化學(xué)動力學(xué)名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎市公開課獲獎?wù)n件

第十一章化學(xué)動力學(xué)第1頁10/10/研究化學(xué)改變方向、能到達最大程度以及外界條件對平衡影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)速率怎樣？反應(yīng)機理怎樣？比如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但怎樣使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究對象和不足第2頁化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界原因?qū)Ψ磻?yīng)速率影響，把熱力學(xué)反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。化學(xué)動力學(xué)研究對象比如：動力學(xué)認為：需一定T，p和催化劑點火，加溫或催化劑第3頁熱力學(xué)：研究過程可能性動力學(xué)：研究過程現(xiàn)實性熱力學(xué)不考慮時間原因，所以熱力學(xué)上能夠發(fā)生過程只是現(xiàn)實可能發(fā)生過程，不是必定發(fā)生。比如一個化學(xué)反應(yīng)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變盡管為負，但因為反應(yīng)阻力很大，有可能實際上并不發(fā)生，因而必須研究動力學(xué)問題，即過程發(fā)生速度問題。但熱力學(xué)上不能發(fā)生過程，在現(xiàn)實中必定是不能發(fā)生。

第4頁§11.1化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率及速率方程第5頁1.反應(yīng)速率定義速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是標量，無方向性，都是正值。比如:第6頁平均速率它不能確切反應(yīng)速率改變情況，只提供了一個平均值，用處不大。第7頁瞬時速率在濃度隨時間改變圖上，在時間t時，作交點切線，就得到t時刻瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不停減小，表達了反應(yīng)速率改變實際情況。第8頁反應(yīng)進度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：第9頁轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)計量方程為：轉(zhuǎn)化速率定義為：已知第10頁反應(yīng)速率（rateofreaction）通常反應(yīng)速率都是指恒容反應(yīng)速率，它定義為：對任何反應(yīng)：第11頁速率方程(rateequationofchemicalreaction)

速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。比如：第12頁2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，假如一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。比如：第13頁非基元反應(yīng)我們通常所寫化學(xué)方程式只代表反應(yīng)化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)真正歷程。假如一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。比如，以下反應(yīng)為總包反應(yīng)：第14頁反應(yīng)機理（reactionmechanism）H2+I2=2HI反應(yīng)步驟：(1)I2

+M0I·+I·+M0(2)I·+H2+I·HI+HI(3)I·+

I·+M0I2

+M0反應(yīng)機理：表示一個反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成，又稱反應(yīng)歷程。第15頁3.基元反應(yīng)速率方程——質(zhì)量作用定律對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適合用于基元反應(yīng)。比如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率v

第16頁在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)當(dāng)前還未發(fā)覺。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)第17頁4.化學(xué)速率方程普通形式，反應(yīng)級數(shù)對于普通化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB+······→······+yY+zZ反應(yīng)速率可表示為：這里nA、nB是反應(yīng)組分A、B分級數(shù)，而n=nA+nB+……是反應(yīng)總級數(shù),k是反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)速率系數(shù)。

反應(yīng)級數(shù)能夠是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有反應(yīng)無法用簡單數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由試驗測定。第18頁比如：4.化學(xué)速率方程普通形式，反應(yīng)級數(shù)第19頁

速率方程中百分比系數(shù)k

稱為反應(yīng)速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它物理意義是當(dāng)反應(yīng)物濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，所以它數(shù)值與反應(yīng)物濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k數(shù)值僅是溫度函數(shù)。k單位伴隨反應(yīng)級數(shù)不一樣而不一樣。4.化學(xué)速率方程普通形式，速率系數(shù)第20頁5．用氣體組分分壓表示速率方程對于氣相反應(yīng)，其速率方程既可用濃度表示,也可用分壓表示，如反應(yīng)：

aA→產(chǎn)物若級數(shù)為n，則速率方程可表示為：-dcA/dt=kccAn也可表示為（因為pA=cART)-dpA/dt=kppAn

將理想氣體狀態(tài)方程代入。得：

kp=kc(RT)1-n第21頁§11.2速率方程積分形式第22頁1.零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量，反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性位或酶濃度。A→P

