氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸 課件 第1、2章 氫氣存儲(chǔ)與運(yùn)輸概述、高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫

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儲(chǔ)

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輸

概

述低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》概

論01高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫0203富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)氫04固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫05目錄CONTENTS各類儲(chǔ)運(yùn)氫方式的對比0607氫儲(chǔ)運(yùn)過程的氫安全01概

論

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》概

論氫（H）是一種化學(xué)元素，在元素周期表中位列第一位。氫主要以化合態(tài)形式出現(xiàn)，而通常情況下，氫的單質(zhì)形態(tài)為氫氣。氫氣是已知密度最小的氣體，由雙原子分子組成，無色、無味，具有還原性，可從水、化石燃料等含氫物質(zhì)中制取，是重要的工業(yè)原料及能源載體。氫能是指以氫氣作為原料、來源廣泛、清潔無碳、應(yīng)用場景豐富的可再生能源。作為新型能源之一，氫能拓展程度相對較低，但環(huán)保效果極佳，具備熱值高、制取成本較低、零碳排放等多重優(yōu)點(diǎn)，可用于儲(chǔ)能、發(fā)電、交通工具燃料驅(qū)動(dòng)、家用燃料等。技術(shù)指標(biāo)氫氣汽油蒸汽天然氣爆炸極限（%）4.1~751.4~7.65.3~15燃燒點(diǎn)能量（MJ）0.020.20.29擴(kuò)散系數(shù)（m2s）6.11×10-50.55×10-51.61×10-5熱值（MJkg）1424447.5氫氣、汽油蒸汽、天然氣對比

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》概

論氫能產(chǎn)業(yè)主要分為制氫、儲(chǔ)氫、運(yùn)氫、加氫、用氫等環(huán)節(jié)。氫能供應(yīng)體系，以實(shí)現(xiàn)綠色經(jīng)濟(jì)高效便捷的氫能供應(yīng)體系為目標(biāo)，中國將在氫的制儲(chǔ)運(yùn)加各環(huán)節(jié)逐漸突破。制氫化石能源制氫為目前主流，而電解水制氫是未來最具潛力的綠色制氫方式儲(chǔ)氫目前高壓氣儲(chǔ)氫為主流，未來液氫、富氫液體、固體氫化物等先進(jìn)儲(chǔ)氫技術(shù)待突破運(yùn)氫與儲(chǔ)氫方式緊密相關(guān)，氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)、液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)、固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)等不同運(yùn)氣方式適宜不同應(yīng)用場景加氫加氫站為重要基礎(chǔ)設(shè)施，到2025年我國加氫站建設(shè)目標(biāo)為至少1000座用氫氫氣作為燃料，主要通過燃料電池或氫內(nèi)燃機(jī)的方式轉(zhuǎn)換成電能或動(dòng)能，并用于氫燃料汽車、季節(jié)性儲(chǔ)能、分布式發(fā)電等領(lǐng)域；或作為原料，用于氫冶金或氫化工等領(lǐng)域

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》概

論氫能產(chǎn)業(yè)的主要環(huán)節(jié)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》概

論根據(jù)儲(chǔ)氫方式的不同，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸可以劃分為高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫、液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫、固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫。高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫主要分為高壓氣瓶和管道輸氫，前者將氫氣儲(chǔ)存在容器中進(jìn)行運(yùn)輸，而后者則通過管道進(jìn)行連續(xù)性運(yùn)輸。液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫主要分為液氫儲(chǔ)運(yùn)和富氫化合物儲(chǔ)運(yùn)，前者是將氫氣降溫至-253℃液化成液氫進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)，后者是將氫氣儲(chǔ)存在富氫化合物（如液氨、甲醇、甲苯、二甲基咔唑等）中進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)，并通過催化加氫脫氫的方式進(jìn)行氫氣儲(chǔ)存和釋放。固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫固態(tài)儲(chǔ)氫材料的種類繁多，大體可分為儲(chǔ)氫合金及金屬氫化物（如稀土基、Ti基、Mg基、V基等）、配位氫化物（如LiAlH4、NaBH4等）、金屬氮?dú)浠衔铮ㄈ鏛iNH2、LiAl(NH2)4等）、氨硼烷及衍生物（如NH3BH3、LiNH2BH3等）、金屬有機(jī)框架材料（如ZIF-8等）、碳材料（如石墨烯、納米碳管等）等。

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論在眾多儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)中，高壓氣瓶是最為成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)；管道輸氫和液氫在國外已有較為成熟的應(yīng)用，但是國內(nèi)的工程應(yīng)用相對缺乏；富氫化合物和固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)處于產(chǎn)業(yè)化發(fā)展初期，只有少量示范應(yīng)用。根據(jù)《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021-2035年）》，我國未來的儲(chǔ)運(yùn)氫方式是高密度、輕量化、低成本、多元化的氫儲(chǔ)運(yùn)體系，多種儲(chǔ)運(yùn)氫方式應(yīng)根據(jù)應(yīng)用場景的不同進(jìn)行合理選擇。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》概

論氫氣儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)闹饕绞?/p>

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》02高

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氫（一）高壓氣瓶根據(jù)高壓儲(chǔ)氫容器的不同使用要求，高壓儲(chǔ)氫可分為固定式高壓儲(chǔ)氫和移動(dòng)式高壓儲(chǔ)氫（車載輕質(zhì)高壓儲(chǔ)氫和運(yùn)輸用高壓儲(chǔ)氫）。車載輕質(zhì)高壓儲(chǔ)氫運(yùn)輸用高壓儲(chǔ)氫移動(dòng)式高壓儲(chǔ)氫固定式高壓儲(chǔ)氫

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氫1、固定式高壓儲(chǔ)氫固定式高壓儲(chǔ)氫主要應(yīng)用于加氫站儲(chǔ)氫，是為適應(yīng)其大規(guī)模、低成本儲(chǔ)存的要求發(fā)展起來的。據(jù)H2的統(tǒng)計(jì)，截至2020年底，全球共建成加氫站553座，其中約430座加氫站采用高壓儲(chǔ)氫技術(shù)。同年底，中國共建有118個(gè)加氫站（不包括3個(gè)拆除的加氫站），投產(chǎn)率超過85%，均采用高壓儲(chǔ)氫技術(shù)，其中大部分，如安亭加氫站、張家口加氫站、東華能源加氫站等采用35MPa的加氫標(biāo)準(zhǔn)，少部分如常熟豐田加氫站采用70MPa加氫標(biāo)準(zhǔn)，而其他國家地區(qū)大部分如德國漢堡港口新城加氫站、美國加利福尼亞本田加氫站等均采用70MPa的加氫標(biāo)準(zhǔn)。

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氫氫氣的存儲(chǔ)是加氫站中最重要的一環(huán)，一般有兩種存儲(chǔ)類型，一種是使用較大容積的壓力容器進(jìn)行存儲(chǔ)；另一種是采用小容積的壓力容器組進(jìn)行存儲(chǔ)。加氫站站內(nèi)儲(chǔ)氫系統(tǒng)所用高壓儲(chǔ)氫容器主要分為無縫高壓儲(chǔ)氫容器和鋼帶錯(cuò)繞式高壓儲(chǔ)氫容器兩種。其中，前者主要是45MPa大容積鋼制無縫儲(chǔ)氫容器，主體材質(zhì)為4130X高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼[1]，單個(gè)容器公稱容積為0.895m3。后者一般是大容積多層鋼制高壓儲(chǔ)氫容器。規(guī)格1234567設(shè)計(jì)壓力（MPa）98505050505050容積（m3）1.05.07.310.013.015.020.0內(nèi)直徑（mm）500120015001500150015001500總長度（m）5.95.55.36.88.59.612.2有效儲(chǔ)氫質(zhì)量（kg）50114210288375432576大容積全多層鋼制高壓儲(chǔ)氫容器參數(shù)

