理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列

1、理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列第七章 化學(xué)動力學(xué)主要內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理 各種因素的影響 實(shí)驗(yàn)研究及理論處理方法2理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列化學(xué)動力學(xué)的基本術(shù)語化學(xué)動力學(xué)基本原理及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法 反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系化學(xué)動力學(xué)的理論方法 反應(yīng)機(jī)理與速率方程 基元反應(yīng)的速率理論3理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列7.1 引言一、化學(xué)動力學(xué)任務(wù)回顧 由熱力學(xué)三大定律，化學(xué)熱力學(xué)解決了：一定條件下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度 , 化學(xué)反應(yīng)過程能量變化的計(jì)算及合理利用 , 化學(xué)平衡的計(jì)算。 以上成果對于把化學(xué)反應(yīng)投入實(shí)際應(yīng)用是否可行和有

2、無價值，十分重要。 但是，化學(xué)熱力學(xué)不涉及變化的速率，不涉及 變化的微觀細(xì)節(jié)機(jī)理，不涉及時間這一物理 量，而這些對于實(shí)現(xiàn)某一化學(xué)反應(yīng)十分重要。4理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列實(shí)例1298K，P 下， H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rGm = 237.29 kJmol1 K = 41041 反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢極大，但在此條件下氫氧混合，并無H2O(l) 生成，反應(yīng)速率極慢！ 改變條件：使用催化劑( Pt )或提高溫度點(diǎn)燃，反應(yīng)速率大為提高，甚至以爆炸形式進(jìn)行。5理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列實(shí)例2 298K，P 下 酸堿中和反應(yīng)H(aq) + OH(a

3、q) H2O(l) rGm = 79.9 kJmol1 反應(yīng)速率極快，可在瞬間完成，已成為酸堿滴定分析的理論基礎(chǔ)。實(shí)例3 常溫常壓下，為了延緩金屬的腐蝕或高分子材料 的老化，需加入緩蝕劑。6理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列可見： 不同的反應(yīng)，有不同的速率特征，表明不 同反應(yīng)有不同的機(jī)理； 改變條件，反應(yīng)速率會發(fā)生顯著變化； 不同反應(yīng)的速率特征與物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。7理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列化學(xué)動力學(xué)任務(wù) 研究化學(xué)反應(yīng)速率及各種因素（溫度，濃度，壓力，催化劑，溶劑等）對速率的影響； 本課程主要學(xué)習(xí)前兩項(xiàng)內(nèi)容，掌握速率規(guī)律，認(rèn)識反 應(yīng)機(jī)理，控制速率。 研究反應(yīng)性能與物質(zhì)

4、微觀結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。 研究化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理 由此建立反應(yīng)速率的分子模型速率理論預(yù)測反應(yīng)的動力學(xué)特征；8理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、 化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展 1850 Wilhelmy 首次用旋光儀測定了酸催化 蔗糖水解的反應(yīng)速率1879 Guldberg 和Waage 提出了質(zhì)量作用定律1889 Arrhenius 提出了溫度與反應(yīng)速率的定量 關(guān)系1. 19世紀(jì)后半葉20世紀(jì)初 - 宏觀動力學(xué)9理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列1913 Boldenstein 提出鏈反應(yīng)機(jī)理1918 W. C. Mc Lewis 提出氣體反應(yīng)速率的碰 撞理論1930s Eyring-Pol

5、anyi 提出反應(yīng)速率的過渡態(tài) 理論2. 20世紀(jì)初20世紀(jì)40年代: -從宏觀動力學(xué)到微觀動力學(xué)的過渡10理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 3. 20世紀(jì)50年代 現(xiàn)在: -快速反應(yīng)和分子動態(tài)學(xué)的建立前沿領(lǐng)域: 分子反應(yīng)動力學(xué)(態(tài)-態(tài)反應(yīng)動力學(xué)) 激發(fā)態(tài)反應(yīng)動力學(xué) 高時間分辨率的光譜(10-15s)和單原子 單分子檢測技術(shù) 界面反應(yīng)動力學(xué)11理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列三、化學(xué)動力學(xué)學(xué)科特點(diǎn)1.實(shí)驗(yàn)性強(qiáng) 涉及反應(yīng)速率的測定，中間物種的捕集及表征等。2.與其他學(xué)科交叉滲透 關(guān)系密切 涉及實(shí)驗(yàn)測試技術(shù)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備，數(shù)據(jù)采集及分析等，必須依賴于數(shù)學(xué)，物理學(xué)，計(jì)算機(jī)技術(shù)，光電子

6、技術(shù)，制造技術(shù)等的發(fā)展和支持。 3.理論尚不完善 還必須依賴經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)的方法處理。4.充滿活力與機(jī)遇，發(fā)展迅速 本章2224學(xué)時，結(jié)束后有半期考試。12理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列7.2 化學(xué)動力學(xué)中的基本術(shù)語一、化學(xué)反應(yīng)速率(rate)1.定義恒溫化學(xué)反應(yīng) aA dD gG hH 或 0=BB t0時 nA0 nD0 nG0 nH0 nB0 tt時 nA nD nG nH nB 反應(yīng)進(jìn)度或反應(yīng)速率可由任一組分物質(zhì)的量隨時間的變化率計(jì)算，結(jié)果相同。13理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列反應(yīng)速率的習(xí)慣表示法反應(yīng)計(jì)量式 aA gG 反應(yīng)物的消耗速率 （為正值） 產(chǎn)物的生成速

7、率 （為正值） 若計(jì)量系數(shù)不同，rA 和rG 數(shù)值不同，且有 如反應(yīng)： H2 + I2= 2HI14理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2. 反應(yīng)速率的測定 設(shè)反應(yīng) aA pP 測不同時刻t反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度CA 或Cp ，作濃度時間曲線,由t時刻曲線的斜率求出瞬時反應(yīng)速率。濃度分析法：化學(xué)法-對反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度作化學(xué)分析 物理法-監(jiān)測與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度線性相關(guān)的物理量 ， 連續(xù)，快速，簡便15理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、基元反應(yīng) (elementary reaction)1. 定義 實(shí)驗(yàn)確定的反應(yīng)物分子經(jīng)一步過程變?yōu)楫a(chǎn)物分子的反應(yīng),反應(yīng)計(jì)量式代表分子水平上的反應(yīng)機(jī)理。例