vA

=k第23頁反應(yīng)物反應(yīng)掉二分之一所需要時間稱為半衰期，用t1/2表示。1.零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)第24頁零級反應(yīng)特點1.速率系數(shù)k單位為[濃度][時間]-13.cA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第25頁2.一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度一次方成正比反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見一級反應(yīng)有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮分解等。第26頁一級反應(yīng)微分速率方程反應(yīng)：不定積分式第27頁定積分式當(dāng)cA=cA.0/2時定義轉(zhuǎn)化率一級反應(yīng)微分速率方程第28頁一級反應(yīng)特點1.速率系數(shù)k單位為時間負一次方，時間t能夠是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)全部分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)常數(shù)。引伸特點(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。第29頁解：一級反應(yīng)例子題目：某金屬钚同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。第30頁11.2.1一級反應(yīng)例子第31頁第32頁第33頁3.二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項指數(shù)和等于2反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見二級反應(yīng)有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫熱分解反應(yīng)等。比如，有基元反應(yīng)：第34頁3.二級反應(yīng)(secondorderreaction)第35頁不定積分式：定積分式：將cA=cA,0(1-xA)代入得：3.二級反應(yīng)(secondorderreaction)第36頁定積分式：第37頁二級反應(yīng)（a=b）特點3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸特點：對二級反應(yīng)，=1：3：7。第38頁二級反應(yīng)例子第39頁第40頁第41頁第42頁第43頁4.n級反應(yīng)(nthorderreaction)僅由一個反應(yīng)物A生成產(chǎn)物反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)能夠?qū)С鑫⒎质?、積分式和半衰期表示式等普通形式(n≠1)。nA→Pv

=k[A]n第44頁n級反應(yīng)微分式和積分式(1)速率微分式：

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

v=dcA/dt=kcAn(2)速率定積分式：(n≠1)(3)半衰期普通式：第45頁

n級反應(yīng)特點1.速率系數(shù)k單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時，能夠取得對應(yīng)反應(yīng)級數(shù)積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其本身特點，當(dāng)n=1時，有積分式在數(shù)學(xué)上不成立。第46頁5.小結(jié)第47頁§11.3速率方程確定第48頁因而要確定速率方程，只需確定k和反應(yīng)級數(shù)。經(jīng)過c-t關(guān)系求?！?1.3速率方程確定第49頁繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間改變曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不一樣時刻各物質(zhì)濃度方法有：(1)化學(xué)方法不一樣時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)馬上停頓，然后進行化學(xué)分析。第50頁繪制動力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或當(dāng)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系物理量改變，從而求得濃度改變。第51頁1.微分法確定反應(yīng)級數(shù) nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入誤差較大，但可適合用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。依據(jù)試驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不一樣時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖詳細作法：從直線斜率求出n值。第52頁這步作圖引入誤差最大。1.微分法確定反應(yīng)級數(shù)第53頁2.積分法確定反應(yīng)級數(shù)積分法又稱嘗試法。當(dāng)試驗測得了一系列cA～t或x～t動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t值代入含有簡單級數(shù)反應(yīng)速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。第54頁2.積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用以下方式作圖：積分法適合用于含有簡單級數(shù)反應(yīng)。

假如所得圖為一直線，則反應(yīng)為對應(yīng)級數(shù)。第55頁3.半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外其它反應(yīng)級數(shù)。以lnt1/2～lncA,0作圖從直線斜率求n值。從多個試驗數(shù)據(jù)用作圖法求出n值愈加準確。依據(jù)n級反應(yīng)半衰期通式：取兩個不一樣起始濃度cA,0，cA,0’作試驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：第56頁孤立法確定反應(yīng)級數(shù)

孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值第57頁例題第58頁第59頁第60頁§11.4溫度對反應(yīng)速率影響，活化能第61頁范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫依據(jù)大量試驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律能夠用來預(yù)計溫度對反應(yīng)速率影響。比如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，到達相同程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加下限為2倍。第62頁1.阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而改變指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關(guān)常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間線性關(guān)系。能夠依據(jù)不一樣溫度下測定k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。第63頁1.阿侖尼烏斯方程（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，依據(jù)兩個不一樣溫度下k值求活化能。（4）微分式k值隨T改變率決定于值大小。第64頁1.阿侖尼烏斯方程以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：第65頁1.阿侖尼烏斯方程(2)對同一反應(yīng),k隨T改變在低溫區(qū)較敏感。比如2。(3)對不一樣反應(yīng),Ea大,k隨T改變也大,如1000100200，增一倍10200，增19倍lnk增加10201倍3704631002001倍1000第66頁rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度升高而逐步加緊，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，抵達一定極限時，反應(yīng)以爆炸形式極快進行。溫度對反應(yīng)速率達影響不全都符合阿侖尼烏斯方程，還有更復(fù)雜情況，但通常有五種類型：1.阿侖尼烏斯方程第67頁（3）在溫度不太高時，速率隨溫度升高而加緊，抵達一定溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又快速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型極少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)1.阿侖尼烏斯方程第68頁例題第69頁例題第70頁例題第71頁第72頁2.活化能Tolman用統(tǒng)計平均概念對基元反應(yīng)活化能下了一個定義：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)活化能和能夠用圖表示。第73頁2.活化能第74頁一個狀態(tài)能夠在一定時間內(nèi)存在，它必定比它周圍附近其它狀態(tài)要穩(wěn)定，因而從一個能夠在一定時間內(nèi)存在狀態(tài)到另一個能夠在一定時間內(nèi)存在狀態(tài)必定要經(jīng)過一系列不穩(wěn)定狀態(tài)，因而必定需要一定活性，即所謂活化能。普通分子活化分子2.活化能第75頁從上圖可知，從反應(yīng)物到生成物，普通分子必定要經(jīng)過一個吸收能量變成活化分子階段。活化能：將普通分子變成活化分子最少需要吸收能量。2.活化能第76頁活化過程：使普通分子變成活化分子過程經(jīng)過碰撞活化為熱活化經(jīng)過吸收電能或光能活化稱為電活化或光活化

2.活化能第77頁活化能與溫度關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)常數(shù)，這與大部分試驗相符。但升高溫度，以lnk對1/T作圖直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度相關(guān)。第78頁活化能求算（1）用試驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖過程是計算平均值過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下k值，代入計算值。假如已知,也能夠用這公式求另一溫度下k值。第79頁3.

活化能與反應(yīng)熱關(guān)系比如，對于反應(yīng)：范特霍夫方程dlnKc/dT=ΔU/RT2

平衡時有：k1cAcB=k-1cCcD

即：

Kc=k1/k-1

依據(jù)阿侖尼烏斯方程有：dlnk1/dT=E1/RT2dlnk-1/dT=E-1/RT2

對比：dlnKc/dT=ΔU/RT2

ΔU=Ea,1－Ea,-1正負反應(yīng)活化能差值即為反應(yīng)熱。第80頁熱力學(xué)和動力學(xué)對

v~T關(guān)系看法矛盾（1）熱力學(xué)觀點依據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。第81頁熱力學(xué)和動力學(xué)對v~T關(guān)系看法矛盾（2）動力學(xué)觀點通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了確保一定反應(yīng)速率，也適當(dāng)提升溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。第82頁§11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第83頁1.對行反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行反應(yīng)稱為對行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可認為相同級數(shù)，也可認為具有不一樣級數(shù)反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：第84頁對行反應(yīng)微分式對行反應(yīng)凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)?shù)竭_平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對行反應(yīng)

t=0

t=t

t=te

cA，0cAcA,ecA，0－cAcA，0－cA,ek1cA，e－k-1(

cA，0－cA，e)

＝0兩式相減得：＝k1cA－k-1(

cA，0－cA)

-dcA/dt=(k1＋k-1)(cA－cA,e)或：-dc/dt=(k1＋k-1)Δc

其中Δc＝cA－cA,e為距平衡濃度差，cA為即時濃度，cA,e為平衡濃度第85頁積分速率方程為：ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1)t由k1cA,e－k-1(

cA,0－cA,e)

＝0得：cB,e/cA,e=(

cA,0－cA,e)/cA,e=k1/k-1=Kc經(jīng)過cA,0和cA,e可算出Kc即k1/k-1

，再經(jīng)過t時刻cA可算出k1＋k-1

二者聯(lián)立可求出k1和k-1

對行反應(yīng)積分式第86頁對行反應(yīng)特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.到達平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.在c～t圖上，到達平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度不再隨時間而改變第87頁2.平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進行若干個不一樣反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)級數(shù)能夠相同，也能夠不一樣。這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。總反應(yīng)速率等于全部平行反應(yīng)速率之和。第88頁兩個一級平行反應(yīng)微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0