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氫2、移動(dòng)式高壓儲(chǔ)氫在移動(dòng)式高壓儲(chǔ)氫中，運(yùn)輸用高壓儲(chǔ)氫容器主要用于將氫氣由產(chǎn)地運(yùn)往使用地或加氫站，而車載輕質(zhì)高壓儲(chǔ)氫則是為適應(yīng)氫能汽車移動(dòng)式供氫要求發(fā)展而來的。運(yùn)輸用高壓儲(chǔ)氫容器早期多采用長管拖車來運(yùn)輸，其由數(shù)個(gè)旋壓收口成型的高壓容器組成，氫氣存儲(chǔ)壓力為16~21MPa，整車運(yùn)輸氫氣量一般不超過380kg。國內(nèi)目前主要使用的是由石家莊安瑞科氣體機(jī)械有限公司生產(chǎn)的20MPa大容積鋼質(zhì)無縫壓力容器。日本汽車研究所已開發(fā)出儲(chǔ)氫壓力達(dá)35MPa和70MPa的復(fù)合材料高壓儲(chǔ)氫瓶，但70MPa氣瓶的儲(chǔ)氫能力較35MPa氣瓶僅增加60%，其極限儲(chǔ)氫能力和密閉性能還有待進(jìn)一步提高和完善。豐田最新款氫燃料電池車“Mirai二代”所搭載的70MPaⅣ型儲(chǔ)氫瓶數(shù)量，從一代的2個(gè)變成3個(gè)，儲(chǔ)氫密度從5.7wt%提升至6.0wt%，儲(chǔ)氫容量從122.4L提高至142.2L，儲(chǔ)氫量增加到5.6kg。韓國現(xiàn)代公司的Nexo燃料電池汽車，也搭載了3個(gè)70MPa儲(chǔ)氫瓶，儲(chǔ)氫容量為156.6L，共儲(chǔ)存6.33kg氫氣，儲(chǔ)氫質(zhì)量密度為5.7wt%。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》高

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氫浙江大學(xué)化工機(jī)械研究所在國內(nèi)率先試制成功了工作壓力40MPa，容積在0.1~100L的高壓儲(chǔ)氫瓶。同濟(jì)大學(xué)開發(fā)了35MPa與70MPa的鋁合金內(nèi)膽復(fù)合材料儲(chǔ)氫瓶，并已小批量應(yīng)用于上汽研發(fā)的榮威950燃料電池轎車。“Mirai二代”70MPaIV型儲(chǔ)氫瓶布置圖

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氫現(xiàn)代Nexo70MPaIV型儲(chǔ)氫瓶布置圖

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氫在高壓儲(chǔ)氫技術(shù)實(shí)際運(yùn)用中，值得注意的是，氫氣在高溫低壓時(shí)可被認(rèn)為是理想氣體，通過理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT可計(jì)算其在不同溫度和壓力時(shí)的質(zhì)量。然而，由于實(shí)際氣體分子體積和分子相互作用力的原因，隨著溫度的降低和壓力升高，氫氣將偏離理想氣體的性質(zhì)，范德瓦爾斯方程不再適用。實(shí)際氣體與理想氣體的偏差在熱力學(xué)上可用氣體壓縮因子Z表示，定義為Z=PVnRT。在0℃時(shí)，氫氣的壓縮因子隨壓力的增加而增大，這意味著隨著壓力的增大，氫氣越來越難被壓縮。常溫下氣態(tài)氫的密度極低，高壓容器能夠裝載的氫氣質(zhì)量通常只占運(yùn)輸設(shè)備總質(zhì)量的1-2%，同時(shí)考慮到氫滲透帶來的質(zhì)量損失，運(yùn)輸?shù)臅r(shí)空距離越長，經(jīng)濟(jì)性越差，因此高壓容器運(yùn)氫方式僅適用于短距離、小需求的陸路運(yùn)輸場景。0℃時(shí)幾種氣體的Z-P曲線

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》03低

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氫低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)是指將氫氣從常溫氣態(tài)冷卻至-253℃液化，并對液氫進(jìn)行儲(chǔ)存與輸運(yùn)的技術(shù)。氫氣液化的理論能耗在4~5kWhkg，而實(shí)際的低溫工程中液化氫氣的綜合能耗在6.5~20kWhkg之間，這與氫氣液化的規(guī)模有關(guān)：當(dāng)氫液化的規(guī)模在2噸天及以下時(shí)綜合能耗超過20kWhkg，而當(dāng)氫液化規(guī)模在150噸天時(shí)可降至6.7kWhkg甚至更低，10~30噸天氫液化工程的綜合能耗在10~14kWhkg之間。這也是需要不斷提高氫液化工程規(guī)模的重要原因，只有在大規(guī)模應(yīng)用液氫時(shí)才具有經(jīng)濟(jì)性。一般來說，氫液化工程的經(jīng)濟(jì)平衡點(diǎn)大約在8~10噸天，與可利用的電價(jià)和氫源有關(guān)。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》低

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氫液氫運(yùn)輸主要可采用陸路或海上進(jìn)行長距離運(yùn)輸。液氫槽罐車的單次運(yùn)輸能力在2.5~3.3噸，是20MPa長管拖車單次運(yùn)輸能力的6~8倍，且運(yùn)輸車的自重降低30%左右，因此液氫的經(jīng)濟(jì)運(yùn)輸距離可達(dá)1000km以上，如圖19a所示。海上液氫運(yùn)輸是另外液氫儲(chǔ)運(yùn)的重要途徑，LH2Europe與C-JobNavalArchitects合作設(shè)計(jì)開發(fā)了一艘141米的液氫運(yùn)輸船，該船由氫燃料電池提供動(dòng)力，并將配備三個(gè)總?cè)萘繛?7500立方米的液氫儲(chǔ)罐，足以為40萬輛中型氫燃料汽車或2萬輛重型氫動(dòng)力卡車補(bǔ)充燃料（圖19b）。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》低

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氫在液氫運(yùn)輸?shù)郊託湔竞?，如果面?5MPa70MPa高壓儲(chǔ)氫的燃料電池汽車加注，是采用液氫泵增壓然后汽化器復(fù)溫（以環(huán)境作為熱源，無需額外耗能）的方式，不僅壓縮液體的液氫泵比壓縮氣體的壓縮機(jī)節(jié)能，而且汽化器復(fù)溫可以選擇復(fù)溫到-40℃，可不必考慮高壓加注膨脹溫升的影響。因此即使液氫給70MPa高壓車輛加注的綜合能耗也不超過2kWhkg，能耗優(yōu)勢明顯。而在大功率長續(xù)駛里程的氫能重卡應(yīng)用場景下，要求的車載儲(chǔ)氫量達(dá)50~80kg以上，如果采用高壓氫瓶，即使是70MPa氫瓶，也需要5~8個(gè)250L的大容積儲(chǔ)氫瓶，而液氫瓶只需要一個(gè)0.8~1.3m3的液氫燃料罐，其儲(chǔ)氫系統(tǒng)的體積密度和重量密度遠(yuǎn)高于高壓儲(chǔ)氫系統(tǒng)。重卡的動(dòng)力系統(tǒng)電堆功率超過150kW，熱管理系統(tǒng)采用水冷型強(qiáng)制冷卻。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》低

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氫在此系統(tǒng)中，車載液氫燃料也需要通過換熱設(shè)備加熱復(fù)溫到常溫，因此可以采用液氫冷能回收利用的方式來冷卻大功率電堆，使得重卡電堆的設(shè)計(jì)可以更加緊湊、高效、長壽命。同時(shí)，液氫品質(zhì)的優(yōu)越性也是高壓氫所不能比擬的，除了氦氣之外所有的雜質(zhì)氣體遇到液氫都會(huì)凝固分離，因此液氫汽化后可直接獲得超純氫，這一品質(zhì)可以從上游液化一直保持到終端進(jìn)入電堆，對燃料電池汽車動(dòng)力系統(tǒng)的長壽命、高性能保證具有重要意義。總體來說，液氫的應(yīng)用適合于大規(guī)模場景，其經(jīng)濟(jì)性體現(xiàn)在綜合能耗的降低和儲(chǔ)運(yùn)、加注的經(jīng)濟(jì)性，以及終端的高密度儲(chǔ)氫和高品質(zhì)利用。終端車載液氫儲(chǔ)氫更適合于重卡和船舶、列車、飛機(jī)等，在乘用車和中小型商用車載儲(chǔ)氫方面并不比高壓儲(chǔ)氫有優(yōu)勢。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》04富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》富

