第四章電致發(fā)光聚合物及其LED器件教材課件

1、1電致發(fā)光聚合物材料與LED器件第四章1電致發(fā)光聚合物材料與LED器件第四章發(fā)光與發(fā)光材料電致發(fā)光領域的研究簡史高聚物電致發(fā)光材料高聚物電致發(fā)光器件2發(fā)展概況發(fā)光與發(fā)光材料2發(fā)展概況31.發(fā)光與發(fā)光材料31.發(fā)光與發(fā)光材料發(fā)光種類熱輻射冷光4發(fā)光應用：照明 電子顯示技術 發(fā)光種類熱輻射4發(fā)光應用：照明熱輻射熱輻射是人們制造光源首先用到的方法 白熾燈是目前還在使用的一種照明工具，它是靠燈絲通電發(fā)熱來照明的，屬于熱輻射。白熾燈由于燈絲材料不能耐非常高的溫度（通常只能達到2000）,發(fā)射的光與日光相比顏色黃得多。 要靠熱輻射有效地產生可見光，物體的溫度要足夠高。5熱輻射熱輻射是人們制造光源首先用到的

2、方法5太陽光太陽好比是一個燃燒的大火球，燃燒的是核燃料，進行的是熱核反應，產生巨大能量，使太陽表面溫度高達5800。太陽光產生的熱輻射中，可見光部分較強，它引起人眼的感覺是白光。6太陽光太陽好比是一個燃燒的大火球，燃燒的是核燃料，進行的是熱冷光不需要提高物體的溫度發(fā)出的光稱為冷光。發(fā)光是物體中的電子從高能態(tài)往低能態(tài)躍遷產生的，在某些外界條件的激發(fā)下偏離熱平衡時由激發(fā)態(tài)的躍遷所產生的輻射。7冷光不需要提高物體的溫度發(fā)出的光稱為冷光。7發(fā)光就是把所吸收的激發(fā)能轉化為光輻射的過程。它只在少數中心進行，不會影響物體的溫度。這種方式可以更有效的把外界提供的能量轉化成人們所需要的可見光。8發(fā)光就是把所吸收

3、的激發(fā)能轉化為光輻射的過程。它只在少數中心進發(fā)光與熱輻射比較熱輻射是以升高溫度來得到人們所要的光輻射，電子能量分布比較寬，只有小部分電子所處能級產生的輻射是人們所需要的，同時要發(fā)射出許多不需要的輻射，所以效率比較低(白熾燈的發(fā)光效率約為2)。發(fā)光主要來源于確定能級上電子的躍遷，能量轉換效率比較高。9發(fā)光與熱輻射比較熱輻射是以升高溫度來得到人們所要的光輻射，電發(fā)光與熱輻射根本區(qū)別發(fā)光的特點是發(fā)光體與環(huán)境溫度幾乎相同，不需要加熱。從微觀上講，發(fā)光只有個別原子、分子或發(fā)色團吸收能量，而這些原子、分子或發(fā)色團決定了發(fā)光的光譜。發(fā)光體從外界吸收能量后，要經過它的消化，然后放出光來。經過這段消化就要花費一

4、定的時間，而且發(fā)出的光既有反映這個物質特點的光譜，又有一定的衰減規(guī)律。10發(fā)光與熱輻射根本區(qū)別發(fā)光的特點是發(fā)光體與環(huán)境溫度幾乎相同，不激發(fā)態(tài)電子能量耗散途徑熱振動弛豫耗散:材料溫度上升(非輻射耗散)通過化學反應形式耗散:化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成(非輻射耗散)熒光發(fā)光形式耗散:過程快,所需時間在10-510-9s磷光發(fā)光形式耗散:慢過程,所需時間 10 -4s11激發(fā)態(tài)電子能量耗散途徑熱振動弛豫耗散:材料溫度上升(非輻射耗光致發(fā)光利用光激發(fā)發(fā)光體引起的發(fā)光現(xiàn)象（photoluminescence） 。它大致經過吸收、能量傳遞及光發(fā)三個階段。光的吸收及發(fā)射都發(fā)生于能級之間的躍遷，都經過激發(fā)態(tài)1

