵，O有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使環(huán)上電子密度減少。氧原子有斥電子的p-π共軛效應(yīng)，使環(huán)上電子密度增加。共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以綜合效應(yīng)使是環(huán)上電子密度增加，尤其是鄰位和對位增加更多。因此苯酚容易反應(yīng)，且主要在羥基的鄰、對位。羥基（－OH）鹵原子有強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進行親電取代反應(yīng)。有弱的供電子的p-π共軛效應(yīng)（2p與3p形成p-π共軛體系，沒有2p與2p形成的p-π共軛體系有效），使氯原子鄰、對位上電子密度減少得不多，因此表現(xiàn)出鄰、對位定位基的性質(zhì)。鹵素（-X)間位定位基硝基——吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)、吸電子的π-π共軛效應(yīng)。使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng)比苯難；間位上電子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的作用。硝基(－NO2)活性：致活＋C>-I致活-I>＋C致鈍致鈍定位：＋C＋C＋C-C(鄰/對位)(鄰/對位)(鄰/對位)(間位)CH3-+I+C(σ-π)-OH-I+C(P-π)-Cl-I+C

(P-π)-NO2-I-C(π-π)3.定位規(guī)律的應(yīng)用（不作要求）1.烷基苯側(cè)鏈的氧化反應(yīng)氧化劑：重鉻酸鉀的酸性溶液、高錳酸鉀酸性溶液側(cè)鏈上只要有α-H，無論多長都被氧化為－COOH不含α-H，不被氧化（如：叔丁基苯）3.2.6烷基苯側(cè)鏈的反應(yīng)在日光或加熱的條件下甲苯與氯氣反應(yīng)，則取代發(fā)生在側(cè)鏈上。α-位游離基的穩(wěn)定性2.烷基苯側(cè)鏈的取代反應(yīng)（游離基取代）

3.2.7稠環(huán)芳香烴分子式：C10H8。平面結(jié)構(gòu)。（一）萘萘具有芳香性，但比苯差。1.萘的取代反應(yīng)

鹵代和硝化一般發(fā)生在α位?；腔瘎t根據(jù)溫度不同。（二）蒽和菲蒽和菲的分子式都是C14H10，二者互為同分異構(gòu)體。它們在結(jié)構(gòu)上都同萘相似。環(huán)戊烷多氫菲蒽菲（三）致癌稠環(huán)芳香烴（p903.2.9）稠環(huán)多苯芳烴——含四個或更多苯環(huán)常見的致癌烴1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲3,4-苯并芘3.2.8非苯芳烴和休克爾規(guī)則芳香性：

難加成難氧化易取代環(huán)系穩(wěn)定。休克爾Hückel提出對芳香性的判據(jù)（兩大條件）：①共平面的環(huán)狀閉合共軛體系②π電子數(shù)為4n+2（n=0,1,2,3…整數(shù)）（休克爾規(guī)則）π電子數(shù)的計算①負離子：碳原子數(shù)＋電荷數(shù)②正離子：