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氫1.有機(jī)液體（LOHC）液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫載體（LiquidOrganichydrogenCarriers，LOHC）是利用不飽和液態(tài)芳香族化合物和對應(yīng)飽和有機(jī)物之間的加、脫氫反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放氫。常用LOHC物質(zhì)包括苯（benzene），甲苯（toluene），萘（naphthalene），咔唑（carbazole），N-乙基咔唑（N-ethylcarbazole，NEC），二芐基甲苯（dibenzyltoluene，DBT）等。LOHC儲(chǔ)氫技術(shù)具有較高的儲(chǔ)氫密度（5~10wt%），在一定的反應(yīng)條件下即可儲(chǔ)氫，安全性較高，運(yùn)輸方便。其主要缺點(diǎn)是氫的吸放比物理儲(chǔ)氫困難，存在副反應(yīng)，循環(huán)使用穩(wěn)定性低，需要配備額外的反應(yīng)設(shè)備和氫分離純化裝置，放氫過程需要加熱，高耗能導(dǎo)致成本增高。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》富

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氫2.液氨液氨（NH3）作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要氮來源和化肥，由于富含氫且不含碳，具有極高的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度（17.6wt%）和體積儲(chǔ)氫密度（108gL），其運(yùn)輸成本低，而且儲(chǔ)存和運(yùn)輸基礎(chǔ)設(shè)施和運(yùn)營規(guī)范已經(jīng)存在。相比于低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)，氨在一個(gè)大氣壓下的液化溫度-33℃要高得多，在9個(gè)大氣壓下的液化溫度為25℃，而且以“氫-氨-氫”的儲(chǔ)氫方式耗能、實(shí)現(xiàn)難度及運(yùn)輸難度相對更低。利用氨作為化學(xué)儲(chǔ)氫媒介的“氫經(jīng)濟(jì)”，目前正在引起更多的關(guān)注，其主要過程包含：氫與氮?dú)庠诖呋瘎┳饔孟潞铣砂?，以液氨形式?chǔ)運(yùn)，液氨在催化作用下分解放氫后進(jìn)行應(yīng)用。要實(shí)現(xiàn)整個(gè)“氨經(jīng)濟(jì)”循環(huán)利用需要解決清潔能源基氨分解制氫、氫純化技術(shù)和高效綠色合成氨催化技術(shù)，以避免電解水產(chǎn)氫儲(chǔ)存和氫化合成與氨轉(zhuǎn)化能耗問題。另外，合成氨儲(chǔ)氫與氨分解制氫的設(shè)備與終端產(chǎn)業(yè)設(shè)備仍有待集成。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》富

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氫3.甲醇甲醇（CH3OH），是一種重要的化工原料和生物質(zhì)能源載體，作為一種液相化學(xué)儲(chǔ)氫物質(zhì)，其具有較高的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度（12.5wt%）和體積密度（99gL）。由于與水催化重整反應(yīng)后，可進(jìn)一步從水中取得額外的氫氣，甲醇單位質(zhì)量的儲(chǔ)氫密度可高達(dá)18.75wt%。甲醇在常溫、常壓下是液體，儲(chǔ)運(yùn)方便，來源豐富且多元化，既可以來自傳統(tǒng)化工行業(yè)，也可以通過可再生能源制備獲得。甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)另一個(gè)重要的優(yōu)勢是，不需要另行建設(shè)加氫站（高壓氣氫或液固態(tài)儲(chǔ)氫），而是可以依托于現(xiàn)有加油站進(jìn)行簡單的改造和升級，將其變?yōu)榧婢呒幼⑵裼秃图状妓芤旱穆?lián)合加注站。目前基于甲醇重整制氫的儲(chǔ)氫技術(shù)主要瓶頸在于綠色甲醇的制取效率低、選擇性低、制備成本高、能耗大和甲醇重整制氫反應(yīng)器的效率低、高純氫分離設(shè)備昂貴、運(yùn)行成本高和壽命有限。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》05固

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》

固

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儲(chǔ)

運(yùn)

氫固態(tài)儲(chǔ)氫利用儲(chǔ)氫材料將氫固化在材料中，與氣態(tài)儲(chǔ)氫和液態(tài)儲(chǔ)氫相比，儲(chǔ)運(yùn)容器中僅存在極少量傳統(tǒng)意義上的單質(zhì)氫氣，因此在氫儲(chǔ)存和運(yùn)輸中具有安全性高、運(yùn)維成本低等優(yōu)勢。常用的固態(tài)儲(chǔ)氫材料主要有：金屬氫化物材料、輕金屬配位氫化物、物理吸附材料等，儲(chǔ)氫材料的充放氫壓力從0.01到20MPa，充放氫溫度從-196℃到600℃均有，可根據(jù)不同應(yīng)用場景選擇合適的固態(tài)儲(chǔ)氫材料體系。從儲(chǔ)氫機(jī)理來看，固態(tài)儲(chǔ)氫材料分為物理儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫。物理儲(chǔ)氫是一種通過依靠材料與氫氣分子之間范德華力的相互作用進(jìn)行吸脫附氫氣的儲(chǔ)氫方式，包括碳材料、沸石、金屬框架材料、分子篩等?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫機(jī)制是指儲(chǔ)氫材料通過化學(xué)鍵將氫原子存儲(chǔ)在體相內(nèi)?；诨瘜W(xué)機(jī)制的不同，固態(tài)儲(chǔ)氫材料又可主要分為金屬（合金）及其氫化物、配位氫化物與氨硼烷及其衍生物。依據(jù)放氫方式的不同，固態(tài)儲(chǔ)氫材料還可分為熱解放氫和水解放氫材料。其中，熱分解放出氫氣是固態(tài)儲(chǔ)氫材料常用放氫方式，少部分儲(chǔ)氫材料通過水解也能放出氫氣，主要有硼氫化鈉、氨硼烷和氫化鎂等。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》固

態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫常見的固態(tài)儲(chǔ)氫材料

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫無人偵察機(jī)都采用硼氫化鈉供氫的燃料電池作為動(dòng)力電源，分別可以運(yùn)行6～12h和10h以上。2009年日本精工株式會(huì)社推向市場一款硼氫化鈉供氫的50W便攜式燃料電池。國內(nèi)電源上海攀業(yè)氫能源科技有限公司基于硼氫化鈉水解制氫應(yīng)用于-10~40℃的便攜電源，額定功率為200W。氫化鎂的水解產(chǎn)氫密度可達(dá)15.2wt%，基于水解開發(fā)的燃料電池電池系統(tǒng)具有能量密度高、安全性高、無污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，可用于水下裝備、備用電源、無人機(jī)等特殊裝備。上海交通大學(xué)、上海鎂源動(dòng)力科技有限公司、上海宇集動(dòng)力科技有限公司聯(lián)合推出了氫化鎂水解供氫的50W-200W高能密度便攜式燃料電池電源，可在-40~50℃下工作，系統(tǒng)能量密度最高可達(dá)600Whkg。氫燃料電池車中，早在20世紀(jì)80年代，MercedesDaimlerBenzTN310廂式客車在柏林試運(yùn)行，利用非化學(xué)計(jì)量比的AB2型Ti0.98Zr0.02Cr0.05V0.43Fe0.09Mn1.5儲(chǔ)氫合金，配合壓縮氫內(nèi)燃機(jī)。日本豐田汽車公司于1996年將Ti-Mn合金用到燃料電池汽車上，其儲(chǔ)氫裝置的外形尺寸為700mm×150mm×170mm，使用了100kg的Ti-Mn系儲(chǔ)氫合金材料，儲(chǔ)氫量為2kg，每次充氫可行駛250km。為進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫量，2005年豐田汽車公司又設(shè)計(jì)了一種新型的高壓金屬氫化物儲(chǔ)氫罐。該罐以容積為180L，耐壓為35MPa的輕質(zhì)復(fù)合容器為腔體，腔內(nèi)填裝Ti-Cr-Mn合金材料和內(nèi)置式熱交換器，罐體總重420kg，儲(chǔ)氫量達(dá)到7.3kg。