5、2光致發(fā)光利用光激發(fā)發(fā)光體引起的發(fā)光現(xiàn)象（photolumin電致發(fā)光可將電能直接轉化成光能的現(xiàn)象是電致發(fā)光（electroluminescence）。以前曾經叫“場致發(fā)光”。13電致發(fā)光可將電能直接轉化成光能的現(xiàn)象是電致發(fā)光（electr142.電致發(fā)光領域的研究簡史142.電致發(fā)光領域的研究簡史無機LED的發(fā)展20世紀60年代初GaAsP，發(fā)紅光（p=650nm），在驅動電流為20毫安時，光通量只有千分之幾個流明，相應的發(fā)光功率約0.1流明/瓦。 70年代中期引進元素In和N，使LED發(fā)作綠光（p=555nm），黃光（p=590nm）和橙光（p=610nm），光效也進步到1流明/瓦。80年

6、代初呈現(xiàn)了GaAlAs的LED光源，使得紅色LED的光效到達10流明/瓦。 90年代初，穩(wěn)定的氮化鎵藍光發(fā)光二極管開發(fā)成功。人們終于可以通過三原色原理產生更加自然和實用的白光照明光源15無機LED的發(fā)展20世紀60年代初GaAsP，發(fā)紅光（無機LED的發(fā)展16赤崎勇天野浩中村修二2014年諾貝爾物理獎無機LED的發(fā)展16赤崎勇天野浩中村修二2014年諾貝爾物理LED優(yōu)缺點LED優(yōu)點：電光轉化效率高（接近60%，綠色環(huán)保、壽命長（可達10萬小時）、工作電壓低（3V左右）、反復開關無損壽命、體積小、發(fā)熱少、亮度高、堅固耐用、易于調光、色彩多樣、光束集中穩(wěn)定、啟動無延時。LED缺點：起始成本高、顯色

7、性差、大功率LED效率低、恒流驅動（需專用驅動電路）。 17LED優(yōu)缺點LED優(yōu)點：電光轉化效率高（接近60%，綠色環(huán)保各種照明技術比較白熾燈：電光轉化效率低（10%左右）、壽命短（1000小時左右）、發(fā)熱溫度高、顏色單一且色溫低；熒光燈：電光轉化效率不高（30%左右）、危害環(huán)境（含汞等有害元素，約3.5-5mg/只）、不可調亮度（低電壓無法啟輝發(fā)光）、紫外輻射、閃爍現(xiàn)象、啟動較慢、稀土原料漲價（熒光粉占成本比重由10%上升到6070%）、反復開關影響壽命；體積大。高壓氣體放電燈：耗電量大、使用不安全、壽命短、散熱問題，多用于室外照明。18各種照明技術比較白熾燈：電光轉化效率低（10%左右）、

8、壽命短 如：萘、蒽的單晶1953，Bernanose等人利用蒽單晶片，在400V的直流驅動下實現(xiàn)Pope M, Kallmann H P, Magnante P. “Elecrtroluminescence in organic crystals.” J Chem Phys, 1963,38:2042 Helfrich W. “Recombination radiation in anthracence crystals.” Phys Rev Lett, 1965,14:229 問題:驅動電壓高（100V）,發(fā)光效率低,亮度差,使用壽命短看不到應用前景19有機小分子 如：萘、蒽的單晶19有機小

