大氣的環(huán)境化學第三章-大氣學反應動力學基礎課件

1、第三章 大氣化學反應動力學基礎第三章 大氣化學反應動力學基礎第一節(jié)化學反應動力學基本原理大氣化學反應動力學具體任務：定量地研究大氣污染物種在大氣中的化學反應速率，解釋化學反應機理，并為大氣化學模式提供各種重要參數(shù)。一、化學反應速率與方程反應進度： 化學計量系數(shù)化學反應速率：反應速率：單位體積重反應進度隨時間的變化率；或在極限意義下，單位體積中每單位（無限?。r間內進行的基元化學反應的數(shù)目。第一節(jié)化學反應動力學基本原理大氣化學反應動力學具體任務：定速率常數(shù)比例常數(shù)不是絕對常數(shù)，與溫度、反應介質、催化劑的存在有否有關，甚至有時候與反應容器的器壁性質有關。反應動力學方程各組分濃度和反應時間的依存函數(shù)

2、關系方程。例如，定容下 的氣相分解反應（生成 和 ），其速率方程為： 對上式積分，得到動力學方程為： 速率常數(shù)反應速率方程為常數(shù)，可以為零，整數(shù)或分數(shù)簡單形式：速率方程也可以及其復雜氣相反應中，產物指數(shù)項一般為，反應速率只與反應物濃度有關，與產物濃度無關反應級次：各組分的級次即為反應速率方程中該組分的方次，該總反應的總級次為各組分級次之和。如反應中某一組分大量存在，前后濃度基本不變，反應級次可以約減。反應速率方程為常數(shù)，可以為零，整數(shù)或分數(shù)簡單反應機理 基元反應：不能再細分為更多個簡單反應的反應。 總包反應：化學計量反應式描述的反應。只包含一個基元反應，為簡單反應包含兩個或兩個以上，為復雜反應

3、基元反應，反應速率方程為簡單形式反應速率方程不同，反應機理不同反應速率方程相似，反應機理不一定相同反應機理反應分子數(shù) 作為反應物參加每一基元化學物理反應的化學粒子（分子、原子、自由基或離子）的數(shù)目為不大于的正整數(shù)。 單分子反應，PAN的熱分解： 雙分子反應，氣相硝酸自由基的形成： 三分子反應，基態(tài)氧原子 與氧分子 反應生成臭氧：反應分子數(shù)二、平均壽命與分數(shù)壽期平均壽命反應物由開始反應到通過反應而消耗的平均經歷的時間一級反應單元組非一級反應：二、平均壽命與分數(shù)壽期非一級反應：半壽期：反應物消耗一半時的反應時間，用表示自然壽期：反應物濃度下降到初始濃度的時的反應時間，用表示，也稱壽命對一級反應：三

4、、溫度對反應速率的影響 阿倫尼烏斯定律 由 對1/T作圖，可得一直線:指數(shù)前因子，一般與溫度無關，在活化能很小時，與溫度有關：活化能閥能，舊鍵斷裂，新鍵形成大多數(shù)反應中，反應速率常數(shù)隨溫度升高而增加半壽期：反應物消耗一半時的反應時間，用表示:指數(shù)前因第二節(jié) 大氣光化學反應基礎一、光化學定律1. 光化學第一定律 杜羅杜斯- 德拉播定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學反應。2. 光化學第二定律 斯塔克-愛因斯坦定律：分子吸收光的過程是單分子過程。 定律基礎：電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短（10-8s)，在此期間吸收第二個光子的幾率很小。 （不適用于高通量光子的激光化學，但適用于對流層大氣中

5、的化學過程）第二節(jié) 大氣光化學反應基礎一、光化學定律光子能量：hv 1mol光子的能量各種光的愛因斯坦能量值光稱典型波長/nm能量可見光紅光700170橙光620190黃光580210綠光530230藍光470250紫外光420280近紫外光400200300600真空紫外光200506002400光子能量：hv 1mol光子的能量各種光的愛因斯坦能量值光3. 朗伯-比爾定律 化學中應用此定律時，濃度c的單位通常采用分子/ , 即N；光路長度l用cm,且一般采用自然對數(shù)；氣相吸收系數(shù)用 來表示， 單位是 /分子，被稱為吸收截面。這樣朗伯比爾定律就成為：I0 入射光強度；I 透射光強度；透射率吸