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫固態(tài)儲(chǔ)氫材料的使用場景包括分布式發(fā)電、氫燃料電池車、備用應(yīng)急電源、化工生產(chǎn)和加氫站等?；诓煌膽?yīng)用場景，以及氫燃料電池、氫冶金、氫化工等使用需求，固態(tài)儲(chǔ)氫材料應(yīng)關(guān)注儲(chǔ)氫密度、吸放氫溫度速率、循環(huán)壽命、吸放氫能耗、活化性能以及成本等方面。分布式發(fā)電氫燃料電池車備用應(yīng)急電源化工生產(chǎn)加氫站

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫在分布式發(fā)電領(lǐng)域，固態(tài)儲(chǔ)氫材料因其體積儲(chǔ)氫密度較高、安全性高的特性，可以將太陽能、風(fēng)電等一次能源轉(zhuǎn)換為氫儲(chǔ)存，從而適用于可再生能源消納、電網(wǎng)調(diào)峰、災(zāi)害應(yīng)援、家庭樓宇氫利用系統(tǒng)等應(yīng)用場景。在2010，法國McPhy公司年就以開發(fā)了利用鎂基氫化物為儲(chǔ)氫介質(zhì)的McStore儲(chǔ)氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)目前在意大利的INGRID示范項(xiàng)目中用做儲(chǔ)氫介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)電力調(diào)節(jié)。國內(nèi)有研科技集團(tuán)有限公司開發(fā)了儲(chǔ)氫量1000m3的TiFe儲(chǔ)氫系統(tǒng)，未來應(yīng)用于河北沽源風(fēng)電制氫項(xiàng)目，可作為現(xiàn)場安全緊湊的氫氣緩存，實(shí)現(xiàn)可再生能源消納功能。應(yīng)急備用電源具有儲(chǔ)能密度高、結(jié)構(gòu)緊湊、輕便易攜帶等特點(diǎn)。固態(tài)材料水解制氫系統(tǒng)可為應(yīng)急備用電源提供優(yōu)良的氫源，水解制氫燃料電池的能量密度可達(dá)到傳統(tǒng)鋰離子電池的2-3倍，從而提供相同電量的燃料電池便攜電源的重量只有鋰電池的12-13，方便使用者攜帶。早在2001年，Protonex技術(shù)公司已為美國地面部隊(duì)發(fā)展了一種硼氫化鈉供氫的燃料電池電源。

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫固態(tài)儲(chǔ)氫材料基于其儲(chǔ)氫密度、安全性優(yōu)勢適用于長距離、高能量密度需求的大中型客車、中重型貨車車型等，目前固態(tài)儲(chǔ)供氫需求持續(xù)增加。在氫化工中，氫冶金替代焦炭煉鋼是高爐技術(shù)的革命性轉(zhuǎn)變。2021年5月，河鋼集團(tuán)在河北張家口啟動(dòng)“全球首例富氫氣體直接還原示范工程”。2021年12月，中國寶武在湛江鋼鐵開工建設(shè)全球首套百萬噸級、具備全氫工藝試驗(yàn)條件的氫氣豎爐直接還原示范工程及配套設(shè)施，可按不同比例靈活使用焦?fàn)t煤氣、天然氣和氫氣。在固態(tài)儲(chǔ)氫材料中，上海交通大學(xué)與氫儲(chǔ)（上海）能源科技有限公司合作研制出我國首個(gè)70kg級鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫裝置原型，未來可用于氫的規(guī)?；鎯?chǔ)與運(yùn)輸，并與寶武清潔能源有限公司合作開發(fā)了名為“氫行者”的“太陽能發(fā)電-電解水制氫-鎂基固態(tài)儲(chǔ)供氫”撬裝式一體化氫能源系統(tǒng)，來驗(yàn)證鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)在氫能源及氫冶金工藝中的可行性。在加氫站中，國內(nèi)深圳市佳華利道結(jié)合低壓合金儲(chǔ)氫系統(tǒng)具有工作壓力低、體積儲(chǔ)氫密度高、安全性好、不需要高壓容器和加壓設(shè)備、可得到安全穩(wěn)定性供氫的優(yōu)點(diǎn)，在2019年7月首次在遼寧建成基于固態(tài)儲(chǔ)氫合金加氫站。該低壓加氫站無需高壓壓縮機(jī)和站內(nèi)儲(chǔ)罐，初始投資成本低，僅300萬元，占地小，并且儲(chǔ)氫合金能夠無損回收利用，具有顯著的優(yōu)勢，但目前也存在價(jià)格相對高、重量大等需要克服的問題。

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫1.儲(chǔ)氫合金及金屬氫化物金屬（合金）具有特有的原子結(jié)構(gòu)規(guī)則排布，而其晶格間隙則用來作為空位儲(chǔ)存氫原子。在一定溫度和氫氣壓力條件下，一些金屬材料能夠大量“吸收”氫氣，即與氫反應(yīng)生成金屬氫化物，同時(shí)放出熱量。加熱時(shí)，金屬氫化物又會(huì)分解并將儲(chǔ)存的氫釋放出來。氫氣的“吸收”和“釋放”過程是可逆的，可以重復(fù)循環(huán)進(jìn)行。金屬的吸氫反應(yīng)可分為以下四步：（1）（2）（3）（4）在范德華力作用下，氫氣首先被吸附于金屬表面，在表面金屬原子作用下，H2解離為H原子。H原子從表面向金屬內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)入金屬原子結(jié)構(gòu)間隙。隨著體相中H原子濃度的持續(xù)增長，在金屬晶格中開始形成α相固溶體。氫原子濃度繼續(xù)增加，其在α相固溶體中固溶度飽和后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生β相金屬氫化物，氫化反應(yīng)完成。

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫由于大多數(shù)金屬氫化物吸氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此脫氫反應(yīng)步驟是上述步驟的逆過程。目前研究和開發(fā)的儲(chǔ)氫合金包括稀土系A(chǔ)B5儲(chǔ)氫合金、Mg基儲(chǔ)氫合金、AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金、AB型Ti系合金、V基固溶體儲(chǔ)氫合金以及稀土-鎂-鎳儲(chǔ)氫合金等。AB5儲(chǔ)氫合金AB型Ti系合金AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金V基固溶體儲(chǔ)氫合金Mg基儲(chǔ)氫合金稀土-鎂-鎳儲(chǔ)氫合金

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫儲(chǔ)氫合金的現(xiàn)有開發(fā)技術(shù)成熟，包括感應(yīng)熔煉法、機(jī)械合金化法、氫化燃燒合成法、等離子體氣相法等，都適用于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。感應(yīng)熔煉法機(jī)械合金化法氫化燃燒合成法等離子體氣相法OPTION01OPTION02OPTION03OPTION04

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫在實(shí)驗(yàn)室中，為了得到性能更優(yōu)越的納米化儲(chǔ)氫材料，原位浸漬法、熔融法、化學(xué)鍍法、前驅(qū)體原位合成等是常見合成高性能儲(chǔ)氫-催化劑-保護(hù)劑復(fù)合材料的方法。原位浸漬法熔融法化學(xué)鍍法前驅(qū)體原位合成

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫稀土系A(chǔ)B5儲(chǔ)氫合金是最早實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的儲(chǔ)氫材料，目前廣泛應(yīng)用于鎳氫燃料電池中。LaNi5稀土合金的優(yōu)點(diǎn)是吸放氫條件溫和、速度快、易活化、對雜質(zhì)不敏感，但由于LaNi5合金在吸氫后晶胞體積膨脹為24%，導(dǎo)致材料易粉化、循環(huán)性能差。此外，高成本也限制了LaNi5的規(guī)?；瘧?yīng)用。成分優(yōu)化、結(jié)構(gòu)調(diào)控和調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量比是優(yōu)化AB5型稀土合金的性能常用工藝。永安行科技股份有限公司依托AB5型儲(chǔ)氫合金研發(fā)的氫能自行車，儲(chǔ)氫0.5立方米可續(xù)航70公里，最高時(shí)速23公里。AB2型TiMn2、AB型TiFe以及稀土-鎂-鎳系合金也是應(yīng)用較廣泛的固態(tài)儲(chǔ)氫合金，其可逆儲(chǔ)氫量都可達(dá)到1.5wt%以上。這三類合金的可逆儲(chǔ)氫特性在可實(shí)用的范圍內(nèi)，且原料價(jià)格相對較低，資源豐富，在工業(yè)生產(chǎn)上占一定優(yōu)勢。