9、分子1982年，P.S.Vincet等人試圖通過薄膜代替單晶來降低電壓，并試圖改進成膜工藝來提高器件的發(fā)光亮度、降低驅動電壓，實現(xiàn)了30V直流驅動。量子效率只有0.05，穩(wěn)定性極差。美國柯達公司C W Tang(鄧清云)，使用8-羥基喹啉鋁， 起亮電壓10V，1.5lm/W， 1000cd/m2.20突破1982年，P.S.Vincet等人試圖通過薄膜代替單晶來降21聚對苯撐乙烯Burroughes J H, et al.Nature,1990,347:539英國劍橋大學的突破21聚對苯撐乙烯英國劍橋大學的突破22yGlassITOAlPolymer典型的LED裝置示意圖Light-emitt

10、ing diodes22yGlassITOAlPolymer典型的LED裝置示1998年Forrest課題組采用摻雜重金屬配合物的方法獲得了電致磷光,大大提高了器件的內量子效率. 在有些情況下，由于電子的自旋角動量與軌道角動量有部分耦合作用，禁阻的單重態(tài)三重態(tài)以及三重態(tài)單重態(tài)之間的躍遷是部分允許的。這種引起電子自旋反轉的躍遷在有重金屬離子存在時更容易發(fā)生，這是三線態(tài)也可以發(fā)光（磷光）的原因231998年Forrest課題組采用摻雜重金屬配合物的方法獲得243.高聚物電致發(fā)光材料243.高聚物電致發(fā)光材料具有高量子效率的熒光特性，且自吸收??；材料的熒光光譜主要分布在400-700nm可見光區(qū)域內

11、；具有良好的半導體特性，即較高的電導率；良好的成膜特性，容易制膜，且膜無針孔；具有優(yōu)良的溶解性能，以保證加工的便利性；材料穩(wěn)定。25發(fā)光材料必備特點具有高量子效率的熒光特性，且自吸收??；25發(fā)光材料必備特點全共軛型部分共軛型側掛型26發(fā)光聚合物的類型全共軛型26發(fā)光聚合物的類型27聚芳香撐及其衍生物: 聚對苯撐類（PPP）全共軛型27聚芳香撐及其衍生物:全共軛型聚噻吩類（PAF） 聚芴（PF） 28全共軛型聚芴系列是性能非常優(yōu)秀的發(fā)光材料,合成難度大,目前只有少數國外公司可以合成供商業(yè)用的材料聚噻吩類（PAF）28全共軛型聚芴系列是性能非常優(yōu)秀的發(fā)光材聚芳香乙烯撐及其衍生物 聚對苯撐乙烯（PP

12、V） 29全共軛型聚芳香乙烯撐及其衍生物 29全共軛型聚噻吩撐乙烯（PTV）聚萘撐乙烯（PNV） 30全共軛型聚噻吩撐乙烯（PTV）30全共軛型 31Chromophore units全共軛型4123 31Chromophore units全共軛型 32部分共軛型 32部分共軛型33部分共軛型33部分共軛型34Chromophore units （Functional） spacer部分共軛型34Chromophore units （Functiona 35Chromophore units側掛型 35Chromophore units側掛型36Chromophore units側掛型36Ch

13、romophore units側掛型驅動電壓低，采用直流驅動，可與集成電路相匹配；共軛聚合物具有優(yōu)良的粘附性、機械強度及穩(wěn)定性；化學修飾容易實現(xiàn)發(fā)光波長與強度的變化，實現(xiàn)多色和全色顯示；器件制備工藝簡單、成本低廉；容易實現(xiàn)大面積顯示、且襯底可彎曲。37有機高聚物發(fā)光材料的優(yōu)點驅動電壓低，采用直流驅動，可與集成電路相匹配；37有機高聚物The effects of substitution of PPV on their Eg,IP and EA (eV) 38IP、EA與HOMO、LUMO的關系The effects of substitution ofChemical structures

14、and emissive colors of some typical conjugated polymers39Chemical structures and emissiChemical Structures and Emissive colors of Some Typical Conjugated Polymers40Chemical Structures and EmissiChemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers41Chemical structures and emiss

