特種涂料類型——耐核輻射涂料的研究

1、特種涂料類型 耐核輻射涂料的研究耐核輻射涂料的研究一、概述二、核輻射三、分類、組成及性質(zhì)四、配方與工藝五、檢測一、概述 隨著核技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，對于具有特殊性能的涂料的需要也就顯得更迫切了。通常，核反應(yīng)堆、核燃料再生和處理工廠等裝置都需要采用耐核輻射性好而且容易去污染的涂料。耐核輻射涂料是指具有抗輻射和吸收輻射性能的有機(jī)涂料和無機(jī)涂料。主要用于核反應(yīng)堆、核電站、同位素實(shí)驗室和其他容易受放射性污染的建筑、裝置和設(shè)備的內(nèi)外表面保護(hù)。二、核輻射核輻射是原子核從一種結(jié)構(gòu)或能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪唤Y(jié)構(gòu)或能量狀態(tài)過程中所釋放出來的微觀粒子流。 核輻射主要是、 射線。 射線是氦核， 射線是電子。這兩種射線由于

2、穿透力小，影響距離比較近，只要輻射源不進(jìn)入體內(nèi)，影響不會太大。 射線的穿透力很強(qiáng)，是一種波長很短的電磁波。電磁波是很常見的輻射，對人體的影響主要由功率和頻率決定。以可見光為界，頻率低于（波長長于）可見光的電磁波對人體產(chǎn)生的主要是熱效應(yīng)，頻率高于可見光的射線對人體主要產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)。 核輻射的影響1、核輻射對金屬的影響 金屬由立體晶格組成， 射線和電子的輻射對金屬性質(zhì)幾乎沒有影響，但重入射粒子通過其同金屬晶格網(wǎng)絡(luò)的原子碰撞會引起嚴(yán)重?fù)p傷，這導(dǎo)致原子離開其晶格。原子位移引起金屬性質(zhì)的變化，通常會使金屬的電阻、硬度、和抗拉強(qiáng)度增加，而密度和延展性減小，尤其是金屬的微晶性質(zhì)特別容易受輻射的影響。2、核輻

3、射對聚合物的影響大多數(shù)聚合物在輻射的作用下，主要發(fā)生兩類反應(yīng)：交聯(lián)，降解。如果交聯(lián)是主要的，輻射的最終效應(yīng)是產(chǎn)生網(wǎng)狀聚合物，其中所有的分子彼此連接；如果降解是主要的，則在輻射過程中分子變得越來越小，材料就喪失了聚合物的性質(zhì)。 已知的大多數(shù)抗輻射化合物包括：芳環(huán)系物和稠環(huán)系物，它們都具有對輻射的不敏感性，這些化合物的輻射敏感性隨著脂肪族支鏈長度的增加而增加。輻射對部分聚合物的影響交聯(lián)占主要降解占主要聚苯乙烯聚異丁烯聚硅氧烷聚四氟乙烯聚酰胺聚甲基丙烯酸聚乙烯聚甲基苯乙烯氯化聚乙烯聚氯三氟乙烯 在配制耐輻射涂料時，應(yīng)選用交聯(lián)占主要反應(yīng)的聚合物，這類聚合物多為芳香化合物。之所以具有抗輻射能力，是因為苯

4、具有抗電子活化的效應(yīng)。3、輻射對涂料的影響 多數(shù)輻射會引起聚合物發(fā)生交聯(lián)而變脆開裂，過量的輻射會使聚合物中化學(xué)鍵的斷裂而降解。除基料外，顏填料和其他添加劑對耐核輻射涂料的性能均有一定的影響。在107rad劑量照射下，多數(shù)涂層變黃，其中清漆被嚴(yán)重破壞。嚴(yán)重核事故一覽1957 年9 月29 日：前蘇聯(lián)烏拉爾山中的秘密核工廠“車?yán)镅刨e斯克65 號”一個裝有核廢料的倉庫發(fā)生大爆炸，迫使蘇聯(lián)當(dāng)局緊急撤走當(dāng)?shù)?1000 名居民。 1957 年10月7日：英國東北岸的溫德斯凱爾一個核反應(yīng)堆發(fā)生火災(zāi)，這次事故產(chǎn)生的放射性物質(zhì)污染了英國全境，至少有 39 人患癌癥死亡。 1961年1月3日：美國愛荷華州一座實(shí)驗