8、 H(aq) + OH(aq) H2O (l) Cl2(g) 2Cl(g) H2(g) + Cl(g) HCl(g) + H(g) 2. 反應(yīng)分子數(shù)(molecularity) 基元反應(yīng)中直接發(fā)生作用的反應(yīng)物分子的數(shù)目，有單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。16理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列3. 基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律(law of mass action) 實(shí)驗(yàn)規(guī)律： 恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度或分壓 的冪乘積成正比，濃度項(xiàng)的指數(shù)為該物種的計(jì)量系數(shù)。 例:H(aq) + OH(aq) H2O (l) Cl2(g) 2Cl(g) H2(g) + Cl(g) HCl(g)

9、 + H(g) 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系式，可直接由質(zhì)量作用定律寫出。也可用分壓表示17理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列三、復(fù)雜反應(yīng)(composite reaction) 定義： 反應(yīng)物分子經(jīng)一系列基元步驟，最終生成產(chǎn)物分子的反應(yīng) 實(shí)例1： 氣相合成HI H2(g) I2(g) 2HI (g)實(shí)驗(yàn)研究其機(jī)理為 2I H2 2HI 實(shí)測 形式與由質(zhì)量作用定律得出的結(jié)果相同，但因經(jīng)復(fù)雜機(jī)理，不是基元反應(yīng)，只是一種巧合！I2 M 2I M 18理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列實(shí)例2： 臭氧破壞 2O3(g) 3O2(g) x實(shí)驗(yàn)研究其機(jī)理為： O3 X OX O2 O3

10、 OX 2O2 + X X為催化劑（氟氯烴，氮氧化物等）實(shí)驗(yàn)測定速率方程為19理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列可見： 復(fù)雜反應(yīng)的計(jì)量式只代表反應(yīng)的始終態(tài)及物質(zhì)間變化的數(shù)量關(guān)系，并不代表反應(yīng)的機(jī)理，反應(yīng)計(jì)量式稱為總包反應(yīng)(overall reaction)； 復(fù)雜反應(yīng)無反應(yīng)分子數(shù)這一概念； 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程不能由質(zhì)量作用定律直接給出，必須由實(shí)驗(yàn)測定。20理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列四、速率方程 (rate equation)1. 定義 恒溫下反應(yīng)速率與反應(yīng)參與物濃度間的關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。 若為基元反應(yīng)，可由質(zhì)量作用定律給出； 若為復(fù)雜反應(yīng)，應(yīng)由實(shí)驗(yàn)測定； 不同的反

11、應(yīng)，速率方程形式各異，改變反應(yīng)條件， 速率方程的形式也可能改變。21理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2. 反應(yīng)級數(shù) 當(dāng)反應(yīng)的速率方程具有濃度項(xiàng)冪乘積的簡單解析形式時，某組分濃度項(xiàng)的指數(shù)為該組分的反應(yīng)級數(shù)分級數(shù)，濃度項(xiàng)的指數(shù)和為反應(yīng)的總級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)表示濃度對反應(yīng)速率影響的程度。 基元反應(yīng)：反應(yīng)級數(shù)數(shù)值上通常等于反應(yīng)分子數(shù)； 復(fù)雜反應(yīng)：反應(yīng)級數(shù)可為正或?yàn)樨?fù)，也可為整數(shù)或?yàn)榉謹(jǐn)?shù)，有時還不具有簡單解析形式反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別？22理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列H(aq) + OH(aq) H2O (l) Cl2(g) 2Cl(g) H2(g) + Cl(g) HCl(g

12、) + H(g) H2 I2 2HI 復(fù)雜反應(yīng)：基元反應(yīng)：如23理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列3. 速率常數(shù) (rate constant) 速率方程式中濃度項(xiàng)前的比例系數(shù)k為速率常數(shù)，數(shù)值上等于單位濃度時的反應(yīng)速率，又稱為比速率。 k的大小可表示一定條件下反應(yīng)速率的大小； k的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，也與“組成 量綱有關(guān)。 k與濃度無關(guān)，但與其他反應(yīng)條件溫度，催化劑等有關(guān)；24理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列7.3 具有簡單級數(shù)的反應(yīng) 介紹動力學(xué)處理方法，結(jié)果及應(yīng)用,處理前提：恒溫反應(yīng)，逆反應(yīng)可略，速率方程具有冪乘積形式一、一級反應(yīng)如 同位素蛻變反應(yīng) U238 Pb206

13、8He4 過氧化氫分解 2H2O2(aq) 2H2O(l) O2(g) N2O5 分解 2 N2O5(g) 2N2O4(g) O2(g) 可以為基元反應(yīng)，也可以為復(fù)雜反應(yīng)，但反應(yīng)速率均與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。25理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 設(shè)反應(yīng)計(jì)量式為 aA 產(chǎn)物 k1 1. 速率方程求定積分： 可見lnCA t為一直線，直線斜率ma k1 或 ，即CA 隨t 呈指數(shù)衰減。2. 速率常數(shù)，量綱：時間1，與濃度量綱無關(guān)且 kc = kp 26理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列3. 半衰期 當(dāng)CA=1/2 CA0 時，t t1/2 半衰期t1/2與初濃度CA0無關(guān)4.