15、i到目前為止聚合物的發(fā)光顏色已履蓋了可見光的所有波段，有機高分子材料的可任意裁減修飾性給材料化學家們提供了一個廣闊的舞臺。因此，設計和合成新的更優(yōu)良的發(fā)光材料仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。42到目前為止聚合物的發(fā)光顏色已履蓋了可見光的所有波段，有機高分434.高聚物電致發(fā)光器件434.高聚物電致發(fā)光器件其最大應用前途是高密度顯示屏或電視；可廣泛應用于筆記本電腦、手機、BP機等便攜式顯示器；可作液晶顯示屏的大面積背景光源、大面積指示燈以及生日卡、問候卡等商業(yè)產品上的顯示燈。44聚合物電致發(fā)光二極管（LED）的應用其最大應用前途是高密度顯示屏或電視；44聚合物電致發(fā)光二極管顯示屏加工容易，輕而薄，價格低廉

16、；起亮電壓低（一般小于10V）；響應速度是液晶的100倍，視角范圍寬至180o（液晶屏只有45o)；更容易實現(xiàn)全色顯示，而且可以制得彎曲屏；高對比度（100：1），壽命可以達到2000小時。45聚合物電致發(fā)光二極管（LED）的優(yōu)點顯示屏加工容易，輕而薄，價格低廉；45聚合物電致發(fā)光二極管46單層器件結構（夾心面包式，三明治式） ITO導電玻璃：在透明的玻璃上鍍上一層高導電率的氧化銦與氧化錫的混合物。玻璃透明，且一面導電46單層器件結構ITO導電玻璃：在透明的玻璃上鍍上一層高導電電子空穴復合發(fā)光模型47電致發(fā)光機理 電子空穴復合發(fā)光模型47電致發(fā)光機理 48EeITOMe-h+Ehh電子和空穴注

17、入位能圖由于光熒光是電子和空穴結合而發(fā)光的過程，因此如能在外加電場下使電子和空穴分別注入到聚合物的反鍵和成鍵能帶中，那么同樣也會產生熒光，這就是電熒光。48EeITOMe-h+Ehh電子和空穴的注入平衡，即陰、陽極材料與發(fā)光合物的價帶和導帶要匹配：陰極要低功函的金屬，如Ca， Al等；陽極要采用高功函的材料，如透明或氧化物，一般為ITO導電玻璃。49器件要求電子和空穴的注入平衡，即陰、陽極材料與發(fā)光合物的價帶和導帶要Charge inbalance (exc)0.5Triplet states (75%) (lum)0.25Internal reflection loss (opt)0.25實

18、際23%50影響器件效率的因素50影響器件效率的因素優(yōu)化器件結構； 多層器件利用三線態(tài)；引入量子阱的技術，限制器件中光子的反射損耗。51提高器件性能的途徑優(yōu)化器件結構；51提高器件性能的途徑52雙層器件52雙層器件53三層器件53三層器件在發(fā)光層與陰極之間添加一層高電負性的有機材料以增加電子的注入和阻隔空穴遷移到金屬電極；在發(fā)光層與陽極之間添加低電離勢的材料以增加空穴的注入，同時將載流子限制在發(fā)光層內?？梢哉{節(jié)器件內電場的分布以有利于少數載流子的注入，提高器件的發(fā)光量子效率。54多層器件的作用在發(fā)光層與陰極之間添加一層高電負性的有機材料以增加電子的注入電子傳輸材料一般作為發(fā)光材料的有機高分子由

19、于電子親和能較小而以空穴為主要載流子具有較高的電子遷移率，易于傳輸電子具有較大的電子親和能不能與發(fā)光層形成激基復合物成膜性和穩(wěn)定性好，不易結晶55電子傳輸材料一般作為發(fā)光材料的有機高分子由于電子親和能較小而有大分子和小分子兩種56有大分子和小分子兩種56空穴傳輸材料低的電離勢和高的HOMO能級，有利于接收電子空穴傳輸材料均具有強的給電子特性。一般都含有孤對電子的氮原子，有利于形成正離子自由基充當有機半導體中的空穴。同時所有的孤對電子都可以與電子發(fā)生交換，增加孤對電子的離域性，這有利于空穴從一個分子跳到另一個分子。57空穴傳輸材料低的電離勢和高的HOMO能級，有利于接收電子57通常是芳香二胺類、