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫目前，國內(nèi)的有研科技集團(tuán)有限公司近年已開發(fā)了基于TiMn2系儲(chǔ)氫合金的車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)，總儲(chǔ)氫量17kg，應(yīng)用于氫燃料電池公交車，同時(shí)開發(fā)了儲(chǔ)氫量1000m3的TiFe儲(chǔ)氫系統(tǒng)，有望應(yīng)用于河北沽源風(fēng)電制氫項(xiàng)目，用于氫的安全存儲(chǔ)。鎂基儲(chǔ)氫材料具有體積儲(chǔ)氫密度大、工作壓力低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，可以大大節(jié)省安裝空間，減少占地面積，特別適合對場所有嚴(yán)格安全限制的應(yīng)用場合，如樓宇園區(qū)家用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)、燃料電池備用電源、分布式氫儲(chǔ)能系統(tǒng)等。固溶體合金主要指一種或幾種吸氫金屬元素溶入另一種金屬形成的固溶體合金，不具有化學(xué)計(jì)量比或接近化學(xué)計(jì)量比的成分。在固溶體合金中，V基固溶體合金具有較好的儲(chǔ)氫性能。Ti0.32Cr0.43V0.25合金的可逆容量為2.3wt%，該合金具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次吸放氫循環(huán)后，可逆容量仍保持在2wt%左右。目前，固態(tài)儲(chǔ)氫應(yīng)用技術(shù)還在持續(xù)發(fā)展和完善中，未來基于不同的儲(chǔ)存和應(yīng)用場景可選擇不同的儲(chǔ)運(yùn)氫材料。

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儲(chǔ)

運(yùn)

氫2.配位氫化物配位氫化物是一種中心原子與氫原子以共價(jià)鍵的形式形成陰離子配位基團(tuán)，再與金屬離子形成的配位化合物，通式為Ax(ByHz)n，其中A代表金屬（包括Li、Mg、Ca、K、Na、Al、Zn、Zr、Hf等），B代表與氫形成配位基團(tuán)的元素（包括B、N、Al等），x、y、z和n代表原子的個(gè)數(shù)。配位氫化物主要包括鋁氫化物、硼氫化物與氮?dú)浠?，其理論質(zhì)量儲(chǔ)氫密度較高，但是配位氫化物在放氫過程中會(huì)產(chǎn)生NH3等雜質(zhì)氣體，需通過吸附等方式提純。金屬硼氫化物通式為M(BH4)x，所帶負(fù)電由Li、Na、K、Be、Mg、Ca等金屬陽離子來補(bǔ)償。在各種硼氫化物中，LiBH4、Mg(BH4)2和NaBH4是關(guān)注的三種硼氫化合物。LiBH4、Mg(BH4)2、NaBH4的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度分別為18.4、14.6、10.6wt%，放氫反應(yīng)復(fù)雜，通常需要高溫條件下（>300℃）經(jīng)過多步反應(yīng)才能放氫，放氫速率較慢，且循環(huán)穩(wěn)定性較差。

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態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫改善硼氫化物儲(chǔ)氫性能的方法主要包括：包括元素替代和復(fù)合；（1）熱力學(xué)調(diào)控通過減少顆粒尺寸、優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和納米限域的方式，提高體系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能。（3）納米化通過催化劑摻雜或原位反應(yīng)生成的活性物質(zhì)來提供足夠活性反應(yīng)點(diǎn)來提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；（2）動(dòng)力學(xué)調(diào)控

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氫目前LiBH4在實(shí)驗(yàn)室中已實(shí)現(xiàn)了可逆吸放氫，在100個(gè)循環(huán)后，樣品的放氫容量仍接近8.5wt%，達(dá)到目前硼氫化物研究中最佳的循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，NaBH4是一種常用的水解放氫儲(chǔ)氫材料。NaBH4在常溫、中性條件下，不需催化劑可以與水直接反應(yīng)，生成氫氣和偏硼酸鈉。硼氫化鈉水解制氫具備儲(chǔ)存效率高、反應(yīng)速度易控制、易儲(chǔ)存、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是作為備用電源的優(yōu)選供氫材料。儲(chǔ)存效率高反應(yīng)速度易控制安全性高易儲(chǔ)存

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氫鋁氫化物中的4個(gè)H原子與Al原子通過共價(jià)作用形成[AlH4]-四面體，而[AlH4]-再以離子鍵與金屬陽離子相結(jié)合成配位化合物，其典型代表有LiAlH4和NaAlH4。鋁氫化物的儲(chǔ)氫量7.4~10.7wt%，相較于硼氫化物分解溫度較低，在經(jīng)過催化劑改性之后，在150℃即可完成放氫。其中，NaAlH4在100℃可逆吸放約4.5wt%的氫氣，無副產(chǎn)物，氫氣純度高，且催化劑可用Ni、Co等非貴金屬，成本相對較低，非常適用于車用低溫氫燃料電池（80~200℃）供氫材料。但由于原料價(jià)格較貴，目前尚無NaAlH4的實(shí)際應(yīng)用。金屬氮?dú)浠锸墙饘伲ㄈ鏛i、Na、Mg、Ca等）離子與[NH2]-或[NH]2-離子基團(tuán)配位形成的化合物，其儲(chǔ)氫量也較高（LiNH2，約8.7wt%），但熱解時(shí)易產(chǎn)生NH3等副產(chǎn)物，可逆性也較差，通常與其他氫化物結(jié)合來形成復(fù)合儲(chǔ)氫體系，如2LiH-Mg(NH2)2等。

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氫3.氨硼烷及其衍生物氨硼烷（NH3BH3）是最基本的B-N-H化合物之一，其理論含氫量高達(dá)19.6wt%。氨硼烷分子中與N原子相連的H原子顯現(xiàn)出正電性，與B原子相連的H原子為負(fù)電性。氨硼烷放氫方式可分為水解放氫和熱解放氫。氨硼烷分子中含有B-H、B-N、N-H三種質(zhì)子鍵，具有較高的熱穩(wěn)定性，因此分解過程需要很高的能量，所需的溫度較高并且分解過程中容易產(chǎn)生乙硼烷等副產(chǎn)物。氨硼烷在水溶液中相對穩(wěn)定，在無催化劑存在的情況下水解非常緩慢，在室溫下需要合適的催化劑存在才能脫氫。脫氫反應(yīng)的效率很大程度上也取決于催化劑的選擇，目前適用于氨硼烷水解反應(yīng)的催化劑包括貴金屬、非貴金屬-貴金屬合金、非貴金屬催化劑、負(fù)載型金屬催化劑等。氨硼烷的衍生物主要包括金屬氨基硼烷化合物、雙金屬氨基硼烷化合物和含氨衍生物等。這些衍生物相較于氨硼烷放氫溫度明顯下降，但由于其放氫反應(yīng)過程復(fù)雜，會(huì)生成氨、乙硼烷等副產(chǎn)物，目前仍處于研發(fā)階段。

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儲(chǔ)