14、衰期當(dāng)CA= CA0(1) 時 t t 衰期t 也與CA0 無關(guān)27理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、二級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng) 乙酸乙酯皂化反應(yīng):CH3COOC2H5(aq)OH(aq)CH3COO(aq)C2H5OH(aq) 丙酮碘化: CH3COCH3(aq)I2(aq) CH3COCH2I(aq)HI(aq) H+ (CI2 很小時) 丁烯二聚:2C4H8(g) C8H16(g) 例：28理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列1.第類反應(yīng) aA 產(chǎn)物速率方程：定積分：1/CA t為一直線關(guān)系，斜率mak2反應(yīng)計(jì)量式 aA 產(chǎn)物 aA bB 產(chǎn)物 2

15、9理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列速率常數(shù)：量綱：濃度1 時間1 半衰期：衰期：即與反應(yīng)物初濃度成反比30理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2.第種類型 aA bB 產(chǎn)物 k2 速率方程 若 a=b 且 CA0 = CB0 ，任意時刻 CA = CB 或 動力學(xué)特征同第一種類型（略） A和B的半衰期相同31理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 若 a=b 但 CA0 CB0 ，任意時刻 CA CB aA bB 產(chǎn)物t=0 CA0 CB0 0t=t CA =CA0 x CB =CB0 x x/a或x/b速率方程定積分：左端用分式積分法處理32理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研

16、試題資料系列改寫左端被積函數(shù)：通分后相比得取x CA0取x CB0左端33理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列即 為表觀一級反應(yīng)，k 為表觀速率常數(shù)。如當(dāng)CH2OC糖時的蔗糖水解反應(yīng)。特征: 為一直線 , 直線斜率 m=(CA0CB0)ak2 結(jié)果簡化為若CA0 CB0 ， CA0 CB0 CA0 ， CA0 x CA0 反應(yīng)的半衰期對A、對B是不同的，應(yīng)指明34理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 若a b , CA0 CB0 ， 但 CA0 / CB0 = a / b , 速率方程積分結(jié)果:為直線關(guān)系，斜率m = bk2利用以上結(jié)果，可合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，使數(shù)據(jù)處理簡化。任意時刻 C

17、A / CB = a / b 且CB =( b / a ) CA35理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列三、零級反應(yīng) 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)，多為一定條件下的氣固多相催化反應(yīng)，酶催化反應(yīng)等，一定是復(fù)雜反應(yīng)為什么？例2NH3(g) N2(g) 3H2(g) W2N2O(g) 2N2(g) O2(g) Au36理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列設(shè)反應(yīng)計(jì)量式 aA 產(chǎn)物k0 速率方程：求定積分：即CA t為直線關(guān)系，斜率mak0 得速率常數(shù) k0=(m/a) ，量綱：濃度時間1 ，kc=kp(RT)-1 半衰期衰期37理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列反應(yīng)計(jì)量式 aA

18、產(chǎn)物k3 K 量綱： 濃度-2 時間-1 若反應(yīng)計(jì)量式為 A B C 產(chǎn)物 k3 設(shè)三個反應(yīng)物的初濃度相等，結(jié)果同上，僅取計(jì)量系數(shù)a=1。積分處理可得和四、三級反應(yīng)38理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 以上各類反應(yīng)的動力學(xué)結(jié)果列于P.18表7-1中,常用的內(nèi)容為第1、4、5、8行，使用時注意：反應(yīng)計(jì)量式速率方程的微分形式速率方程的積分形式直線函數(shù)關(guān)系k的表達(dá)及量綱t1/2 的表達(dá)式及特征t 的表達(dá)式 應(yīng)用 已知反應(yīng)的級數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求速率常數(shù) k和 t1/2 ， 或求反應(yīng)到t時刻體系的組成等。39理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列7.5 速率方程的確定 動力學(xué)數(shù)據(jù)的采集及分

19、析動力學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析處理確定反應(yīng)級數(shù)和k等一、積分法嘗試法通常 反應(yīng)計(jì)量式 aA 產(chǎn)物速率方程 由CA t數(shù)據(jù)作嘗試處理，代入直線關(guān)系式計(jì)算k，k是否為一常數(shù)；或由直線關(guān)系作圖，是否為一直線；若是，則為該級數(shù)的反應(yīng)。適用于簡單級數(shù)的反應(yīng)。40理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、微分法反應(yīng)計(jì)量式 aA 產(chǎn)物速率方程 適用于任何級數(shù)的反應(yīng)，所需數(shù)據(jù)較多，兩次作圖會引入誤差。為避免產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度和初始速率。 lgrlg CA 為一直線，由直線斜率求n，截距求k。兩邊取對數(shù)：lgrlg CA41理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列三、半衰期法反應(yīng)計(jì)量式 aA 產(chǎn)物速率方

20、程求定積分n1時代入 CA=1/2CA0 ， t = t1/2 42理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列作 lgt1/2 lgCA0 直線，由直線斜率求n，或兩次實(shí)驗(yàn)：即43理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列四、改變初濃度法反應(yīng)計(jì)量式 aA + bB 產(chǎn)物速率方程同法可求出保持A的初濃度不變，成倍改變B的初濃度,測初速率 相比44理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列五、孤立法反應(yīng)計(jì)量式 aA + bB 產(chǎn)物 速率方程1. 按 配料反應(yīng)， 任意時刻由一三方法先求出和k ，再分別求出、和k。即45理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2.孤立法控制 CA0CB0 ，CACA

21、0=常數(shù) 先求出和k ，再求和k。 再控制 CB0CA0 ，CBCB0=常數(shù)同法求出 ，最后求出k。46理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列小結(jié)： 設(shè)計(jì)合理實(shí)驗(yàn) 獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 分析數(shù)據(jù)規(guī)律 巧妙 簡化的數(shù)學(xué)處理 得出動力學(xué)參數(shù)47理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列7.4 典型的復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)組合復(fù)雜反應(yīng) 對速率方程作嚴(yán)格數(shù)學(xué)處理 的方法及結(jié)果對機(jī)理作近似處理的原則及方法一、對峙反應(yīng)正逆反應(yīng)均以顯著速率進(jìn)行的反應(yīng)為對峙反應(yīng)基本類型 型 A B 型 A B C 或 型 A B C 型 A B C D 等48理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列t=0 CA0 0 t=t CA

22、=CA0 x CB = xt= CAe=CA0 xe CBe = xe 正向反應(yīng)速率 r+=k+1CA 逆向反應(yīng)速率 r-=k-1CB 凈正向反應(yīng)速率型 A B k+1 k-1 例49理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列平衡時 r0， k+1(CA0 xe)= k-1xe 可得即正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比為濃度（或壓力）平衡常數(shù)。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)！50理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列代入中求積分： 為一直線再由熱力學(xué)方法求出KC ， k-1=k+1/KC 由直線斜率m求出k+151理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列由可得 代入中 由直線斜率求出(k+1k-1) ,再由 可分別求出