5、室里的核反應(yīng)堆發(fā)生爆炸，當(dāng)場炸死3名工人。 1967年夏天：前蘇聯(lián)“車?yán)镅刨e斯克 65 號”用于儲存核廢料的“卡拉察湖”干枯，結(jié)果風(fēng)將許多放射性微粒子吹往各地，當(dāng)局不得不撤走了9000 名居民。 1971年11月9日：美國明尼蘇達(dá)州“北方州電力公司”的一座核反應(yīng)堆的廢水儲存設(shè)施發(fā)生超庫存事件，結(jié)果導(dǎo)致5000 加侖放射性廢水流入密西西比河，其中一些水甚至流入圣保羅的城市飲水系統(tǒng)。 1979 年3月28日：美國三里島核反應(yīng)堆因為機(jī)械故障和人為的失誤而使冷卻水和放射性顆粒外逸，但沒有人員傷亡報告。 1979 年8月7日：美國田納西州濃縮鈾外泄，結(jié)果導(dǎo)致1000 人受傷。 1986 年1月6 日：美

6、國俄克拉荷馬一座核電站因錯誤加熱發(fā)生爆炸，結(jié)果造成一名工人死亡，100 人住院。 1986 年4月26 日：前蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站發(fā)生大爆炸，其放射性云團(tuán)直抵西歐，造成約八千人死于輻射導(dǎo)致的各種疾病。三、分類、組成及性質(zhì)1.分類 核電站所用的耐核輻射涂料是滿足核電站所特有的環(huán)境條件、技術(shù)要求的涂料體系。根據(jù)分布區(qū)域的不同，可分為3種類型：（1）安全殼內(nèi)涂層，即安全殼內(nèi)全部設(shè)備及構(gòu)筑物表面的涂層；（2）輻射控制區(qū)涂層； （3）安全設(shè)備涂層，即非輻射控制區(qū)內(nèi)主要核安全相關(guān)設(shè)備、構(gòu)筑物表面的涂層，包括一回路海水冷卻系統(tǒng)設(shè)備，強(qiáng)制通風(fēng)和通水管道，核級儲水罐內(nèi)部涂層，高架煙囪或設(shè)施，氣機(jī)注油箱及應(yīng)急柴油

7、機(jī)油箱內(nèi)部涂層。核電站工作原理圖2.組成 耐核輻射涂料與普通涂料一樣，也是由四大部分組成，即成膜物、顏填料、溶劑及助劑。（1）成膜物 成膜物對漆膜的耐輻照性、去污性、LOCA試驗和耐化學(xué)性等有著重要作用。經(jīng)過人們的大量研究表明，在聚合物結(jié)構(gòu)的主鏈或支鏈上帶有某些穩(wěn)定基團(tuán)時其耐輻射性好，由核輻射引起的聚合物降解輕微，相反不帶穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物在核輻射下是不穩(wěn)定的。 在制作耐核輻射涂料時，環(huán)氧樹脂是常用選擇。由于環(huán)氧樹脂含有較多穩(wěn)定基團(tuán)，對提高漆膜的耐輻照性能有很大幫助，同時有效地提高了附著力、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性等其他性能，漆膜綜合性能優(yōu)異。（2）顏填料 顏填料是耐核輻射涂料中起重要作用的組分。選用

8、的顏填料不應(yīng)含有經(jīng)輻射后會轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹派湫缘脑亍？捎糜谀秃溯椛渫苛系脑赜锈?、鉛、鉻和硅等，涂料中耐輻射可供選擇的顏填料有二氧化鈦、石墨、氧化鉻、鋇鹽、滑石粉、云母粉等。一般情況下，顏填料會使涂層的去污性能下降，若加入適量的二氧化鈦、氧化鉻、滑石粉等，會保證涂層的去污性能，增加抗輻射能力。因此合適的顏基比十分關(guān)鍵，在加入適量的顏填料后不能對涂層的去污性能有影響。 云母粉的化學(xué)成分是K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O，是一種片狀粉末，在漆膜中水平排列并且交叉重疊，產(chǎn)生所謂的“迷宮效應(yīng)”。云母粉的這種排列，使它在涂料中可以有效地阻止水分及其他腐蝕介質(zhì)到達(dá)基材發(fā)生腐蝕，從而提高耐水性和防腐

9、性能。（3）溶劑 選用溶劑的核心是溶劑的溶解力和揮發(fā)速率。對于溶劑的溶解性應(yīng)是極性相似，溶解度參數(shù)相近，同時應(yīng)注意溶劑揮發(fā)速率及其反應(yīng)性等。溶劑的作用是控制涂膜形成時的流動特性，揮發(fā)速度太快涂膜難以流平，對基材的浸潤不夠，因而不能產(chǎn)生很好的附著力，如果溶劑揮發(fā)太慢，不僅會延緩干燥時間，同時涂膜會流掛，因此溶劑的揮發(fā)速率是影響涂膜質(zhì)量和涂料施工的一個重要因素。（4）助劑 助劑在配方中也是必不可少的，如增韌劑、消泡劑、流平劑、分散劑等，通過添加助劑，使涂層的機(jī)械性能和漆膜的表觀狀態(tài)都能達(dá)到一個理想的結(jié)果，較好的增塑劑有高芳烴油、苯二甲酸二丁酯，對苯二胺類防老劑有抗輻照的氧化作用。但是，有些助劑是小