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氫4.物理吸附材料物理吸附儲(chǔ)氫是一種依靠材料與氫氣分子之間范德華力的相互作用進(jìn)行吸脫附氫氣的儲(chǔ)氫方式。在吸脫附過程中，氫氣以H2分子的形式存在，由于物理吸附通常為放熱過程，并且氫與材料之間的結(jié)合力較弱，物理吸附儲(chǔ)氫材料一般在低溫條件下（一般為液氮的沸點(diǎn)77k）吸附氫能力強(qiáng)。目前比較有代表性的物理吸附儲(chǔ)氫材料包括碳材料、沸石、金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)框架、多孔高分子等。其中，碳材料對氫氣進(jìn)行吸附的相關(guān)研究在20世紀(jì)初就已經(jīng)開始。碳材料在吸放氫過程中保持化學(xué)和熱穩(wěn)定的特點(diǎn)，可提高工作的可靠性，有利于其在儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域的應(yīng)用，同時(shí)碳儲(chǔ)量豐富、易加工、成本較為低廉，適合工業(yè)化和規(guī)模化的生產(chǎn)。金屬有機(jī)框架材料（MOF）是一種金屬離子為配位中心，有機(jī)酸根離子為配體的化合物，通過調(diào)控MOF的孔表面功能化可使其具備大量的強(qiáng)氫氣吸附位點(diǎn)，從而具有更高的儲(chǔ)氫容量。加州大學(xué)伯克利分校的研究人員開發(fā)了Ni2(m-dobdc)，采用包裝密度（0.366gml）計(jì)算體積儲(chǔ)氫工作容量，該材料在10MPa下-75℃到25℃溫度區(qū)間內(nèi)的體積儲(chǔ)氫有效容量可達(dá)23gL。但是，目前物理吸附儲(chǔ)氫條件仍苛刻，需低溫環(huán)境才具有可觀的儲(chǔ)氫容量，同時(shí)儲(chǔ)氫并低溫保存也在一定程度上增加了氫氣儲(chǔ)存的成本，因此，物理儲(chǔ)氫材料的研發(fā)應(yīng)側(cè)重于提高材料的工作溫度。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》06各

類

儲(chǔ)

運(yùn)

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的

對

比對儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)要求是安全、大容量、低成本以及取用方便。儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用情況高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫高壓氣瓶技術(shù)成熟、結(jié)構(gòu)簡單、充放氫速率高、能耗較低儲(chǔ)氫密度低、運(yùn)輸成本高、安全性低、大容量超高壓碳纖維纏繞瓶成本高小規(guī)模氫儲(chǔ)運(yùn)、車載儲(chǔ)運(yùn)氫系統(tǒng)，目前主流的氫儲(chǔ)運(yùn)方式管道輸氫運(yùn)輸體量大、超遠(yuǎn)距離的運(yùn)氫成本低、能耗低固定投入成本極高國內(nèi)管道輸氫應(yīng)用較少，需要解決運(yùn)輸需求的問題液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫儲(chǔ)氫密度高、遠(yuǎn)距離運(yùn)輸成本低、純度高氫液化能耗高、儲(chǔ)氫容器要求高、存在揮發(fā)國外氫氣遠(yuǎn)距離運(yùn)輸、重卡儲(chǔ)氫系統(tǒng)、火箭推進(jìn)器富氫化合物儲(chǔ)運(yùn)氫體積儲(chǔ)氫密度高、安全性相對較好、可長期儲(chǔ)存、對容器要求低能耗高、放氫存在副反應(yīng)、操作條件苛刻氫氣跨海遠(yuǎn)距離運(yùn)輸固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫體積儲(chǔ)氫密度高、安全性好、能耗相對低、可長期儲(chǔ)存、合金（尤其鎂合金）成本低系統(tǒng)質(zhì)量儲(chǔ)氫密度相對較低、技術(shù)相對不成熟加氫站儲(chǔ)氫、分布式發(fā)電儲(chǔ)氫，處于產(chǎn)業(yè)化初期示范階段儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及目前主要的應(yīng)用

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》各

類

儲(chǔ)

運(yùn)

氫

方

式

的

對

比通過對比各類儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)來看，高壓氣瓶儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)目前最為成熟，應(yīng)用也最廣，但是儲(chǔ)氫密度和安全性方面存在瓶頸；管道輸氫技術(shù)則是成本最低的氫氣規(guī)模運(yùn)輸方式，但是其對氫氣運(yùn)輸規(guī)模要求高、固定投入成本極高，在氫能未大規(guī)模普及的時(shí)候，其應(yīng)用受限；低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)具有單位體積儲(chǔ)氫密度大的優(yōu)勢，適合遠(yuǎn)距離氫儲(chǔ)運(yùn)，但目前儲(chǔ)存成本過高，主要體現(xiàn)在液化過程耗能大，以及對儲(chǔ)氫容器的絕熱性能要求極高兩個(gè)方面，而且液氫也無法避免的存在揮發(fā)現(xiàn)象，無法長時(shí)間儲(chǔ)存；富氫化合物儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)，由于其能耗、放氫純度、催化劑壽命等問題，目前還未能大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用；固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)具有安全性高等優(yōu)勢，是未來重要的氫氣儲(chǔ)運(yùn)方式，但是目前處于產(chǎn)業(yè)化初期階段，技術(shù)相對不成熟。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》各

類

儲(chǔ)

運(yùn)

氫

方

式

的

對

比由于氫氣的應(yīng)用領(lǐng)域包括交通運(yùn)輸用氫燃料車、季節(jié)性儲(chǔ)能、分布式發(fā)電、氫冶金、氫化工等領(lǐng)域，需要根據(jù)各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的特點(diǎn)選擇合適的、經(jīng)濟(jì)性的氫氣儲(chǔ)運(yùn)方式。燃料消耗氫轎車柴油車汽油車電動(dòng)車燃料零售單價(jià)（元）46.216.40.8百公里燃料消耗（kg百公里）10.58Nm3H26.00L7.7L14.92kW·h單位費(fèi)用（元百公里）42.2937.2649.2811.94乘用車的能耗表

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》各

類

儲(chǔ)

運(yùn)

氫

方

式

的

對

比氫氣的儲(chǔ)運(yùn)是比較復(fù)雜的，現(xiàn)有和在研的具備工業(yè)應(yīng)用條件的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，包括高壓氣瓶、管道氫、液氫、富氫液態(tài)化合物、固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫等技術(shù)。儲(chǔ)氫技術(shù)高壓氣瓶管道輸氫液氫儲(chǔ)運(yùn)富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)運(yùn)輸溫度（℃）室溫室溫-253室溫室溫運(yùn)輸壓力（MPa）~204~10<1常壓常壓系統(tǒng)質(zhì)量儲(chǔ)氫密度（wt%）~15~95~74~7.6系統(tǒng)體積儲(chǔ)氫密度（gL）~1840~6040~6050~75單車運(yùn)氫量（kg）300連續(xù)~300013001400運(yùn)輸設(shè)備長管拖車管道液氫槽罐車液體槽罐車金屬罐車充氫電耗（kWhkgh2）2212~17放熱放熱充氫壓力（MPa）>204~10~1>11~1.5放氫電耗（kWhkgh2）~10~11放氫溫度（℃）室溫室溫室溫180~400300~350儲(chǔ)運(yùn)效率（%）~90957585>90現(xiàn)有儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)對比表

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》

各

類

儲(chǔ)

運(yùn)

氫

方

式

的

對

比氫氣的儲(chǔ)運(yùn)成本主要由固定成本、運(yùn)行成本組成，固定成本包括儲(chǔ)氫裝備、運(yùn)輸裝備和放氫裝備的投資，運(yùn)行成本主要包括充氫電耗、運(yùn)輸里程費(fèi)和放氫電耗，即6個(gè)成本象限。固定成本充氫端運(yùn)輸端放氫端現(xiàn)狀高壓氣氫20MPa加壓充裝站高壓長管拖車無產(chǎn)業(yè)化管道氫加壓設(shè)備管道和增壓設(shè)備無短距離液氫氫氣液化廠液氫槽罐車液氫氣化站小型裝置富氫化合物化合物加氫廠液體槽罐車催化脫氫廠小型裝置固態(tài)氫充氫裝置金屬罐車加熱放氫裝置小型裝置運(yùn)行成本充氫端運(yùn)輸端放氫端運(yùn)載量高壓氣氫20MPa運(yùn)營及加壓電耗運(yùn)輸里程費(fèi)無～300kg管道氫加壓設(shè)備電耗管道增壓電耗無連續(xù)液氫運(yùn)營及液化電耗運(yùn)輸里程費(fèi)無單車～3t富氫化合物運(yùn)營運(yùn)輸里程費(fèi)催化放氫電耗單車～1.3t固態(tài)氫運(yùn)營運(yùn)輸里程費(fèi)加熱放氫電耗單車～1.2t氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的成本象限及分析

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》各

類

儲(chǔ)

運(yùn)

氫

方

式

的

對

比根據(jù)現(xiàn)有資料，規(guī)模在2000Nm3h的供應(yīng)能力的條件下，氫氣運(yùn)輸?shù)某杀九c運(yùn)輸距離的關(guān)系如圖所示。氫氣儲(chǔ)運(yùn)距離和綜合成本