20、三芳香胺類、咔唑類、吡唑啉類等富電子的化合物及其衍生物。58通常是芳香二胺類、三芳香胺類、咔唑類、吡唑啉類等富電子的化合實際應用情況與產品59實際應用情況與產品592007年6月7日鳳凰資訊臺報道： 日本索尼公司推出超薄可彎曲顯示器，厚度只有0.3mm，薄如紙張。60滾輪(Roll-to-Roll)法具有聚合物材料優(yōu)異的加工成膜性能噴墨打印絲網印刷制備工藝簡單 大面積柔性器件 成本低廉 節(jié)能環(huán)保溶液旋涂涂膜法2007年6月7日鳳凰資訊臺報道：60滾輪(Roll-to-產品介紹61產品介紹61產品介紹62產品介紹6263OLED顯示器63OLED顯示器OLED64OLED64發(fā)光顏色穩(wěn)定的WOL

21、ED2007年11月，韓國研究人員報道制備出了一種用磷光材料制作的新型雙面白光有機發(fā)光二極管(WOLED)，在整個亮度范圍上色坐標保持在(0.33, 0.35)。器件在500cd/m2 亮度下，量子效率達到了8.2%,電流效率高達12.7cd/A。 這個器件的發(fā)光顏色穩(wěn)定性至少可以與氙弧燈或無機發(fā)光二極管相媲美 。65發(fā)光顏色穩(wěn)定的WOLED2007年11月，韓國研究人員報道制用磷光材料制作的新型雙面白光有機發(fā)光二極管，在低亮度值和高亮度值下雙面具有相同的發(fā)射光顏色。他們宣稱這種二極管已經在很大的亮度范圍內改善了WOLED的發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。研究小組還說，他們在100cd/m2和10,000c

22、d/m2的亮度下觀察器件的發(fā)光顏色的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)器件的顯色指數和光譜性狀都沒有任何改變。66用磷光材料制作的新型雙面白光有機發(fā)光二極管，在低亮度值和高亮迄今最亮的OLED/PLED2007年3月7日，Osram歐司朗光電半導體公司宣布研發(fā)出光輸出超過1000流明的發(fā)光二極管，亮度超過了50W的鹵素燈，壽命更長達5,000多個小時，首次實現(xiàn)了OLED兩個關鍵特性的同步提升。而在過去，光效和壽命一直是此消彼長：光效提高，壽命就縮短；反之亦然。其產生的光線要比傳統(tǒng)的60瓦燈泡多出大約40，同時能耗水平也要比后者低70以上 67迄今最亮的OLED/PLED2007年3月7日，Osram歐Osram歐司

23、朗2009年的計劃由多個發(fā)光板組成的節(jié)能型OLED平面光模塊(演示版)將實現(xiàn)高達500流明的總光通量，而功耗卻不超過10瓦。68Osram歐司朗2009年的計劃由多個發(fā)光板組成的節(jié)能型OL一只普通60瓦的白熾燈可產生730流明的亮光，50瓦的鹵素燈可產生900流明的亮光，而Ostar Lighting發(fā)光二極管只需13瓦的功率便可產生出超過1000流明的亮光（工作面積6平方毫米 ）。此外，其使用壽命也達到了鹵化燈的10倍和普通白熾燈的50倍。 69一只普通60瓦的白熾燈可產生730流明的亮光，50瓦的鹵素燈70Examples of some recent commercial products with light-emitting materials. The use of phosphorescent emitters may increase the efficiency of the light emission First large-screen(40inch, 100cm) full-color OLED display prototype from Epson.Ink-jet process for depositing organic