10、分子有機(jī)化合物，不含苯環(huán)，在輻射作用下容易降解，應(yīng)盡量少選用或不用。 固化劑直接參加固化反應(yīng)交聯(lián)成膜，它對于漆膜的性能也具有決定性的作用，考慮到涂料的物理、化學(xué)穩(wěn)定性及施工工藝的要求，宜選用胺類固化劑。芒香胺還有助于提高涂層的抗發(fā)射性能和耐熱性能，因此改性芳香胺是本涂料理想的固化劑。3.性質(zhì) （1）抗輻射性。耐核輻射涂料的最重要性能是能抗輻射，通常核電站涂料在109拉德的輻射劑量下應(yīng)是穩(wěn)定的。雖然反應(yīng)堆和放射性物質(zhì)都嚴(yán)密屏蔽，但仍有核輻射影響，因此暴露在核輻射下，由于電離作用和化學(xué)變化的雙重原因，使構(gòu)成涂層的聚合物發(fā)生降解作用。 對涂裝表面的抗輻射性要求在很大程度上是取決于涂裝的區(qū)域，一些指定

11、區(qū)域的最大抗輻射性要求如表1所示。各種涂料的抗輻射性見表2?？馆椛湫缘挠绊懸蛩鼗系挠绊?。目前核工業(yè)涂料用的抗輻射基料有環(huán)氧樹脂、改性酚醛、氯化橡膠等，其中胺固化的環(huán)氧樹脂特別適用于抗 射線輻射的涂料。美國的核工業(yè)工廠要求至少80%抗輻射區(qū)域用酚醛改性環(huán)氧涂料。醇酸、乙烯等涂料多用于抗輻射劑量不高的區(qū)域。蘇聯(lián)認(rèn)為環(huán)氧和有機(jī)硅涂料的抗輻射性最好，其次是聚氨酯和乙烯涂料。荷蘭的核電站則采用環(huán)氧和乙烯涂料。其他組分的影響涂料的其他組分對抗輻射性也有很大影響。惰性的無機(jī)顏料能提高涂料的抗輻射性，通常采用二氧化鈦、氧化鐵炭黑等顏料。一般來說，高顏料體積濃度涂料的抗輻射性比含有同樣顏料的低顏料體積濃度涂料

12、好。所加入的顏料最好含有盡可能高的原子量，這是因為涂料對核輻射的吸收作用隨原子量的增大而增強(qiáng)，并且受單位面積涂料中所含重原子數(shù)的影響。添加劑的影響 氯化橡膠涂料的抗輻射性很大程度上取決于所用的增塑劑類型和種類和用量。氯化二苯醚能提高氯化橡膠涂料的抗輻射性。聚氨酯和環(huán)氧涂料用的芳香族固化劑的抗輻射性比脂肪族固化劑好。（2）去污性去污性指涂層通過洗滌而達(dá)到含有最低的混合裂變產(chǎn)物的能力。對核電站用的涂料來說，去污性是一個關(guān)鍵的性能。用于核電站的涂料，不僅為了防護(hù)，更重要的是為了在發(fā)生意外時容易去除表面的污染物。整個反應(yīng)堆建筑物及輔助區(qū)域的表面必須進(jìn)行去污，除去有影響的污染物，以充分利用設(shè)備和工作區(qū)域

13、。Walkez和Haigtten歸納涂層產(chǎn)生污染的主要過程為物理吸附、離子交換、螯合作用和滲透作用。油性涂料的污染過程為離子交換，聚氨酯涂料的污染過程以螯合作用為主，聚酰胺固化環(huán)氧涂料則兩者兼有。去污性的影響因素基料的影響。涂層的去污性在很大程度上取決于表面的性質(zhì)。研究表面，通常轉(zhuǎn)化型涂料去污性最好，這是因為該類涂料可以形成平滑、致密的涂層，不僅難于吸附放射性污染物，而且能抗去污劑的多次洗滌。表三 各類涂料的去污性溶劑的影響溶劑的選擇也很重要。使用低沸點(diǎn)溶劑，固化后，部分溶劑殘留在涂層中，導(dǎo)致過多的殘留污染。設(shè)計配方時，不僅應(yīng)考慮基料以及顏填料的品種和用量，而且還應(yīng)考慮溶劑的匹配。涂層老化的影