0 0t=t

cA，0cA,0-cB-cCcBcC第89頁平行反應(yīng)特點1.平行反應(yīng)總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程微分式和積分式與同級簡單反應(yīng)速率方程相同，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)加和。3.當(dāng)各產(chǎn)物起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)級數(shù)不一樣，則無此特點。第90頁平行反應(yīng)特點4.用適當(dāng)催化劑能夠改變某一反應(yīng)速率，從而提升主反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量。5.用改變溫度方法，能夠改變產(chǎn)物相對含量?；罨芨叻磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度變化率也大。第91頁（3）假如有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)活化能又處于中間，則不能簡單升高溫度或降低溫度，而要尋找適當(dāng)反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）假如，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）假如，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，122dln(k1/k2)dTEa,1-Ea,2RT=第92頁連串反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成，前一步生成物中一部分或全部作為下一步反應(yīng)部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連串反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單由兩個單向一級反應(yīng)組成連續(xù)反應(yīng)。第93頁ABCt=0 cA,0

00t=t

cA

cB

cCcA+cB+cC=cA，0連串反應(yīng)(ConsecutiveReaction)第94頁cC=cA，0－

cA－cB

：解線性微分方程得連串反應(yīng)(ConsecutiveReaction)第95頁連續(xù)反應(yīng)c～t關(guān)系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)生成物，又是后一步反應(yīng)反應(yīng)物，它濃度有一個先增后減過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值位置和高度決定于兩個速率系數(shù)相對大小，以下列圖所表示：第96頁中間產(chǎn)物極大值計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它一階導(dǎo)數(shù)為零。第97頁§11.6復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法第98頁1．選取控制步驟法

在連續(xù)反應(yīng)中，假如有某步很慢，該步速率基本上等于整個反應(yīng)速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱控制步驟或速控步。利用控制步驟近似，能夠使復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。第99頁慢步驟后面快步驟能夠不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步速率。即使第二步是控制步驟，但中間產(chǎn)物C濃度要從第一步快平衡求得。例1.

慢 快 快例2.

快 慢 快快1．選取控制步驟法第100頁因為連續(xù)反應(yīng)數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，普通作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)速率很慢，就將它速率近似作為整個反應(yīng)速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步cCcCcA,0cA,01．選取控制步驟法第101頁2.平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似：在一個包含有對行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)中，假如存在速控步時，則能夠認為其它各反應(yīng)步驟正向和逆向間平衡關(guān)系能夠繼續(xù)保持而不受速控步影響。而且總反應(yīng)速率及以前平衡過程，與速控步以下各快速反應(yīng)步驟無關(guān)。在化學(xué)動力學(xué)中，這種處理方法稱為平衡近似。第102頁顯然這個方法簡單，但這個方法只適合用于快平衡下面是慢反應(yīng)機理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)到達平衡時：k-1k1k22.平衡態(tài)近似法第103頁3.穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)

穩(wěn)態(tài)近似：假如中間物B存在量總是比反應(yīng)物量少很多，其濃度改變速率比反應(yīng)物濃度改變速率小很多，中間產(chǎn)物B生成速率與消耗速率幾乎相等，這時就將B說成穩(wěn)定態(tài)，就稱為穩(wěn)定態(tài)近似。假定反應(yīng)進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物濃度可認為保持不變，這種近似處理方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，普通活潑中間產(chǎn)物能夠采取穩(wěn)態(tài)近似。第104頁1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應(yīng)提出歷程為：k-1k1用穩(wěn)態(tài)法，依據(jù)林德曼機理推導(dǎo)速率方程：？第105頁三種方法總結(jié)1．

選取控制步驟法反應(yīng)速率近似等于最慢反應(yīng)反應(yīng)速率，此反應(yīng)即為控制步驟。2．

平衡近似法

假設(shè)一些中間反應(yīng)步驟到達平衡3．穩(wěn)態(tài)近似法

假定活潑中間產(chǎn)物濃度不變第106頁4.非基元反應(yīng)表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間關(guān)系非基元反應(yīng)活化能無法用簡單圖形表示，它只是組成非基元反應(yīng)各基元反應(yīng)活化能數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或試驗活化能。組合方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而得。比如：第107頁§11.7鏈反應(yīng)(chainreaction)第108頁1.單鏈反應(yīng)特征試驗測定速率方程總包反應(yīng)推測反應(yīng)機理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞鏈傳遞物第109頁單鏈反應(yīng)三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)分子吸收了外界能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物同時又生成新活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不停發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停頓。（3）鏈終止（chaintermination）第110頁2.從單鏈反應(yīng)機理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程