23、k+1和k-1 其余類型對峙反應(yīng)的動力學(xué)結(jié)果見 P.26 表72反應(yīng)的半衰期：當(dāng)x=1/2xe 時，t = t1/2 同樣 t1/2 與CA0 無關(guān) 52理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、平行反應(yīng)(parallel reaction) 反應(yīng)物經(jīng)幾個并列反應(yīng)生成不同產(chǎn)物的反應(yīng)，并列反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同。 基本類型：AxyAxy+B+CA+Bxy等以第種類型為例討論53理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列A Bk1 k2 DC t=0 CA0 CB0 0 0t=t CA CB x2 x1 反應(yīng)總速率 r = r1r2= (k1k2)CACB 反應(yīng)級數(shù)相同！54理學(xué)物理化

24、學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列即或其中 x = x1x2 若 CA0 = CB0 則 CA= CBCA0-x 55理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列定積分： 形式同簡單二級反應(yīng)，但k不同！由濃度時間數(shù)據(jù)作圖可求出(k1k2)。又 級數(shù)相同 聯(lián)立求解，可得出k1和k2。56理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列三、連串反應(yīng)(consecutive reaction) 經(jīng)連續(xù)基元步驟完成的反應(yīng)，前一步反應(yīng)的產(chǎn)物為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物或反應(yīng)物之一。典型的類型A B Ck1 k2 t=0 CA0 0 0t=t CA CB CC 反應(yīng)速率 57理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列積分式

25、得： 或 CA 隨時間呈指數(shù)衰減代入為一階線性微分方程：通式通解：其中：y=CB , x=t , P=k2 , Q(x)=k1CA0exp(-k1t )積分常數(shù)!58理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列經(jīng)數(shù)學(xué)處理求積分并由邊界條件確定常數(shù)K等可得最后得59理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列式表示三種物質(zhì)濃度隨時間變化的規(guī)律：隨t增加：CA 呈指數(shù)衰減CC 單調(diào)上升CB 先上升，再下降，將出現(xiàn)一極大值極值處tm 和CB,m 將隨k1 ，k2 相對大小不同，特征不同。由式可解出為什麼?60理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列若k1k2 ，k2-k1 k1 極值明顯且數(shù)值較大，達(dá)

26、極值后CB 緩慢下降 , B為穩(wěn)定中間產(chǎn)物。 由第二步控制，呈緩慢升高 若k1k2 極值不明顯且數(shù)值很小 B為活潑中間體，一旦生成就即參加下一步反應(yīng)， CB 始終維持在一較低值且不隨時間明顯改變。 Cc 由第一步慢步驟控制，C的增加與A的消耗相當(dāng)。61理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列四、反應(yīng)機(jī)理的近似處理 實(shí)驗(yàn)推測機(jī)理合理近似 理論處理速率方程實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證由解代數(shù)方程代替求解微分方程，簡化數(shù)學(xué)處理。1.穩(wěn)定態(tài)近似steady state approximation)反應(yīng)機(jī)理中有活潑中間體X，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后即X的濃度很低且不隨時間呈顯著變化。為什麼？62理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料

27、系列氣相反應(yīng) C2H6 H2 2CH4 k+1 機(jī)理為 C2H6 2CH3 k-1 CH3 H2 CH4 H k2 H C2H6 CH4 CH3 k3 由以上機(jī)理導(dǎo)出速率方程。對CH3 , H作穩(wěn)態(tài)近似：活潑中間體63理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列代入 r+1 r-1 k+1CC2H6 k-1C 2CH3 反應(yīng)速率 代入為1.5級反應(yīng)由得 r2 = r3 64理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2.平衡態(tài)近似(equilibrium approximation)連續(xù)反應(yīng)的機(jī)理有如下特征： 快反應(yīng)A X 快平衡k+1 k-1 X P 慢反應(yīng)k2 快反應(yīng)慢步驟為整個反應(yīng)速率的控制

28、步驟rr2=k2CX r = k2KCA 速率方程中不含機(jī)理中快反應(yīng)步驟的濃度項(xiàng)和速率常數(shù)。由快平衡得：和65理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 反應(yīng)機(jī)理的近似處理，目的在于把中間體的濃度表示為可實(shí)驗(yàn)測定的穩(wěn)定物種濃度的函數(shù)關(guān)系，代入速率表達(dá)式中, 最終得到速率方程。用解代數(shù)方程代替解微分方程，避免了復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理，但結(jié)果還應(yīng)由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。如與實(shí)驗(yàn)吻合，證明機(jī)理正確，近似合理，結(jié)論可靠，否則應(yīng)作修改。66理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列7.6 溫度對反應(yīng)速率的影響濃度一定，溫度對反應(yīng)速率的影響可用k的變化表示 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式重點(diǎn)Arrhenius公式 活化能與指前因子的物

29、理意義 活化能的測算及應(yīng)用67理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列一、溫度對k影響的幾種類型. k隨T呈指數(shù)增加大多數(shù)反應(yīng)服從此規(guī)律. 具有爆炸極限的反應(yīng). TTm 處速率最大酶催化反應(yīng)，表面吸附為控制 步驟的多相反應(yīng).k隨T升高而降低反應(yīng)機(jī)理中存在一強(qiáng)放熱的對峙反應(yīng)如 2NOO22NO2 機(jī)理為：2NO(NO)2 , rHmEa2 溫度 T1T2 lnk1lnk2 或 k1k2 lnk反應(yīng)2 反應(yīng)11/T1/ T11/ T2lnk2 lnk174理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列4.活化能的測算實(shí)驗(yàn)測定 測kT數(shù)據(jù)，作lnk1/T直線適用于基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)表觀活化能75理學(xué)物

30、理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 基元反應(yīng)Ea 的估算分子間反應(yīng)： AA BB 2AB 放熱方向上：分子與自由基反應(yīng)： ABC*ACB* 放熱方向上： 自由基復(fù)合為分子： A*B*AB Ea=0 分子解離為自由基： ABA*B* 思考：吸熱方向上活化能？76理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列由基元反應(yīng)的活化能估算復(fù)雜反應(yīng)的表觀活化能 HI氣相合成： H2I22HI 已知機(jī)理 I2 2I 2IH2 2HI k+1 k-1 k2 可見：k表 與k(基元反應(yīng))間有簡單的解析關(guān)系，Ea表 與Ea (基元反應(yīng))間有相加相減關(guān)系。77理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列若rHm Ea2

