化工熱力學(第三版)答案陳新志等

1、第1章緒言一、是否題1.封閉體系中有兩個相,。在尚未達到平衡時，,兩個相都是均相敞開體系；達到平衡時，則,兩個相都等價于均相封閉體系。（對）2.理想氣體的焓和熱容僅是溫度的函數(shù)。（對）封閉體系的 1mol 氣體進行了某一過程，其體積總是變化著的，但是初態(tài)和終態(tài)的體積T2相等，初態(tài)和終態(tài)的溫度分別為T1和 T2，則該過程的UCV dT ；同樣，對于初、T1T2終態(tài)壓力相等的過程有HC P dT 。（對。狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于初、終態(tài)與途徑T1無關。）二、填空題1.狀態(tài)函數(shù)的特點是：狀態(tài)函數(shù)的變化與途徑無關，僅決定于初、終態(tài)。2.封閉體系中，溫度是 T的 1mol理想氣體從 (Pi， Vi)等溫可

2、逆地膨脹到(Pf， Vf)，則所做的功為 Wrev RT ln Vi Vf(以 V表示 )或 Wrev RT ln PfPi(以 P表示 )。封閉體系中的 1mol理想氣體 ( 已知 C Pig ) ，按下列途徑由 T1、 P1和V1可逆地變化至 P2，則A 等容過程的 W= 0， Q= C PigRP21 T1 ， U= CPigRP21T1， H=P1P1C ig P21 T。PP11B 等溫過程的W=RT ln P1 ，Q= RT ln P1， U =0 ，H=0。P2P2igRR P1V1P2C igC 絕熱過程的W=CPP1，Q= 0，RP1CPigRPV11P2RRU=CPigig

3、P2 C Pig1 T1。RP11 ， H=CPP11MPa=10 6Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 15.普適氣體常數(shù)R=8.314MPacm3 mol -1K -1 =83.14bar cm3 mol -1K-1 = 8.314 J mol -1 K -1= 1.980cal mol -1K-1。四、計算題1.某一服從 P（V-b） =RT 狀態(tài)方程（ b 是正常數(shù)）的氣體，在從1000b 等溫可逆膨脹至2000b，所做的功應是理想氣體經(jīng)過相同過程所做功的多少倍？解： WrevEOSRT ln V2bln 1999V1bln 2 1.000722Wrevi

4、gV2999RT lnV1對 于 C Pig 為 常 數(shù) 的 理 想 氣 體 經(jīng) 過 一 絕 熱 可 逆 過 程 ， 狀 態(tài) 變 化 符 合 下 列 方 程(1)C PigT2P2，其中ig2的理想氣體，上述關系T1P1ig ，試問，對于C Pa bT cTCV式又是如何? 以上 a、 b、c為常數(shù)。解：理想氣體的絕熱可逆過程，dUWrevPdVigR dTRTdVa bT cT 2RdT Rd ln V 0C PVTT2a Rb cT dT R ln V20,又V2P1T2,故T1TV1V1P2T1a ln T2b T2T1c T22T12R ln P20T12P1一個 0.057m3 氣瓶

5、中貯有的 1MPa 和 294K的高壓氣體通過一半開的閥門放入一個壓力恒定為 0.115MPa 的氣柜中，當氣瓶中的壓力降至0.5MPa時，計算下列兩種條件下從氣瓶中流入氣柜中的氣體量。 (假設氣體為理想氣體)(a)氣體流得足夠慢以至于可視為恒溫過程；(b)氣體流動很快以至于可忽視熱量損失（假設過程可逆，絕熱指數(shù)1.4 ）。解：（ a）等溫過程P1V1P2V11 570000.5 5700011.66 molnRT18.314 2948.314 294RT1(b)絕熱可逆過程，終態(tài)的溫度要發(fā)生變化1P2rT2T1 P10.529411.4 11.4241.18 KP1V1P2 V11 5700