6、光度（吸光率）3. 朗伯-比爾定律I0 入射光強度；I 透射光強度；透射率二、光化學的初級過程和量子產額 光化學反應：一個原子、分子、自由基或離子吸收一個光子所引發(fā)的反應，稱為光化學反應。只有當激發(fā)態(tài)的分子的能量足夠使分子內最弱的化學鍵發(fā)生斷裂時，才能引起化學反應。初級過程光化學反應的第一步是化學物種吸收光量子，形成激發(fā)態(tài)物種： 是分子 的電激發(fā)狀態(tài)。激發(fā)態(tài)分子 隨后可能進一步發(fā)生反應，這些過程有：分解：直接反應：放出熒光或磷光：碰撞失活：電離：光化學過程光物理過程產物進一步發(fā)生分解或與其它物種反應為次級反應二、光化學的初級過程和量子產額光化學過程光物理過程產物進一步 量子產額初級量子產額：初

7、級過程的相對效率總量子產額：包括初級過程和次級過程在內的總效率。初級熒光產率：初級量子產額總和為1總量子產額可能超過1，甚至遠遠大于1 量子產額初級量子產額：初級過程的相對效率初級熒光產率：初級幾種初級光化學過程激發(fā)態(tài)物種可能變化過程：1. 通過熒光或磷光在發(fā)射光子并且回到一個較低的電子態(tài)2. 與其他氣體發(fā)生碰撞并把能量傳遞給與其碰撞的分子（猝滅）3. 與一個碰撞分子發(fā)生化學反應4. 通過光分解或光致同分異構化發(fā)生單分子化學轉化幾種初級光化學過程1.光解離：大氣化學中最普遍的光化學反應，可解離產生原子、自由基等，通過次級過程進行熱反應1.光解離：大氣化學中最普遍的光化學反應，可解離產生原子、自

8、2. 分子內重排鄰硝基苯甲醛光解3. 光異構化4. 氫原子摘取2. 分子內重排鄰硝基苯甲醛光解3. 光異構化4. 氫原子摘三、光化輻射和光化通量 光化輻射：將波長290nm的光稱為光化輻射 光化通量：光化輻射強度，單位體積所受到的陽光通量 單位： 包括：直接太陽輻射 間接太陽輻射：地面發(fā)射輻射，散射輻射直接輻射、反射輻射、散射輻射光化通量可以用輻射計測定也可以計算得到三、光化輻射和光化通量直接輻射、反射輻射、散射輻射光化通量可1. 天頂角1. 天頂角2. 削弱系數(shù)3. 緯度、季節(jié)和高度4. 云太陽輻射通過各類云時透射率T與太陽質量常數(shù)M的關系云類型 方程式霧 T=0.1626+0.0054M層

9、云 T=0.2684-0.0101M層積云 T=0.3658-0.0149M積云 T=0.3658-0.0149M積雨云 T=0.2363+0.0145M高層云 T=0.4130-0.0014M高積云 T=0.5456+0.0236M卷云 T=0.8717-0.1709M卷層云 T=0.9055-0.0638M2. 削弱系數(shù)太陽輻射通過各類云時透射率T與太陽質量常數(shù)M的四、光化學反應速率四、光化學反應速率通過測定某一量子產額已知的光化學反應的速率常數(shù)作為光強度量。四、光化學反應速率四、光化學反應速率通過測定某一量子產額已知五、 NO2的光解常數(shù) 穩(wěn)態(tài)近似：當一個中間體，在某些反應中其形成速率等