假如從反應(yīng)機理導(dǎo)出速率方程和表觀活化能與試驗值相符，說明反應(yīng)機理是正確。第111頁與試驗測定速率方程一致。2.從單鏈反應(yīng)機理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程第112頁氫與碘反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]表示式，并比較兩種方法適用范圍。＝第113頁用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與試驗測定速率方程一致。＝第114頁用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個方法簡單，但這個方法只適合用于快平衡下面是慢反應(yīng)機理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)到達平衡時：＝第115頁3.支鏈反應(yīng)與爆炸界限

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生活性質(zhì)點一部分按單鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈形式快速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加緊，引發(fā)支鏈爆炸。假如產(chǎn)生活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。第116頁3.支鏈反應(yīng)與爆炸界限第117頁氫與氧氣生成水汽反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。第118頁氫與氧氣生成水汽反應(yīng)單鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)第119頁何時發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.伴隨溫度升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈快速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在抵達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。第120頁何時發(fā)生支鏈爆炸？第121頁何時發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力深入上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，不論壓力怎樣改變，都不會爆炸。第122頁§11.8氣體反應(yīng)碰撞理論第123頁速率理論共同點與熱力學(xué)經(jīng)典理論相比，動力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起來，還有顯著不足之處。理論共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導(dǎo)出宏觀動力學(xué)中速率系數(shù)計算公式。因為所采取模型不足，使計算值與試驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論應(yīng)用受到一定限制。第124頁兩個分子一次碰撞過程兩個分子在相互作用力下，先是相互靠近，靠近到一定距離，分子間斥力伴隨距離減小而很快增大，分子就改變原來方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。粒子在質(zhì)心體系中碰撞軌線可用示意圖表示為：第125頁兩個分子一次碰撞過程第126頁硬球碰撞模型將總動能表示為質(zhì)心整體運動動能和分子相對運動動能，兩個分子在空間整體運動動能對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻,而相對動能能夠衡量兩個分子相互趨近時能量大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)硬球分子，質(zhì)量分別為和,折合質(zhì)量為,運動速度分別為和，總動能為第127頁有效碰撞直徑和碰撞截面運動著A分子和B分子，二者質(zhì)心投影落在直徑為圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子半徑之和。AB分子間碰撞和有效直徑虛線圓面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。第128頁A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，依據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。相對速度為：互碰頻率為：或[B]=NB/V第129頁兩個A分子互碰頻率當(dāng)體系中只有一個A分子，兩個A分子互碰相對速度為：每次碰撞需要兩個A分子，為預(yù)防重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：第130頁有效碰撞分數(shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上分量大于閾能碰撞才是有效，所以絕大部分碰撞是無效。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。式中Ec稱為反應(yīng)閾能，又稱為反應(yīng)臨界能。第131頁碰撞理論計算速率系數(shù)公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。第132頁碰撞理論優(yōu)缺點