6、00.557000nRT28.314 2948.3149.11 molRT1241.18第 2 章關系和狀態(tài)方程一、是否題21.純物質(zhì)由蒸汽變成液體，必須經(jīng)過冷凝的相變化過程。（錯。可以通過超臨界流體區(qū)。）2.當壓力大于臨界壓力時，純物質(zhì)就以液態(tài)存在。（錯。若溫度也大于臨界溫度時，則是超臨界流體。）由于分子間相互作用力的存在， 實際氣體的摩爾體積一定小于同溫同壓下的理想氣體的摩爾體積，所以，理想氣體的壓縮因子 Z= 1，實際氣體的壓縮因子 Z P s TB. T c、 TUC.H=UD.不能確定2. 一氣體符合P=RT/ (V-b) 的狀態(tài)方程從V等溫可逆膨脹至V，則體系的S為（ C。12V

7、2SV 2PV2V2bSdVdVRdVR ln）VTVV1bV1TV1VbV1A.V2bB.0C.R lnV2bD.R lnV2RT lnbV1bV1V13.PTS等于（ D 。因為VPT PTSPTSPTSPPV TP ST PV TP ST PV TS T）PSPVTP1V TP TV TT PP VT VA.SB.PC.VD.PVTTVTSTV4.吉氏函數(shù)變化與P-V-TigT , PGxRT ln P ，則G x的狀態(tài)應該為（C。因為關系為 GG ig (T , P)G ig T, P01RT ln P P0RT ln P ）A. T和 P下純理想氣體B.T和零壓的純理想氣體C.T和單

8、位壓力的純理想氣體三、 填空題1.狀態(tài)方程P(Vb)RT 的偏離焓和偏離熵分別是PVPH H igV TdP0T P0RTRb TdP bP 和PP6PPS SigR lnPRVdPRRdP0 ；若要計算 H T2 , P2H T1,P10P00PTPPP0和ST2,P2S T1, P1還需要什么性質(zhì)？C Pig；其計算式分別是H T2, PH ig TH T,PH ig TH ig T2H ig T221111H T2, P2H T1,P1T2T2bP bPC ig dT b P PC ig dT21P21PT1T1和S T2,P2S T1,P1S T, PSig T , PST,PS ig

9、T , PSigT2, PSigT , P22201110010T2igT2ig。R ln P2R ln P1CP dTRln P2CP dTP0P0T1TP1T1T對于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是與研究態(tài)同溫同組成的理想氣體混合物。四、計算題得壓力是 3MPa 的飽和蒸汽置于 1000cm3 的容器中，需要導出多少熱量方可使一半的蒸初態(tài)終態(tài)汽冷凝 ?(可忽視液體水的體積)T1冷凝一半T2P1P2解：等容過程， QVU tU t 2U t1V1svslV2svsvsv初態(tài)：查 P=3MPa 的飽和水蒸汽的U1V2U2U2 slV1sv67.17 cm3g-1； U 1sv2603.94 Jg

10、-1水的總質(zhì)量 mtVt14.89 gV1sv則 U 1t mt U 1sv38766.4J冷凝的水量為0.5mt7.445g終態(tài)：是汽液共存體系，若不計液體水的體積，則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積是V2sv2V1sv134.34cm3g-1 ，并由此查得 U 2sv2594.0,U 2sl840.05 Jmol-1U 2t0.5mtU 2sv0.5mtU 2sl25566.5 J移出的熱量是 QU 2tU 1t 13199.9 J在一 0.3m3的剛性容器中貯有 1.554106Pa的飽和水蒸汽， 欲使其中 25%的蒸汽冷凝， 問應該移出多少熱量 ? 最終的壓力多大 ?解：同于第 6題，結(jié)果 Q 97

11、7.7 kJ , P s2.107 106 Pa7五、圖示題將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V， ln P-H， T-S圖上過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；飽和液體恒容加熱；(e)在臨界點進行的恒溫膨脹.解：aaeePelnPTbbabcddccdVHS第4章 非均相封閉體系熱力學一、是否題1.偏摩爾體積的定義可表示為VinVVnixi。 (錯。因?qū)τ谝籘 ,P, n iT ,P, xi個均相敞開系統(tǒng)，n是一個變數(shù)，即n niT ,P, ni0 )2.對于理想溶液，所有的混合過程性質(zhì)變化均為零。（錯。 V，H，U，CP，CV 的混合過程性質(zhì)變化等于