31、，為提高k1/k2 ，宜較高溫度，反知。A B Ck1 k2 （主）（副）若Ea1Ea2 ，為提高k1/k2 ，宜較高溫度并及時分離B，反知。 A B rHm , KC k+1 k-1 若rHm 0，T，KC ,反應(yīng)速率, 選較高溫度;78理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 7.7 反應(yīng)速率的簡單碰撞理論Simple Collision Theory , SCT基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的分子模型速率常數(shù)k的表達(dá)式氣體分子運(yùn)動論數(shù)學(xué)處理活化能和指前因子的物理意義速率常數(shù)的預(yù)測局限性79理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列一、基本假設(shè)1. 視分子為剛球，分子在靠近及碰撞時，大小、形狀不變；2

32、. 基元反應(yīng) A B 產(chǎn)物或 2A 產(chǎn)物 反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞，且分子連心線方向上的相對移動能r 不小于分子間發(fā)生反應(yīng)所需要的最低臨界能值c ，即rc 才會發(fā)生反應(yīng)。 c 是一個與分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理量。80理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列3. 氣體分子服從 Boltzmann分布產(chǎn)物如圖:81理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、碰撞數(shù) 有效碰撞數(shù)碰撞截面 (collision cross section) 即以A分子質(zhì)心為圓心，rA+rB為半徑的圓。ABABdAB當(dāng)A , B分子發(fā)生碰撞時碰撞截面82理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 2. 不同分子間反應(yīng)A

33、B 產(chǎn)物體積分子濃度分別為 NA/V ，NB/V量綱:m-3 以相對運(yùn)動的觀點(diǎn)處理分子間碰撞。 設(shè)B不動，A以相對速率運(yùn)動，當(dāng)A，B分子間質(zhì)心距離 dAB=rArB ，即B分子質(zhì)心落在AB 內(nèi)時，A、B分子發(fā)生碰撞。83理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 單位時間與一個A分子發(fā)生碰撞的B分子數(shù)為 單位時間單位體積內(nèi),與所有A分子發(fā)生碰撞的B分子數(shù)即碰撞數(shù) collision frequency) 為84理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 代入相對速率約化質(zhì)量一個分子的質(zhì)量摩爾質(zhì)量85理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 由假設(shè)2、3：相對移動能滿足rc的分子分?jǐn)?shù) 單位時間

34、單位體積內(nèi)，A、B分子間發(fā)生對反應(yīng)“有效 的碰撞數(shù)即有效碰撞數(shù)effective collision frequency)：86理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列3 . 相同分子間反應(yīng) 同種分子，無法分辨，從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)看，每個分子被重復(fù)計(jì)算了一次：代入87理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列三、雙分子反應(yīng)的速率常數(shù)1.不同分子間反應(yīng) A B 產(chǎn)物kCAB 一次有效碰撞，同時消耗一個A分子和B分子 又 , 或以體積分子濃度表示的反應(yīng)速度88理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 量綱: m3mol-1s-1 由基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律由碰撞理論式相比89理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-

35、考研試題資料系列2. 同種分子間反應(yīng)2A 產(chǎn)物kCAA 一次有效碰撞，消耗兩個A分子90理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列量綱: m3mol-1s-1 由碰撞理論 式由基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律相比得91理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列四、幾點(diǎn)討論1. 實(shí)驗(yàn)活化能與反應(yīng)的臨界閾能將關(guān)系式改寫為即92理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列指前因子 方位因子position factor)將Ec= Ea1/2RT 代入或式中得和與 相比和93理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列可見： A與分子間碰撞頻率有關(guān)，又稱為頻率因子；同類反應(yīng)，dAB ，相似，A相似；，可近似忽略溫度

36、的影響和由94理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列一些氣體雙分子反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù) 反 應(yīng) Ea / kJ mol-1 10-9A / mol-1dm3s-1 實(shí)驗(yàn)值 計(jì)算值 NO+O2NO2+O 10.5 0.80 47 2NOCl2NO+Cl2 102.5 9.4 59 F2+ClO2FClO2+F 36 0.035 47CH3+CHCl3CH4+CCl3 24.3 0.00126 15.1 由表可見，多數(shù)反應(yīng)A計(jì) 與A實(shí) 相差甚大，需引入一校正因子 A實(shí) = PA計(jì) 95理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 P可對除能量因素以外，影響反應(yīng)速率的其他所有因素進(jìn)行校正主要為空間因素

37、，即分子間碰撞，不僅能量是足夠的，且碰撞正好發(fā)生在反應(yīng)的部位上，才會發(fā)生，故P又稱為方位因子（position factor)或幾率因子。P取值為110-9 ，越是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子間反應(yīng)，P值越小.例 COO2CO2O 實(shí)測 Ea=213kJmol-1 ,A計(jì)=81011 m3mol1s1 A實(shí)=3.5109 m3mol-1s-1 FH2HFH A計(jì)=1.51108 m3mol1s1 A實(shí)=1.17108 m3mol-1s-1 實(shí)測 Ea=6.65kJmol-1 , 同樣，碰撞理論無法預(yù)測方位因子！96理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列7.8 反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論Transition S

38、tate Theory，TST基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的分子模型量子力學(xué)數(shù)學(xué)處理速率常數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式速率常數(shù)的熱力學(xué)表達(dá)式由配分函數(shù)計(jì)算k由活化熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算k碰撞理論與過渡態(tài)理論比較97理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列一、位能面potential energy surface) 視反應(yīng)體系為一個量子力學(xué)體系，分子間有相互作用力。1.雙原子反應(yīng)體系 A B A B 體系能量 Ef (rAB )，可用二維平面圖表示。98理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 一些簡單反應(yīng)體系，可由量子力學(xué)方法計(jì)算E隨 rAB 、 rBC 變化的曲面，為位能面圖，用等位能面切 割，并投影到底面可得等位能線圖

