暨南大學(xué)有機(jī)化學(xué)第九章-1課件

1、第十章醇 酚 醚醇醇的分類醇的命名醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)醇的分類按烴基結(jié)構(gòu)分類根據(jù)-OH所連的碳原子的類型分類根據(jù)分子中-OH 的數(shù)目分類按烴基結(jié)構(gòu)分類醇是由烴基和羥基兩部分組成的，因此可以根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)的不同來分類，這和鹵代烴的分類相似：飽和醇： CH3OH CH3CH2OH不飽和醇：CH2=CH-CH2OH脂環(huán)醇： 芳香醇：根據(jù)-OH所連的碳原子的類型分類根據(jù)-OH所連的碳原子的類型分類為：伯醇：CH3CH2CH2CH2OH仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3叔醇：(CH3)COH醇的命名法也有普通命名法和系統(tǒng)命名法兩種。普通命名法是在醇字前加上烴基的名稱而得到的，其中“基”字可以省略，

2、該尖只能命名簡單醇。系統(tǒng)命名法和烯烴相似，選擇含有 OH的最長碳鏈，編號使 OH 的位次最小。醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 醇是由烴基和羥基兩部分組成的，烴基的結(jié)構(gòu)我們以前已經(jīng)學(xué)過了。在醇的羥基中，氧原子的外層電子比碳多了2個，因此其電子構(gòu)型為：2S22P4，氧原子采取SP3雜化： 醇中的羥基和水中的羥基相似，因此也可以形成氫鍵： 由于形成氫鍵，要使醇液體變成蒸汽而沸騰，必須打開這些氫鍵，因此醇的沸點比較高。醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)另外，由于醇中的羥基可以同水形成氫鍵： 低級醇（1-4個C）可以與水混溶，而隨著R-基的增大，水的相似性越差，水溶性也就越差。分子中的羥基越多，形成

3、的氫鍵的能力越大，因此沸點越高，水溶性也越好。醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)醇的制備烯烴的水合醇的制備烯烴的水合只能制備仲醇和叔醇，不能制備伯醇。反應(yīng)通過碳正離子中間體，有重排現(xiàn)象。反應(yīng)無立體選擇性。反應(yīng)可逆，產(chǎn)率不高。醇的制備羰基化合物等與Grignard試劑的反應(yīng)醇的制備烯烴的羥汞化還原(脫汞)反應(yīng)Oxymercuration反應(yīng)較快（第一步幾分鐘，第二步1小時左右）一般產(chǎn)率較高（90%）易操作，條件溫和，Hg易處理有良好的區(qū)域選擇性，遵循Markovnikov規(guī)則無重排產(chǎn)物生成，不經(jīng)過碳正離子中間體產(chǎn)物為順、反式加成混合物，非立體專一性反應(yīng)醇的制備烯烴的羥汞化還原(脫汞)反應(yīng)Oxymercurati

4、on可能的機(jī)理：醇的制備烯烴的羥汞化還原(脫汞)反應(yīng)Oxymercuration醇的制備烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)Hydroboration-oxidation 醇的制備烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)Hydroboration-oxidation 可能的機(jī)理：烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)Hydroboration-oxidation 醇分子中的氧原子的電負(fù)性很大，把與之相連的鍵的電子吸到它的一邊而產(chǎn)生很大的極性：化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 因此在C-O 和O-H鍵都容易斷裂而發(fā)生反應(yīng)，C-O斷裂時，-OH被取代，而O-H鍵斷裂，H被取代。羥基氫的性質(zhì)：弱酸性與活潑金屬的反應(yīng)羥基氫的性質(zhì)：弱酸性與強(qiáng)堿反應(yīng)羥基氧的性質(zhì)作為堿：醇羥

5、基的取代反應(yīng)Brnsted堿羥基氧的性質(zhì)作為堿：醇羥基的取代反應(yīng)Lewis堿作為親核試劑飽和碳上的親核取代與碳正離子的加成與含氧無機(jī)酸或磺酰氯反應(yīng)與含氧無機(jī)酸或磺酰氯反應(yīng)碳上的親核取代與HX的反應(yīng)碳上的親核取代機(jī)理鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)例：芥子氣的水解速度比一般伯氯代烷快，動力學(xué)為一級。鄰基參與效應(yīng)機(jī)理鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)例：下面反應(yīng)的速率ktrans: kcis= 800 : 1，為什么？與鹵化磷的反應(yīng)機(jī)理：與氯化亞砜(SOCl2)的反應(yīng)機(jī)理：與氯化亞砜(SOCl2)的反應(yīng)通過對甲基苯磺酸酯取代小結(jié)：鹵代烷的制備與鹵化磷的反應(yīng)機(jī)理：醇脫水成烯：消除醇的氧化(失氫或得氧) 常