12、零，對S，G， A則不等于零）3.對于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。（對。因 M EMM is ）4.體系混合過程的性質(zhì)變化與該體系相應的超額性質(zhì)是相同的。（錯。同于 4）?isfxf?isfii5.理想氣體有 f=P ，而理想溶液有 ?ii 。（對。因iii ）iPxiPxiP溫度和壓力相同的兩種理想氣體混合后，則溫度和壓力不變， 總體積為原來兩氣體體積之和，總熱力學能為原兩氣體熱力學能之和，總熵為原來兩氣體熵之和。 （錯?？傡夭坏扔谠瓉韮蓺怏w的熵之和）8因為 GE (或活度系數(shù) )模型是溫度和組成的函數(shù)， 故理論上 i 與壓力無關（錯。理論上是 T， P，組成的函數(shù)。只有對低壓下的液體，才

13、近似為T和組成的函數(shù)）8.純流體的汽液平衡準則為f v=f l。（對）?v?l,fvfl, fivfil9.混合物體系達到汽液平衡時，總是有fifi。（錯。兩相中組分的逸度、總體逸度均不一定相等）10.理想溶液一定符合Lewis-Randall 規(guī)則和 Henry 規(guī)則。（對。）二、選擇題1.由 混 合 物 的 逸 度 的 表 達 式 GiGiigRT ln f?i 知 ， Giig的狀態(tài)為（A，G (T, P, x)Gig(T , P ) RT lnf?fig,因為 figP 1）iii0iii0系統(tǒng)溫度， P=1的純組分 i 的理想氣體狀態(tài)系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力的純組分 i 的理想氣體狀態(tài)系統(tǒng)

14、溫度， P=1，的純組分 i系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的溫度的理想混合物G Ex1 x2 A12 A21ln 1是（ A ）2. 已知某二體系的RT x1A12x2 A21則對稱歸一化的活度系數(shù)2Ax2A21 x2AA12BA121A12 x1A21 x221 A x A x212121CA A x2D A21 A12 x2212211三、填空題填表溶液性質(zhì) (M)關系式 (Mxi M i )偏摩爾性質(zhì)( M i )ln f?ixiln fln fxi ln f?i xiln?ilnlnxi ln ?ilniGE RTGE RTxi ln i有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模

15、型是 V1 V1 (1 ax2 ),V2 V2 (1 bx1 ) ，其中 V1，V2為純組分的摩爾體積， a，b 為常數(shù)，問所9提出的模型是否有問題？由Gibbs-Duhem 方程得，ax2V 2 b ， a,b不可能是常數(shù)，故x1V1提出的模型有問題；若模型改為V1V1 (1ax22 ), V2V2 (1 bx12 ) ，情況又如何？由Gibbs-Duhem 方程得， aV 2b ，故提出的模型有一定的合理性_。V13.常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)為ln1x22x23 （ , 是常數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達式是ln 223x12x13 。2解：由 x1d ln 1x2

16、 d ln 20 ，得d ln 2x1d ln 1 dx2x1 2 x23 x22 dx223 x13 x12 dx1x2dx2x2從 x10 此時2 1 至任意的 x1 積分，得x1x13 x 3 x223x 2x3ln2ln 12dx111211x10四、計算題298.15K ， 若 干 NaCl( B) 溶 解 于 1kg 水 (A) 中 形 成 的 溶 液 的 總 體 積 的 關 系 為Vt 1001.3816.625nB 1.773nB3 / 20.119nB2 (cm 3)。求 nB =0.5mol 時，水和 NaCl 的偏摩爾 VA,VB 。解： VBVtdVt16.6251.7