39、。設(shè)A從BC分子化學(xué)鍵方向接近180o 體系能量 Ef(rAB ，rBC) , 可用三維空間表示。體系能量 Ef(rAB ，rBC ，)需用四維空間表達(dá)？2.三原子反應(yīng)體系： A B C A B CrABrBCABCABCrABrBC99理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、基元反應(yīng)的分子模型1.過渡態(tài)(transition state) 位能面上鞍點(diǎn)處對應(yīng)的分子構(gòu)型X為過渡態(tài)或活化絡(luò)合物，因不一定是穩(wěn)定的構(gòu)型，通常不能從體系中分離出來。 可見，體系能量隨反應(yīng)進(jìn)程變化的曲線上有一能壘b摩爾反應(yīng) 能壘 E1=Lb ,過渡態(tài)處于能壘位置上。100理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2

40、. 反應(yīng) A BC 產(chǎn)物 的分子模型 A與BC接近，先形成過渡態(tài)ABC或，因它處于能壘位置，能量較高，不穩(wěn)定，可以進(jìn)一步分解為產(chǎn)物分子，也可能回復(fù)為反應(yīng)物分子。 過渡態(tài)理論認(rèn)為，反應(yīng)物與過渡態(tài)始終處于熱力學(xué)平衡，過渡態(tài)分解為產(chǎn)物是反應(yīng)的決速步驟，即反應(yīng)的分子模型為：ABC (ABC ) ABCK k2 101理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列基元反應(yīng)：配合物 1配合物 2反應(yīng)物過渡態(tài)產(chǎn)物鞍點(diǎn)ABC (ABC ) ABCK k2 102理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列三、雙分子反應(yīng)速率常數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理A BC ABCK k2 設(shè)過渡態(tài)分子中分解的鍵（BC鍵），沿反應(yīng)軸方向上的

41、振動頻率為(s-1 )，因BC鍵已削弱，該振動無回復(fù)力，一次振動將導(dǎo)致一個過渡態(tài)分子分解生成產(chǎn)物： 體積分子濃度103理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列又 以體積分子濃度（ ）表示的平衡常數(shù)：根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)， 與配分函數(shù)的關(guān)系：其中：是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的摩爾零點(diǎn)能之差。104理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 f, fA, fBC 分別為單位體積中活化絡(luò)合物與反應(yīng)物A和BC的配分函數(shù)?；罨j(luò)合物單位體積的配分函數(shù)可以分解為：沿反應(yīng)坐標(biāo)分解為產(chǎn)物的振動運(yùn)動已扣除分解的鍵沿反應(yīng)坐標(biāo)振動運(yùn)動的絡(luò)合物展開：因此105理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列由質(zhì)量作用定律引入及N/V

42、=LC相比 這就是雙分子基元反應(yīng)速率常數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。106理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列討論：(1). 兩個單原子分子之間的反應(yīng)，即：與碰撞理論一致107理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列(2). 指前因子 A兩個單原子分子之間的反應(yīng), 忽略不同分子之間同一運(yùn)動自由度上配分函數(shù)的差別：配分函數(shù)分解為每一個振動自由度的配分函數(shù)： ft: 10101011, fr: 10100, fv: 110 近似取：E 0 Ea108理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列(3). 方位因子 P 復(fù)雜分子間的反應(yīng)碰撞理論：過渡態(tài)理論：假定反應(yīng)物為非線性的多原子分子， A: nA, B:

43、 nB109理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列四. 雙分子反應(yīng)速率常數(shù)的熱力學(xué)處理由質(zhì)量作用定律引入及N/V=LC相比 由量子力學(xué)可以導(dǎo)出由平衡常數(shù)的關(guān)系可以導(dǎo)出 即有?110理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列1. 雙分子低壓氣相反應(yīng)和 代入式中：111理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列式中 rGm, ，rHm, ，和rSm, 分別為反應(yīng)的活化Gibbs函數(shù)、活化焓和活化熵,是過渡態(tài)與反應(yīng)物分子相應(yīng)摩爾熱力學(xué)函數(shù)之差。若過渡態(tài)的構(gòu)型清楚，可由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算， 若為n分子反應(yīng) ，只需將式中的1-2改為（1-n）即可。112理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2.

44、 稀溶液中的雙分子反應(yīng) 和 同樣，n分子反應(yīng)，將式中的1-2改為（1-n）。113理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列3. 幾點(diǎn)討論(1). 實(shí)驗(yàn)活化能與活化焓由式 (11)114理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 n分子氣相反應(yīng)： 凝聚體系反應(yīng) ： 可見：rHm, 與活化能有關(guān) ，若過渡態(tài)構(gòu)型清楚，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法算出rHm, ，就可以從理論上預(yù)測活化能Ea 。rUm,rHm, 由(12)115理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列(2). 活化熵與方位因子對n分子氣相反應(yīng)，將(12)代入中： 與 相比 計(jì)算表明 若由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算出rSm, ，則可以預(yù)測方位因子P；可見：

45、方位因子與rSm, 有關(guān)，即與過渡態(tài)構(gòu)型有關(guān)； 因形成過渡態(tài)，平動自由度 ，平動運(yùn)動的貢獻(xiàn)減少，rSm, 通常為負(fù)，故P1。與A計(jì) 相當(dāng)與P相當(dāng)116理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列(3). 兩種速率理論的比較可見： TST更為科學(xué)、嚴(yán)格，結(jié)論更接近實(shí)驗(yàn)值，但僅實(shí)現(xiàn)了對簡單反應(yīng)的理論處理，對復(fù)雜分子間反應(yīng)仍無能為力。 A計(jì) 與A實(shí) 相差甚遠(yuǎn)，但無法預(yù)測方位因子P 由分子構(gòu)型計(jì)算rSm, ， 再求出P 無法預(yù)測Ec 和Ea 可由分子構(gòu)型計(jì)算Eb ,再求出Ea 反應(yīng)存在一臨界閾能c 反應(yīng)進(jìn)程上有一能壘b SCTTST 分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu)分子有內(nèi)部結(jié)構(gòu)，存在相互作用117理學(xué)物理化學(xué)第七章動力

46、學(xué)-考研試題資料系列7.9 鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 反應(yīng)涉及自由基或自由原子，隨其不斷生成、消亡，不斷生成產(chǎn)物。隨循環(huán)方式不同可分兩種類型。一、直鏈反應(yīng)(straight chain reaction)實(shí)例：氣相合成HCl H2 Cl2 2HCl k表1. 基本步驟鏈引發(fā) Cl2 M 2Cl M k1鏈中止 2Cl M Cl2 M k4鏈傳遞 Cl H2 HCl H k2 H Cl2 HCl Cl k3118理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2. 各基元步驟的活化能Ea,1=bHm(Cl-Cl) = 243kJmol1 Ea,2=rHm(2)Ea, -2 (為什么？)= bHm(H-H)bHm(H-