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》各

類

儲(chǔ)

運(yùn)

氫

方

式

的

對

比未來隨著氫能技術(shù)的發(fā)展及其在交通、儲(chǔ)能、工業(yè)、民用中的應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)氫能支撐的統(tǒng)一社會(huì)能源體系，包括可再生能源輸入、制氫環(huán)節(jié)（電轉(zhuǎn)氫Powdertohydrogen，P2H），儲(chǔ)氫環(huán)節(jié)（HS）、氫能轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)（氫轉(zhuǎn)電H2P）、氫轉(zhuǎn)氣（H2G）、氫轉(zhuǎn)氫（H2H）、氫轉(zhuǎn)熱（H2T）、電、熱、天然氣、氫傳輸網(wǎng)絡(luò)及負(fù)荷構(gòu)成。氫-電耦合的未來能源體系

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》各

類

儲(chǔ)

運(yùn)

氫

方

式

的

對

比（2）熱源（3）氣源（1）電源由電制氣與天然氣等清潔氣源構(gòu)成。其中，“電制氣”包含：可再生能源電解水制的“綠氫”及“綠氫”耦合“煤石油”生成天然氣；“綠氫”與天然氣被用于工業(yè)領(lǐng)域的化工產(chǎn)品生產(chǎn)、氫冶金以及交通運(yùn)輸?shù)?。由電制熱、氫制熱、太陽能集熱及地?zé)岬瓤稍偕鸁嵩礃?gòu)成。電制熱可靠、清潔、穩(wěn)定，是擴(kuò)大區(qū)域電力消費(fèi)，消納富裕電力，提高電氣化水平的重要手段。由太陽能發(fā)電、風(fēng)電、水電、核電、氫氣發(fā)電與生物質(zhì)及其他可再生電源構(gòu)成。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》07氫

儲(chǔ)

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過

程

的

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安

全

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氫

儲(chǔ)

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的

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安

全氫安全是氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的重要因素，也是氫能大規(guī)模應(yīng)用的前提條件。儲(chǔ)氫設(shè)備內(nèi)膽、容器壁的腐蝕、氫脆、疲勞、氫氣滲透等問題將造成儲(chǔ)氫設(shè)備壽命下降，嚴(yán)重的會(huì)引起氫氣泄露事故。目前，我國已陸續(xù)建立了氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)安全的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（GBT34542.1~GBT34542.3），包括了金屬材料氫脆敏感度試驗(yàn)方法和金屬材料與氫環(huán)境相容性試驗(yàn)方法。但相比國際及美國標(biāo)準(zhǔn)的系統(tǒng)性及完備性，我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)仍需要不斷完善。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氫

儲(chǔ)

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氫

安

全典型過程風(fēng)險(xiǎn)因素儲(chǔ)存過程腐蝕和氫脆風(fēng)險(xiǎn)：臨氫部件、管路和容器長期暴露在氫氣環(huán)境，特別是當(dāng)存儲(chǔ)的氫氣含有腐蝕性雜質(zhì)或高溫高壓時(shí)，腐蝕和氫脆問題更為突出；氫脆一旦形成會(huì)使得容器儲(chǔ)存安全性降低，最終導(dǎo)致氫氣泄漏；疲勞風(fēng)險(xiǎn)：高壓儲(chǔ)氫技術(shù)對金屬內(nèi)膽的高低壓疲勞要求高；鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)涉及到高低溫的熱循環(huán)過程，對金屬容器的疲勞壽命要求高；氫氣滲透風(fēng)險(xiǎn)：高壓儲(chǔ)氫技術(shù)，氫氣在快速充裝過程中會(huì)出現(xiàn)顯著升溫，對復(fù)合材料的樹脂黏合劑產(chǎn)生影響，從而出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，使得容器承載能力及使用安全性降低；運(yùn)輸過程事故風(fēng)險(xiǎn)：運(yùn)輸過程的交通事故引發(fā)的意外；高溫風(fēng)險(xiǎn)：運(yùn)輸過程由于外部環(huán)境溫度過高引起高壓氫氣壓力增加，產(chǎn)生氫氣泄露；裝卸過程裝卸風(fēng)險(xiǎn)：儲(chǔ)氫罐多次重復(fù)利用，產(chǎn)生細(xì)微裂縫或磕碰摩擦，發(fā)生氫氣泄露；氫氣雜質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)：在高壓氫氣裝罐的過程中，含雜質(zhì)（氧氣等）的氫氣會(huì)留在儲(chǔ)氫罐中，幾次往復(fù)后若不及時(shí)檢查余氣，儲(chǔ)氫罐中的氫氣純度會(huì)降低，致使氫氣不純而形成易燃混合氣體；液化過程氣化危險(xiǎn)：氫氣在-253℃溫度下液化儲(chǔ)存，一旦周圍保溫層破壞使得環(huán)境溫度升高，會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)存容器內(nèi)部的液氫快速氣化，瞬間產(chǎn)生強(qiáng)大的壓力，發(fā)生爆炸。氫儲(chǔ)運(yùn)過程存在的典型風(fēng)險(xiǎn)因素

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氫

儲(chǔ)

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安

全部分國際美國標(biāo)準(zhǔn)部分國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO11114-4:2017《移動(dòng)氣瓶—?dú)馄考捌块y材料與盛裝氣體的相容性》美國標(biāo)準(zhǔn)ASMEBPVCⅧ.3kD-10《臨氫容器的特殊要求》美國標(biāo)準(zhǔn)ANSICSACHMC1-2014《金屬材料與高壓氫氣環(huán)境相容性試驗(yàn)方法》美國標(biāo)準(zhǔn)ASTMg142-98(2016)《高壓或高溫條件下金屬材料與氫環(huán)境相容性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》GBT34542.2-2018《氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)第2部分：金屬材料與氫環(huán)境相容性試驗(yàn)方法》GBT34542.3-2018《氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)第3部分：金屬材料氫脆敏感度試驗(yàn)方法》氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)安全的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氫

儲(chǔ)

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安

全氫在受限空間內(nèi)泄漏后，易發(fā)生氫氣的積聚，形成可燃?xì)錃庠啤淙紵秶鷮?，點(diǎn)火能量低，若泄漏后被立即點(diǎn)燃會(huì)形成射流火焰（氫噴射火）。因此，氫氣的儲(chǔ)存與運(yùn)輸過程，急需不斷發(fā)展復(fù)合檢監(jiān)測技術(shù)、遠(yuǎn)程自動(dòng)監(jiān)測與安全大數(shù)據(jù)分析技術(shù)。此外，氫氣的存儲(chǔ)形式多樣、環(huán)境與條件多變，安全操作與及時(shí)預(yù)警難以得到有效保障，急需形成氫氣儲(chǔ)運(yùn)安全綜合管理系統(tǒng)。氫氣儲(chǔ)運(yùn)安全綜合管理系統(tǒng)架構(gòu)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氫

儲(chǔ)

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安

全高精度快響應(yīng)低成本的氫氣傳感器是氫安全的關(guān)鍵設(shè)備之一。氫氣傳感器是一種檢測氫氣并產(chǎn)生與氫氣濃度成正比的電信號的設(shè)備。近幾十年來，有許多不同類型的氫氣傳感器已經(jīng)商業(yè)化或正在研發(fā)中。2015年，美國能源部（DOE）設(shè)定了極具挑戰(zhàn)的氫氣傳感器使用性能參數(shù)指標(biāo)，包括濃度范圍（0.1~10%）、工作溫度（-30~80℃）、響應(yīng)時(shí)間（<1.0s）、氣體環(huán)境（相對濕度10~98%）、使用壽命（>10年）、市場價(jià)格（每單元<40美元）等。為了滿足未來氫能發(fā)展的需求，除了減少傳感器大小、成本和功耗外，應(yīng)提高氫氣傳感器靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。目前氫氣傳感器主要有催化燃燒型傳感器、電化學(xué)型傳感器、電阻型傳感器、光學(xué)型傳感器等。光學(xué)型傳感器電阻型傳感器催化燃燒型傳感器電化學(xué)型傳感器