17、7330.50.1192nBnBdnB2nBT , P, nA當 nB0.5 mol 時， VB18.62cm3 mol -1且， V1010.35cm 3t由于 Vtn AV An BVB ， n A 1000 1855.56 molVt nB VB1010.350.518.6218.02cm3mol1所以， VAn A55.56104.常壓下的三元氣體混合物的ln0.2 y1 y20.3 y1 y30.15 y2 y3 ，求等摩爾混合物的f?1 , f?2 , f?3 。ln ?1n lnd 0.2n1 n2 n0.3n1n3 n 0.15n2 n3 nn1dn1解：T ,P , n2 ,

18、 30.2 y220.25 y2 y3 0.3y1 y3同樣得ln ?20.2 y120.65 y1 y30.15y32ln ?30.3y120.25y1 y20.15y22組分逸度分別是ln f?1ln Py1 ?110.511同樣得ln f?2ln Py2 ?210.538ln f?3ln Py2 ?210.5055. 三元混合物的各組分摩爾分數(shù)分別0.25， 0.3和 0.45，在 6.585MPa 和 348K 下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72， 0.65和0.91，求混合物的逸度。解： lnyi ln?i0.25ln 0.720.3 ln 0.65 0.45 ln 0.91 0.2

19、54ln flnPln 6.585( 0.254)1.6315.109(MPa )利用 Wilson 方程，計算下列甲醇（ 1）水（ 2）體系的組分逸度（ a） P=101325Pa，T=81.48， y1=0.582 的氣相；（ b）P=101325Pa， T=81.48 ， x1=0.2 的液相 。已知液相符合 Wilson 方程，其模型參數(shù)是120.43738,211.11598解：本題是分別計算兩個二元混合物的均相性質(zhì)。給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量，均相混合物的性質(zhì)就確定下來了。（a）由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得f?1vPy1101.3250.582 58.9

20、71（ kPa）f?2vPy2101.3251 0.58242.354（ kPa）理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即f vP101.325 （ kPa） 也能由其它方法計算 。（b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計算，根據(jù)系統(tǒng)的特點，應選用對稱歸11一化的活度系數(shù)，?llxiif if i由于flflT , PflT , P sfislTfsvTP s svP siiiiiii所以?lPsxfiiii其中，蒸汽壓 Pis 由 Antoine 方程計算，查附表得純物質(zhì)的Antoine常數(shù)，并與計算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine 常數(shù)和蒸汽壓組分（ i）AiBiCiBiPse

21、xp Ai/ MPa273.15Ci81.48甲醇（ 1）9.41383477.90-40.530.190水（ 2）9.38763826.36-45.470.0503活 度 系數(shù)i 由Wilson 模 型 計 算 ， 由于給定了Wilson 模 型 參 數(shù)120.43738,211.11598 ，計算 二元系統(tǒng)在T354.63K和x10.582, x2 1x10.418時兩組分的活度系數(shù)分別是ln 1ln x112x2x2 x1122112 x2x221x10.268 0.418 0.572 1.0450.07031.07和ln 2ln x221 x1x1211221 x1x112 x2x20

22、.06530.5821.0450.5720.2101.23所以，液相的組分逸度分別是f?1lP1s 1 x10.118(MPa)12f?2lP2s2 x20.0259 (MPa)液相的總逸度可由式（4-66）來計算Nlln f lxilnf?ii 1xi0.1180.02592.0910.582ln0.418ln0.5820.418f l0.124（ MPa）應該注意：（1）在計算液相組分逸度時，并沒有用到總壓 P 這個獨立變量，原因是在低壓條件下，壓力對液相的影響很小，可以不考慮；（2）本題給定了 Wilson 模型參數(shù) ij ，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一般用于等溫條件下活度系數(shù)的計算。若給定能量參數(shù)ijii 時，則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關手冊或用關聯(lián)式（如修正的Rackett 方程）估算。G E0.458x1x2 和7. 已知環(huán)己烷（1）苯（ 2）體系在 40時 的超額吉氏函數(shù)是RTP1s24.6, P2s24.3 kPa，求（ a）1 , 2 , f?1l , f?2l , f ；（ b） H 1,2 ,H 2,1 ； (c)1*, 2*。解：（ a）由于 lnG E的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知i是RTnG ElnRT210.45