10、于另一些反應中的去除速率時，此中間體處于穩(wěn)態(tài)，它的濃度稱作穩(wěn)態(tài)時間。每種物質達到穩(wěn)態(tài)的時間不一樣反應 KK隨光強而變五、 NO2的光解常數(shù)穩(wěn)態(tài)近似：當一個中間體，在某些反應中其六、溫度和壓力對光化學反應的影響1. 溫度影響 光化學反應中，一般溫度對反應速率影響不大，但也有些光化學反應溫度系數(shù)很大，甚至可為負值2. 壓力效應 會對光化學反應的級數(shù)產生影響，通常與第三體分子M有關六、溫度和壓力對光化學反應的影響一、光解反應 O3的光解 羥基化合物的光解 過氧化物的光解 含氮化合物的光解二、氧化反應 HOX自由基反應 O3反應 NO3自由基反應 O(1D) 反應 Cl反應第三節(jié)： 大氣氣相化學反應一

11、、光解反應第三節(jié)： 大氣氣相化學反應 O3的光解 329nm,量子產額 0.050.06300310nm, 量子產額 0.5 O3的光解329nm,量子產額 0.050.06羥基化合物的光解（醛、酮類化合物）甲醛有更精細的吸收光譜且吸收延伸到更長波段甲醛光解反應速率常數(shù)和OH自由基產率遠高于高碳數(shù)的羥基物甲醛光解丙酮光解，量子產額隨壓力增大而減小高對流層較重要羥基化合物的光解（醛、酮類化合物）甲醛有更精細的吸收光譜甲醛過氧化物的光解（過氧化氫，有機過氧化物ROOH)過氧化氫光解甲基過氧自由基甲氧自由基過氧化物的光解（過氧化氫，有機過氧化物ROOH)過氧化氫光解含氮化合物的光解 大氣中以氣態(tài)形式

12、存在的含氮化合物有：二氧化氮（ ）、硝酸（ ）、亞硝酸（ ）、過氧硝酸（ ）、硝基自由基（ ）、五氧化二氮（ ）、氧化亞氮（ ）、烷基硝酸酯（ ）和過氧乙?；跛狨ィ?）。表3-5列出了大氣中各種含氮化合物的光解反應途徑。含氮化合物的光解大氣的環(huán)境化學第三章-大氣學反應動力學基礎課件二、氧化反應HOX自由基反應OH自由基與烷烴反應（10-1310-11） 氫摘取反應反應速率常數(shù)隨著C數(shù)增加而增大烷基自由基烷基過氧自由基二、氧化反應HOX自由基反應反應速率常數(shù)隨著C數(shù)增加而增大烷四羥基丁醛甲基摘取亞甲基摘取四羥基丁醛甲基摘取亞甲基摘取OH自由基與烯烴反應（10-10）氫摘取反應加成反應后續(xù)反應與

13、RO2類似，在烯烴與OH自由基反應中所占比例很小-羥基烷基自由基 65%-羥基烷基自由基 35%-羥基烷基過氧自由基后續(xù)反應與RO2類似乙醛 羥基甲基自由基甲醛OH自由基與烯烴反應（10-10）后續(xù)反應與RO2類似，在烯OH自由基與芳烴反應氫摘取反應，不到10%加成反應，90%）OH自由基與芳烴反應氫摘取反應，不到10%加成反應，90%）可逆反應可逆反應O3反應一般烷烴不與O3反應烯烴與O3反應（10-1910-16）加成反應Criegee 雙自由基 醛和酮O3反應加成反應Criegee 雙自由基 熱穩(wěn)定反應解離或異構化熱穩(wěn)定反應解離或異構化異戊二烯異戊二烯NO3自由基反應NO3自由基白天易光

14、解夜間且NO濃度低時才能聚集夜間HNO3主要來源與烷烴反應，速率較慢10-1610-17NO3自由基反應NO3自由基白天易光解夜間且NO濃度低時才能2,3-二甲基-2-丁烯穩(wěn)定化環(huán)氧化合物過氧自由基與烯烴反應 10-1110-15， 隨C增加而迅速增加， 是烯烴主要去除途徑 NO3自由基還能與醛類和酮類、異戊二烯發(fā)生快速反應2,3-二甲基-2-丁烯穩(wěn)定化環(huán)氧化合物過氧自由基與烯烴反應O(1D) 反應對流層平流層O(1D) 反應對流層平流層Cl反應氫摘取加成反應海鹽是對流層大氣中CL的主要來源比OH自由基同類反應快100倍Cl反應氫摘取加成反應海鹽是對流層大氣中CL的主要來源 大氣中氧化劑循環(huán)過