47、Cl)0.05bHm(H-Cl) = (436432)0.05432= 421.6 =25.6 kJmol1 Ea,3= 0.05bHm(Cl-Cl) = 0.05243 = 12.1kJmol1 Ea,4= 0 實(shí)驗(yàn)測定119理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列3.動力學(xué)處理 速率方程對活潑中間體Cl和H作穩(wěn)態(tài)近似：代入即反應(yīng)速率代入 同實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致120理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列 表觀活化能由Ea,表=Ea,21/2Ea,11/2Ea,4 =25.61/22430=147 kJmol1 與實(shí)驗(yàn)值 155 kJmol1 吻合 反應(yīng)鏈長定義反應(yīng)鏈長越長，鏈傳遞次數(shù)越多，反

48、應(yīng)速率越快。121理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、支鏈反應(yīng)(branched chain reaction) 鏈傳遞過程中，自由基生成速率大于消失速率，自由基濃度或反應(yīng)速率將呈指數(shù)增長，以致出現(xiàn)爆炸。 實(shí)例 2H2(g)O2(g)=2H2O(g) 1. 基本步驟鏈引發(fā) H2 M 2H M 直鏈傳遞 H H2 O2 H2O OH OH H2 H2O H 支鏈傳遞 H O2 OH O O H2 OH H 鏈中止 氣相 2H M H2 M OH H M H2O M 器壁 H 壁 失活 OH 壁 失活 122理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2. 爆炸極限的解釋T873K，爆炸

49、737T873K，爆炸與體系壓力有關(guān)800 支鏈反應(yīng)通常存在爆炸極限， 氫氧化合生成水的反應(yīng)，見圖：123理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列P3P2P1800設(shè)T800K PP1 (130Pa)，反應(yīng)平穩(wěn)，因低壓，自由基運(yùn)動自由程較長,OH , H易擴(kuò)散到器壁銷毀； P1PP2(1.3104Pa) ，爆炸，因支鏈反應(yīng)速率加快； P2PP3 熱爆炸，高壓反應(yīng)速率快反應(yīng)放熱 ，溫度升高反應(yīng)加速，反應(yīng)放熱 溫度升高 爆炸124理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列7.10 溶液中的反應(yīng)溶液中溶質(zhì)分子的運(yùn)動形式溶液中反應(yīng)的分子模型 擴(kuò)散控制反應(yīng)的動力學(xué)處理活化控制反應(yīng) 原鹽效應(yīng)溶液中的快速

50、反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法弛豫法的動力學(xué)原理經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)的結(jié)論 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證125理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列一、實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)例1 298K 2N2O5 2N2O4 O2 溶劑k/ 10-5s-1 lg AEa / kJmol-1 氣相3.1813.6103.3CCl4 7.1113.6101.3CHCl3 4.7013.7102.9CH3NO2 3.4813.5102.5Br2(l) 5.1313.3100.4CH2ClCH2Cl（l） 5.1513.6102.1可見： 溶液中該反應(yīng)的A和Ea 與氣相反應(yīng)的相似，表明溶劑為惰性介質(zhì)（只起傳質(zhì)傳能作用），未參加化學(xué)過程。126理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)

51、-考研試題資料系列溶劑k / 10-5 dm3 mol-1 s-1 lg AEa / kJmol-1 n-C6H14 0.424.067.0C6H5CH3 24.14.054.4C6H6 41.73.347.7CH3COCH3 2664.449.8C6H5CN10605.049.8C6H5NO2 12824.948.5 反應(yīng)受溶劑影響：隨溶劑介電常數(shù)增加， Ea 降低，k增大。因極性溶劑有利于離子型化合物的形成及穩(wěn)定。 實(shí)例2 373K (C2H5)3N C2H5Br (C2H5)4NBr127理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、溶液中溶質(zhì)分子的運(yùn)動惰性溶劑中，溶質(zhì)分子的運(yùn)動不同于氣

52、相:1.“溶劑籠 效應(yīng)(solvent cage effect) 溶質(zhì)分子處于溶劑分子包圍之中，運(yùn)動受到限制，一定時間內(nèi)局限在某一空間范圍內(nèi)運(yùn)動。128理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列2. 溶液中溶質(zhì)分子的運(yùn)動形式振動：溶質(zhì)分子處于某一溶劑籠中不斷與相鄰分子 碰撞,可視為在定點(diǎn)附近作振動運(yùn)動；位移：分子偶因碰撞獲得能量，溶質(zhì)分子可位移躍 入另一新的溶劑籠；擴(kuò)散：溶質(zhì)分子在溶劑籠中的振動及在溶劑籠間的 位移,形成了溶質(zhì)分子的擴(kuò)散；相遇：不同的溶質(zhì)分子擴(kuò)散進(jìn)入同一個溶劑籠，成 為相鄰分子，為相遇(encounter)。129理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列圖示溶質(zhì)分子A溶劑分子

53、溶質(zhì)分子B溶質(zhì)分子形成相遇對溶質(zhì)分子發(fā)生位移130理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列3. 溶液中溶質(zhì)分子的碰撞模式 當(dāng)溶質(zhì)分子處于不同的溶劑籠中，不發(fā)生碰撞。一旦溶質(zhì)分子進(jìn)入同一溶劑籠形成相鄰分子，則可發(fā)生多次碰撞。 因此，溶劑籠效應(yīng)減小了遠(yuǎn)距離溶質(zhì)分子間的碰撞幾率，但增加了近距離溶質(zhì)分子間的碰撞。因此，溶液中溶質(zhì)分子間的碰撞是間歇的，成批的：溶液中：時間 氣相中分子間碰撞是隨機(jī)的，連續(xù)的：時間氣相中 兩種碰撞模式不同，但統(tǒng)計(jì)結(jié)果相似。131理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列溶液反應(yīng)的指前因子單位時間單位體積中溶質(zhì)分子A、B發(fā)生相遇的次數(shù)每次相遇A、B分子間發(fā)生碰撞的次數(shù)氣相反