優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅即使粗糙但十分明確反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子值極難詳細計算。閾能還必須從試驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗。對阿侖尼烏斯公式中指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確物理意義，認為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分試驗事實，理論所計算速率系數(shù)k值與較簡單反應(yīng)試驗值相符。第133頁§11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第134頁1.勢能面2.反應(yīng)路徑3.活化絡(luò)合物不要求第135頁§11.10溶液中反應(yīng)第136頁1.溶劑對反應(yīng)組份無顯著相互作用情況（1）籠蔽效應(yīng)（2）擴散控制反應(yīng)（3）活化控制反應(yīng)第137頁§11.11多相反應(yīng)第138頁單相反應(yīng)：反應(yīng)組分處于同一相中。多相反應(yīng)：反應(yīng)組分處于不一樣相中。多相反應(yīng)大都在相界面上進行，只有少數(shù)多相反應(yīng)能夠在相本體中進行。反應(yīng)物向相界面擴散和生成物離開相界面擴散是多相反應(yīng)必須步驟。因為速率慢步驟為控制步驟，所以擴散步驟較慢多相反應(yīng)為擴散控制，反應(yīng)步驟較慢多相反應(yīng)為活化控制?！?1.11多相反應(yīng)第139頁即多相系統(tǒng)反應(yīng)分為兩種情況：擴散控制反應(yīng)和活化能控制反應(yīng)（1〕擴散控制反應(yīng)反應(yīng)物分子經(jīng)過擴散才能相遇并碰撞反應(yīng)，假如擴散進行很慢，而活化能小，碰撞后反應(yīng)速度很快，擴散這一步稱為控制步驟，即為擴散控制反應(yīng)（2〕活化控制反應(yīng)同上相反，假如活化能大，反應(yīng)這一步成了控制步驟，即為活化控制反應(yīng)。這時速率方程同氣相反應(yīng)類似?！?1.11多相反應(yīng)第140頁§11.12光化學(xué)第141頁光波長與能量e=hn=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。因為吸收光量子而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光紅外遠紅外第142頁光反應(yīng)或光化反應(yīng)就是光活化反應(yīng)。光反應(yīng)實質(zhì)就是光能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)變因為吸收光能相當(dāng)于外界對系統(tǒng)作非體積功，因而光反應(yīng)能夠向吉布斯函數(shù)增加方向進行因為是光活化，溫度系數(shù)較小，普通溫度升高10度，反應(yīng)速率只升高0.1-1倍。光化學(xué)反應(yīng)第143頁1.光化反應(yīng)初級過程、次級過程和淬滅光反應(yīng)初級過程就是吸收光子并活化過程。初級反應(yīng)之后反應(yīng)稱為次級過程。如大氣同溫層中臭氧層被破壞反應(yīng)：初級過程次級過程第144頁初級過程次級過程1.光化反應(yīng)初級過程、次級過程和淬滅第145頁假如被光活化激發(fā)態(tài)分子與其它分子或器壁碰撞發(fā)生無輻射失活而回到基態(tài)則稱為淬滅。如：A*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M+Q光化學(xué)淬滅光物理淬滅1.光化反應(yīng)初級過程、次級過程和淬滅熱第146頁熒光和磷光都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出輻射，波長普通都不一樣于入射光波長。而熒光和磷光壽命不一樣。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長。光吸收及熒光和磷光粒子吸收光子后，本身能量升高，它能夠同其它原子或分子碰撞，將能量傳遞出來并發(fā)生次級反應(yīng)，即使被碰撞原子或分子激發(fā)、分解或與之反應(yīng)。也可能自動釋放出能量，即發(fā)生熒光或磷光現(xiàn)象。第147頁比如：H2+hn→2HHg為光敏劑

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n葉綠素為光敏劑。光敏物質(zhì)(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長光而進行光化學(xué)反應(yīng)。假如在反應(yīng)體系中加入另外一個物質(zhì)，它能吸收這么輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生改變，這種物質(zhì)就稱為光敏物質(zhì)，又稱感光劑或光敏劑。第148頁2.光化學(xué)定律1.光化學(xué)第一定律只有被分子吸收光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在18由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律在初級過程中，一個被吸收光子只活化一個分子。該定律在1908～19由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。第149頁3.Beer-Lambert定律平行單色光經(jīng)過濃度為c，長度為d均勻介質(zhì)時，未被吸收透射光強度It與入射光強度I0之間關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù)) 2.光化學(xué)定律第150頁量子效率(quantumefficiency)當(dāng)Φ′>1，是因為初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl反應(yīng)，1個光子引發(fā)了一個鏈反應(yīng)，量子效率可達106。當(dāng)Φ′<1，是因為初級過程被光子活化分子，還未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間傳能過程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)量吸收光子物質(zhì)量第151頁量子產(chǎn)率(quantumyield)因為受化學(xué)反應(yīng)式中計量系數(shù)影響，量子效率與量子產(chǎn)率值有可能不等。比如，以下反應(yīng)量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物物質(zhì)量吸收光子物質(zhì)量第152頁3.光化學(xué)反應(yīng)機理與速率方程總包反應(yīng)反應(yīng)機理動力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與相關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān)。量子效率第153頁光化學(xué)反應(yīng)特點1.等溫等壓條件下，能進行DrG>0反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)平衡常數(shù)與光強度相關(guān)。第154頁4.溫度對光化反應(yīng)速率影響因為是光活化，所以反應(yīng)速率受溫度影響較小，溫度系數(shù)普通為1。初級反應(yīng)不受溫度影響，只有次級反應(yīng)才受溫