15、氧化物既與OH反應消耗OH，又通過光解等反應釋放OH，扮演著活性氧自由基儲庫分子的角色 大氣中氧化劑循環(huán)過氧化物既與OH反應消耗OH，又通過光解等大氣污染物的氣相化學反應一、揮發(fā)性有機物的反應二、含氮化合物的反應三、含硫化合物大氣污染物的氣相化學反應大氣污染物的氣相化學反應一、揮發(fā)性有機物的反應 1、烴類有機物 一般不發(fā)生光解，主要與氧化劑發(fā)生氧化反應，并不斷降解生成一系列醛、酮、醇、有機過氧物等含氧有機物。大氣污染物的氣相化學反應一、揮發(fā)性有機物的反應 2. 含氧有機物 光解：醛、酮和有機過氧物能發(fā)生光解，酮大氣壽命比醛長。 與OH、NO3和Cl反應（醛、酮、醇） 氫摘取后與O2發(fā)生加成反應

16、 2. 含氧有機物二、含氮化合物的反應 1. NO的化學反應 NO向NO2的轉化（包含在OH自由基引發(fā)的有機碳氫化合物的鏈反應之中）與O3的反應NO與OH和RO的反應 NO與NO3的反應 二、含氮化合物的反應2. NO2的反應 NO2與OH自由基的反應 NO2與O3的反應 NO2與NO3的反應 3. 亞硝酸的化學反應 光解生成OH 2. NO2的反應4. 硝酸的化學反應5.過氧乙?；跛狨?. 烷基硝酸酯 由烷氧基和NO2作用或過氧烷基同NO反應生成 為鏈反應的終止產物 4. 硝酸的化學反應三、含硫化合物 二氧化硫的氧化 SO2與OH的反應 SO2與其它自由基的反應 三、含硫化合物低價態(tài)硫化物

17、的氧化H2S: CS2：有機硫： 加成反應： 氫摘取反應：低價態(tài)硫化物的氧化第四節(jié) 大氣顆粒物表面非均相反應一、大氣顆粒物反應的分類二、非均相反應的速率三、非均相反應的機理四、表面吸附水對非均相反應的影響五、亞硝酸和氯原子的非均相生成機制第四節(jié) 大氣顆粒物表面非均相反應一、大氣顆粒物反應的分類一、大氣顆粒物反應的分類 非均相反應和多相反應廣義上，非均相反應：發(fā)生在大氣固體顆粒物表面、含表面水層的固體顆粒物表面和云粒子表面的化學轉化和光化學過程。狹義，非均相反應：顆粒物不僅是反應的發(fā)生場所，也是反應的參與者，反應局限在固體表面多相反應：液體顆粒（云、霧和雨滴），大部分的氣體分子在液體中擴散速率非

18、常快，反應將發(fā)生在顆粒物從表面到體相的整個體系中一、大氣顆粒物反應的分類 動態(tài)固體和剛性固體動態(tài)固體：表面能不斷被更新的固體，基質分子的供應通量源大于任何反應物的供應通量，一個反應的發(fā)生不會影響到隨后發(fā)生的另一個反應的進行。平流層顆粒物大多是動態(tài)固體，如冰云剛性固體：固體表面基本不能通過表面物質的沉降和蒸發(fā)而更新，反應使其表面發(fā)生不可逆的改變。對流層許多顆粒物呈現(xiàn)剛性固體性質。模式中大多將剛性固體看成反應物而非反應場所，隨著反應的進行而消耗。 動態(tài)固體和剛性固體二、非均相反應的速率1. 非均相反應的速率 a.非均相反應的基本過程 大氣氣相的氣體分子由氣相向固體表面擴散（快） 擴散到固體表面的氣