54、應(yīng)的指前因子溶劑籠效應(yīng)的證實(shí)： 3CH3N2CH33CD3N2CD3 2CH3CH32CH3CD32CD3CD36N2 氣相 h 3CH3N2CH33CD3N2CD3 3CH3CH33CD3CD36N2 異辛烷 h 兩種介質(zhì)中產(chǎn)物及產(chǎn)物分布不同。表明在氣相中光解生成的 CH3 和CD3 自由基隨機(jī)復(fù)合為穩(wěn)定產(chǎn)物分子，但在異辛烷溶劑中，光解生成的 CH3 和CD3 自由基在同一溶劑籠中復(fù)合為穩(wěn)定產(chǎn)物分子后才擴(kuò)散離開。132理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列4. 溶液中反應(yīng)的分子模型由以上分析，提出反應(yīng)的分子模型A B AB 產(chǎn)物k2 k-d kd AB相遇對(encounter pair

55、)kd A、B分子擴(kuò)散形成相遇對的速率常數(shù) k-d AB相遇對擴(kuò)散并分離為遠(yuǎn)距離分子的速率常數(shù)k2 相遇對反應(yīng)生成產(chǎn)物的速率常數(shù)133理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列三、溶液反應(yīng)動力學(xué)A B AB 產(chǎn)物k2 k-d kd 反應(yīng)速率反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)當(dāng)k2k-d （反應(yīng)的活化能Ea 20kJmol1 ）rkdCACB （k表=kd ，為擴(kuò)散控制反應(yīng)）當(dāng)k280kJmol1 ）（ ，為活化控制反應(yīng)）134理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列1.擴(kuò)散控制反應(yīng)溶質(zhì)分子A和B為球形，非離子分子，設(shè)A不動，B向A擴(kuò)散 當(dāng)A,B分子質(zhì)心距離 l rA rB 時B的分子濃度 NB/V = 0 當(dāng)l r

56、A rB 時B的分子濃度呈梯度分布 當(dāng)l 時B分子濃度為本體濃度(NB/V)0，B的濃度梯度為零特征：一旦A,B分子形成相遇對即發(fā)生反應(yīng)為什麼？135理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列B分子擴(kuò)散方向x與A分子的距離l注意！l與x方向相反(NB/V)0rArB136理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列由Fick定律：單位時間通過單位截面，向一個A分子擴(kuò)散的B分子數(shù)為(m-2s-1) DB B分子的擴(kuò)散系數(shù)(m2 . s-1), 單位時間通過距A質(zhì)心距離為l 的球面，向一個A分子擴(kuò)散的B分子數(shù)，即B的分子流速為：(s-1) 注意：l與x方向相反！即 dxdl B分子濃度梯度負(fù)號！13

57、7理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列設(shè)IB，DB為常數(shù)，從 lrArB到 l 積分上式 NB/V0 到 (NB/V)0 (s-1) 138理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列同時考慮A分子也在向B分子擴(kuò)散，則形成AB 的總速率： 單位時間，單位體積內(nèi)向所有A分子擴(kuò)散的B分子數(shù) 即形成相遇對AB的速率： 139理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列代入相比 rArB 可見 T，有利于擴(kuò)散，也有利于溶液中擴(kuò)散控制的反應(yīng)。得140理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列活化控制反應(yīng) AB具有較高能量才能發(fā)生反應(yīng)， AB 可視為過渡態(tài)，可用過渡態(tài)理論處理：A B AB 產(chǎn)物k2 K

58、 溶液中分子間復(fù)雜的相互作用，無法從理論上計(jì)算k表，但可討論一些因素對k表的影響。141理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列已知 代入中 非理想溶液中離子間反應(yīng)的原鹽效應(yīng)k2 KC, 產(chǎn)物142理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列當(dāng) C0 時K1 , kk 把DebeyHckel極限公式代入 中得即代回中或 由 無限稀溶液中反應(yīng)的速率常數(shù)143理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列ZA或ZB為零，k與I無關(guān) k隨離子強(qiáng)度變化 為原鹽效應(yīng)若ZA，ZB同號， ，k 若ZA，ZB異號， ，k 由式 式中I為離子強(qiáng)度 ，其值與溶液中所有離子濃度mi和電荷Zi大小有關(guān)，可表征離子之間相互

59、作用強(qiáng)弱。 A與溶劑和溫度有關(guān)，25C,溶劑水，A=0.509144理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列由過渡態(tài)理論：過渡態(tài)構(gòu)型的預(yù)測由此可對過渡態(tài)的構(gòu)型進(jìn)行預(yù)測。由rSm,，rHm, rGm, 活化能 Ea rHm, = EaRT 實(shí)測 指前因子A =rSm, 145理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列四、溶劑的作用物理作用：傳質(zhì)、傳能，介電常數(shù)的影響等。 溶劑化，溶劑催化（酸、堿催化）， 離子強(qiáng)度的影響等。化學(xué)作用：反應(yīng)物溶劑化過渡態(tài)溶劑化哪一種有利于反應(yīng)？146理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列7.11光化學(xué)反應(yīng) 在可見光和紫外光200800nm作用下發(fā)生的反應(yīng)為光化

60、學(xué)反應(yīng)，與之對應(yīng)無需光作用就可以發(fā)生的反應(yīng)為熱反應(yīng)。 光反應(yīng)與熱反應(yīng)的特征比較 光化學(xué)基本定律，量子效率 光物理和光化學(xué)過程 光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)147理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列一、光反應(yīng)與熱反應(yīng)特征比較特征光反應(yīng)熱反應(yīng)恒T、P反應(yīng)的rGm rGm 0也可發(fā)生rGm 0 仍 可發(fā)生應(yīng)使用：恒溫恒壓 rGmW (光能) 判定違反熱力學(xué)第二定律？148理學(xué)物理化學(xué)第七章動力學(xué)-考研試題資料系列二、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律 只有被吸收的光才會引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，反射和透過的光對反應(yīng)無效。體系吸收的光強(qiáng) Ia = I0 It J s-1 I0It反應(yīng)器（樣品）Ia 與入射光，反應(yīng)器，樣品