14、響涂層暴露在不同環(huán)境中老化，其去污性不同。一般來說，涂層去污難易將隨其老化而顯著地變化，這種變化可出現(xiàn)改善或惡化，取決于涂料和老化的環(huán)境。涂層戶外暴曬后去污性降低，涂層浸水后去污性則大大改善。目前還不能用加速老化試驗來評價涂層的長期去污性。(3)防腐蝕性能核裝置的防腐蝕涂料和其他許多與腐蝕介質(zhì)相接觸的保護(hù)涂料相似。在核電站中，涂料經(jīng)常要碰到各種腐蝕性氣體如氧化氮等，也可能受各種腐蝕性的液體如硝酸、硫酸等，最常遇到的腐蝕性介質(zhì)是氧化氮和硝酸。因此，涂料必須有好的防腐蝕性能。（4）其他性能 耐核輻射涂料除應(yīng)具有上述各種性能之外，還應(yīng)具有足夠的耐熱性、電絕緣性能等。四、配方與工藝耐核輻射涂料的配方很

15、多，現(xiàn)舉一例如下：原料w/%底漆面漆環(huán)氧樹脂20402050二氧化鈦10301540滑石粉10301540有機(jī)膨潤土1.5101.510云母粉515助劑0202混合溶劑25402040工藝 將環(huán)氧樹脂和混合顏料加入配料缸中，啟動高速攪拌，中速攪拌58分鐘，攪拌均勻，再將二氧化鈦、滑石粉、云母粉、有機(jī)膨潤土等粉料加入，中速攪拌215分鐘，待攪拌均勻后，用砂磨研磨至規(guī)定的細(xì)度，測定固體分后，經(jīng)兌稀、過濾后即可包裝。 五、檢測 涂料的抗輻射性能指標(biāo)對用于高輻射強(qiáng)度下的表面來說是極其重要的，也是區(qū)別于普通涂料的主要標(biāo)志，通常的耐核輻射涂料試驗一般都要進(jìn)行下列三項試驗。1.耐核輻射性能試驗將涂料涂在樣板

16、上，置于照射室內(nèi)，用鈷輻射設(shè)備或 射線輻射設(shè)備照射，劑量分別為5107rad、108rad、5 108rad 、 109rad、1010rad和1011rad。照射之后用目測、紅外光譜技術(shù)和電子顯微鏡觀察及評價圖層的表面形態(tài)（例如圖層的光澤度和泛黃程度等）。耐輻射性能優(yōu)良的涂料一般在照射后不會發(fā)生變化或變化很小。對于核電站所用的耐核輻射涂料，要求在109rad的計量下應(yīng)該穩(wěn)定。2.去污試驗 考察涂膜去污性能的指標(biāo)為去污率，即P=(A0-A1)/A0100% 式中P為去污率，A0為沾污前放射性比活度，A1為去污后放射性比活度。一般要求涂膜的去污率85%。3. LOCA試驗LOCA試驗（Loss

17、of Coolant Accident 失水事故試驗），這是模擬核反應(yīng)堆發(fā)生意外情況時涂層是否能經(jīng)受這一考驗的試驗。在核電站運(yùn)行過程中必須考慮失水事故的可能性，在該種情況下，涂層必須良好，否則保護(hù)涂層的脫落可能會堵塞流體管線和回流噴水系統(tǒng)，造成核放射性物質(zhì)的泄露。六、國內(nèi)外耐核輻射涂料的發(fā)展 耐核輻射涂料的發(fā)展是隨著核技術(shù)和原子能技術(shù)的利用發(fā)展起來的，而且由于各國的研究應(yīng)用方法不同，也會產(chǎn)生一些不同的看法和意見，但原則上是一致的，即耐核輻射涂料必須具有優(yōu)良的抗輻射性能。耐核輻射涂料的發(fā)展體現(xiàn)在下列幾個方面。1.具有測量等功能性的涂料 美國生產(chǎn)的一種輻射測定涂料，當(dāng)輻射劑量達(dá)到某一界限時，涂料就會變成紅色，這對核泄漏和污染的測定來說是很有意義的。 美國原子能協(xié)會研究了一種涂料能夠吸收由反應(yīng)堆所釋放出來的腐蝕性碘131的蒸汽，甲基碘和碘化氫等。它可用于反應(yīng)堆防護(hù)事故的外殼容器的內(nèi)壁，起著一種類似海綿的作用，能吸收碘化物。二、耐