19、體分子被固體表面所吸附（慢） 被吸附的 氣體分子在固體表面上發(fā)生反應，生成被固體表面所吸附的產物分子（最慢） 被吸附的產物分子脫附至固體表面附近的氣相中（慢） 脫附了的產物分子通過擴散而遠離固體表面進入大氣氣相（快）二、非均相反應的速率b. 非均相反應的速率方程 ：表面反應幾率或反應粘滯常數(shù) 物質積聚系數(shù)，表征氣體分子與對固體顆粒物來說， 與相同 液體（水相）表面的碰撞吸附效率自由程是指一個分子與其它分子相繼兩次碰撞之間，經過的直線路程。大量分子自由程的平均值稱為平均自由程 b. 非均相反應的速率方程：表面反應幾率或反應粘滯常數(shù) c. 速率方程的應用 物種HNO30.1N2O30.1HO20.

20、1O35103SO23106,RH500.1,RH50Dententer等（1996）在礦物質顆粒物非均相化學模式中采用的不同物種的反應幾率物質在高沙塵地區(qū)對大氣濃度的影響含NO3大于40的總硝酸鹽與沙塵有關（全球平均）NO很小的變化HO減少10O在沙塵季節(jié)減少10（年平均減少8，由于直接的分解減少26）含SO50-70的總硝酸鹽與沙塵有關（在源地區(qū)）大于10的總硝酸鹽與沙塵有關（全球平均）根據(jù)Dentener等的三維全球模型得到的礦物質氣溶膠排放對幾種大氣物種的影響c. 速率方程的應用物種HNO30.1N2O30.1HO22.攝取系數(shù)的測量 測量的攝取系數(shù)根據(jù)定義由實驗裝置測量得到反應攝取系

21、數(shù)生成物濃度的變化凈攝取系數(shù)：努森池反應攝取系數(shù)：漫反射紅外傅里葉變換光譜2.攝取系數(shù)的測量測量的攝取系數(shù)凈攝取系數(shù)：努森池大氣的環(huán)境化學第三章-大氣學反應動力學基礎課件大氣的環(huán)境化學第三章-大氣學反應動力學基礎課件初始攝取系數(shù)：顆粒物在反應初始時的反應性，是實驗室測定的最大攝取系數(shù)，通常用來評估大氣環(huán)境下顆粒物的反應活性穩(wěn)態(tài)攝取系數(shù)：反應進行到一定時間后，攝取系數(shù)趨于定值，即氣-固反應達到穩(wěn)態(tài)，此時的攝取系數(shù)稱為穩(wěn)態(tài)攝取系數(shù)努森池與DRIFTS由于測量原理不同，所得攝取系數(shù)差異很大，由于暴露時間短。努森池所測攝取系數(shù)更初始初始攝取系數(shù)：顆粒物在反應初始時的反應性，是實驗室測定的最大三、非均相

22、反應的機理 1.反應機理類型吸附和解析附隨著活性位減少反應隨之減弱表面反應位得到再生在表面液膜中反應催化反應協(xié)同吸附提供反應位或介質三、非均相反應的機理 1.反應機理類型吸附和解析附隨2. 實驗室模擬反應 （以SO2在CaCO3礦物顆粒物上反應為例）總包反應：吸附 b. 生成亞硫酸鹽c. 表面氧化過程 O3在顆粒物表面吸附態(tài)濃度很低，可以直接以氣態(tài)分子形式與CaCO3上吸附態(tài)SO3-進行反應觀察不到吸附態(tài)SO2濃度，可以認為SO2吸附后很快轉化為亞硫酸鹽 同時通入SO2和O3氣體時觀察不到亞硫酸鹽，亞硫酸鹽生成后很快轉化為硫酸鹽；初始反應階段，SO2為一級，O3為零級。2. 實驗室模擬反應 總包反應：吸附 O3在顆粒物 根據(jù)測定的SO2在CaCO3顆粒物表面的攝取系數(shù)以及各種典型條件的大氣氣溶膠數(shù)濃度分布，計算出SO2的非均相氧化可以與它的氣相氧化相競爭，非均相氧化很可能是大氣中SO2的一個重要匯機制。 根據(jù)測定的SO2在CaCO3顆粒物表面的攝取系數(shù)四、表面吸附水對