6、見的強(qiáng)氧化劑：HNO3, KMnO4/OH, K2Cr2O7/H2SO4選擇性氧化劑MnO2(選擇性氧化烯丙醇醛或酮，不影響雙鍵)選擇性氧化劑CrO3/H/丙酮(Jones試劑，酸性體系，不影響雙鍵)選擇性氧化劑PCC (pyridiniumchlorochromate, C5H6NCrO3Cl)選擇性氧化劑(CH3)3CO3Al/丙酮或(CH3)2CHO3Al/丙酮，不影響雙鍵多元醇的性質(zhì)鄰羥基化合物的高碘酸選擇性氧化多元醇的性質(zhì)Pinacol重排多元醇的性質(zhì)Pinacol重排例子。先形成穩(wěn)定碳正離子；通常芳基比烷基優(yōu)先遷移。多元醇的性質(zhì)Pinacol重排立體化學(xué)酚酚的命名酚的化學(xué)性質(zhì)酚-O

7、H 直接與芳環(huán)相連的化合物叫酚，如：可以看到在酚中-OH 與C=C直接相連，是一個烯醇式結(jié)構(gòu)。在醇中我們已經(jīng)講過烯醇是不穩(wěn)定的，容易變成酮式，但在酚中，則是烯醇式比酮式穩(wěn)定，為什么？這是因為由酚的烯醇式變成酮式，苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)破壞了，酮式能量更高，不穩(wěn)定。酚的命名比較簡單，把苯酚當(dāng)成母體，下面舉幾個例子：2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 鄰二苯酚 1，2，4-三苯酚酚的命名 酚和醇都含有-OH ，所以它們應(yīng)該表現(xiàn)出一些共同的特征；但由于酚中-OH 是直接與SP2碳相連，而醇中的是SP3碳相連，因此也應(yīng)該有不同的化學(xué)性質(zhì)。它們的共性如與Na作用產(chǎn)生H2 ，能成酯，成醚，被氧化等，這些可以參照醇的性質(zhì)

8、。這里就不詳談了。下面主要講酚與醇的不同。酚的化學(xué)性質(zhì)酚的酸性與FeCl3顯色反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng) 酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有機(jī)酸弱，甚至比碳酸還弱，但能與NaOH等強(qiáng)堿成鹽：酚的酸性酚的酸性苯環(huán)為什么有酸性呢？讓我們看看酚和醇結(jié)構(gòu)有什么不同：可能看出在苯酚中由于形成p-共軛，氧上的孤對電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使O-H 鍵的電子云密度下降，因此O-H容易斷裂即苯酚容易電離出H+，所以酸性大。 酚與FeCl3 反應(yīng)會顯色，用于鑒別酚類化合物，如苯酚顯紫色，甲苯酚顯蘭色，鄰苯二酚顯綠色：與FeCl3顯色反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)-OH 是一個鄰對位定位基，且對苯環(huán)有致活作用，這也是由于上面所

9、講的p-共軛導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度增加之故。醚Ethers醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名命名醚的制備Williamson合成法醚的制備烯烴與醇反應(yīng)制備叔烷基醚，醇羥基的保護(hù)醚的制備醇脫水制備對稱醚醚的制備醇脫水制備對稱醚SN1或SN2機(jī)理，有烯烴、重排等副產(chǎn)物不適合制備非對稱醚醚的制備環(huán)醚的制備醚的制備環(huán)醚的制備醚的性質(zhì)醚的性質(zhì)-氫的氧化醚鍵氧的堿性酸性體系中的親核取代(醚鍵的斷裂)醚的性質(zhì)醚的自氧化(-氫的氧化)常用醚類試劑(乙醚、THF等)使用時要當(dāng)心。蒸餾時勿蒸干，久置試劑使用時用淀粉KI試驗可用還原劑(如FeSO4, LiAlH4, Na等)處理，除去過氧化物醚的性質(zhì)醚鍵氧的堿性酸性體系中的親核取代(醚鍵的斷裂) 酸性體系中的親核取代(醚鍵的斷裂) 不對稱醚醚鍵的裂解取向醚鍵的裂解機(jī)理1, 2環(huán)氧化合物的開環(huán)反