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氫

儲(chǔ)

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安

全（1）催化燃燒型傳感器催化燃燒型傳感器的工作原理是可燃?xì)怏w與催化傳感器表面的氧反應(yīng)釋放熱量。催化燃燒型傳感器由對可燃?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)的檢測片和不與可燃?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)的補(bǔ)償片2個(gè)元件構(gòu)成。催化燃燒型傳感器原理

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氫

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全（2）電化學(xué)型傳感器電化學(xué)型氫氣傳感器的工作原理是氫氣與傳感電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起電荷傳輸或電學(xué)性質(zhì)的變化，傳感器通過檢測化學(xué)信號的變化實(shí)現(xiàn)氫氣濃度檢測。電化學(xué)型傳感器可以分為兩大類：電流型和電壓型。電流型氫氣傳感器結(jié)構(gòu)示意

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全（3）電阻型傳感器電阻型氫氣傳感器的感應(yīng)機(jī)理是：當(dāng)傳感器暴露于氫氣中時(shí)，氫氣的吸附和滲透會(huì)改變傳感器中氫敏材料的電阻，并且當(dāng)氫氣從氫敏材料中脫離時(shí)，氫敏材料的電阻會(huì)再次發(fā)生改變。電阻式氫傳感器主要分為半導(dǎo)體金屬氧化物型和非半導(dǎo)體型（即金屬或合金型）兩種類型。非半導(dǎo)體型（金屬或合金型）半導(dǎo)體金屬氧化物型

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安

全半導(dǎo)體金屬氧化物型氫氣傳感器將半導(dǎo)體特性的金屬氧化物層（如摻雜的氧化錫、氧化鋅、氧化鎢）沉積在加熱器上，升溫至約500℃工作。工作原理是環(huán)境中的氧氣吸附在金屬氧化物層時(shí)，該吸附層具有較高的電阻率。當(dāng)氫氣擴(kuò)散到傳感層并與氧反應(yīng)后，吸附在半導(dǎo)體金屬氧化物表面，吸附層的電阻率降低且下降值隨氫氣濃度的增加而增加。非半導(dǎo)體型傳感器一般采用金屬氫化物作為氫敏材料，尤其是基于Pd的電阻式氫氣傳感器因工藝簡單、成本低、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短及在室溫下工作等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究，被認(rèn)為是目前最先進(jìn)的氫氣傳感器。室溫下Pd與氫氣進(jìn)行可逆反應(yīng)，從而形成電阻率高于Pd的氫化鈀PdHx。通過檢測基于Pd傳感器的電阻信號，實(shí)現(xiàn)氫氣的定量檢測。半導(dǎo)體金屬氧化物型氧氣傳感器結(jié)構(gòu)示意

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全（4）光學(xué)型傳感器

光學(xué)型氫氣傳感器利用光學(xué)變化來檢測氫氣，根據(jù)工作原理的不同，通常分為光纖氫氣傳感器、聲波表面氫氣傳感器、光聲氫氣傳感器3類，其中光纖氫傳感器具有本質(zhì)安全性、耐腐蝕、適合遙感、抗電磁干擾等突出優(yōu)勢，已成為研究的熱點(diǎn)。光纖氫氣傳感器是利用光纖與氫敏材料（鈀薄膜、氧化鎢薄膜、鎂基薄膜等）結(jié)合，當(dāng)氫敏材料與氫氣反應(yīng)之后，光纖的物理特性改變從而導(dǎo)致光纖中透射光的光學(xué)特性發(fā)生變化。通過光纖技術(shù)測量薄膜的透射率、反射率等物理參數(shù)的改變實(shí)現(xiàn)對氫氣濃度的檢測。光纖型氫氣傳感器是最具前景的氫氣傳感器之一，其不僅可以在常溫下使用，而且使用光信號進(jìn)行檢測，無需加熱，避免了爆炸的可能。在某些特殊場景下，選取適當(dāng)波長的光和光纖，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離檢測，更安全實(shí)用。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氫

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全目前，氫氣傳感器仍面臨許多挑戰(zhàn)：0103050204氫氣響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間應(yīng)進(jìn)一步加速到1s以下；進(jìn)一步提高低濃度下氫氣的敏感性，以檢測早期階段的氫氣泄漏；提高各種氣體混合物中傳感器的氫氣選擇性，減少其他氣體的影響；為了實(shí)現(xiàn)氫氣傳感器在各種環(huán)境條件下的穩(wěn)定運(yùn)行，應(yīng)在不同的相對濕度水平（5~98%）和溫度（-30~80℃）下驗(yàn)證氫氣傳感器的可靠性；氫氣傳感器應(yīng)穩(wěn)定工作，可靠性高，6個(gè)月內(nèi)無明顯的信號漂移。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》8課

后

練

習(xí)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》課

后

練

習(xí)1、若將氫氣長管拖車作為一級儲(chǔ)氣，那么通常情況下，加氫站內(nèi)所用的儲(chǔ)氣的方式可分為（）級。A1 B2 C3 D42、實(shí)際氣體與理想氣體的偏差在熱力學(xué)上可用壓縮因子Z表示，在0℃時(shí)，隨著壓力的增加，氫氣的壓縮因子變化趨勢為（

）。A先減小后增大 B一直增大 C先增大后減小 D一直減小3、氫氣在20℃，35MPa壓力下的壓縮因子Z=1.225，請計(jì)算在該條件下氫氣的密度。在同一溫度下，壓力升高到70MPa，Z=1.459，請計(jì)算氫氣密度相對35MPa下提高了多少。4、基于目前的技術(shù)水平，150km的運(yùn)輸距離，儲(chǔ)運(yùn)氫成本最低的是（）。A液氫儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù) B20MPa長管拖車C富氫化合物儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)D固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》課

后

練

習(xí)5、根據(jù)高壓儲(chǔ)氫容器的不同使用要求，高壓儲(chǔ)氫可分為兩大類，即

和

。6、Mg的儲(chǔ)氫量最高可以達(dá)到7.6wt%，其反應(yīng)式為Mg+H2=MgH2，該反應(yīng)釋放出74.5kJmolh2的熱量，放氫則為上述反應(yīng)的逆過程，請計(jì)算存儲(chǔ)每千克氫氣需要多少質(zhì)量的Mg（原子量24.3），MgH2釋放每千克氫氣需要多少熱量?7、目前，我國多數(shù)應(yīng)用工作壓力為20MPa的鋼制大容積無縫壓力容器長管拖車，材料為

。8、氫氣傳感器的主要種類有：

、

、

、

。9、簡述氫能的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》高

壓

氣

態(tài)

儲(chǔ)

運(yùn)

氫氫氣高壓存儲(chǔ)原理01高壓儲(chǔ)氫裝備技術(shù)02目錄CONTENTS氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)應(yīng)用03

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》01氫

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理2.1.1氫氣增壓原理氫氣在高溫低壓時(shí)可看做理想氣體，通過理想氣體狀態(tài)方程：

來計(jì)算不同溫度和壓力時(shí)的質(zhì)量。其中P為氣體壓力，V為氣體體積，n為氣體物質(zhì)的量，R為標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)（8.314J/(mol?K)），T為熱力學(xué)溫度。理想狀態(tài)時(shí)，氫氣的體積密度與壓力成正比。然而，由于實(shí)際氣體分子體積和分子相互作用力的原因，隨著溫度的降低和壓力升高，氫氣越來越偏離理想氣體的性質(zhì)，范德華方程不再適用。使用修正的范德華方程：

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理式中

A——偶極相互作用力或稱為斥力常數(shù)（a=2.476×10-2m6?Pa/mol2）；B——?dú)錃夥肿铀俭w積（b=2.661×10-5m3/mol）[1]。實(shí)際氣體與理想氣體的偏差在熱力學(xué)上可用壓縮因子Z表示，定義為Z=PV/nRT，且氫氣的壓縮因子隨壓力的增加而增大。為正確地描述真實(shí)氣體的性質(zhì)，歷史上曾提出過許多真實(shí)氣體的半經(jīng)驗(yàn)方程，著名的如范德瓦爾斯方程、Peng-Robinson方程、Redlich-Kwong方程、Beattie-Bridgeman方程、Benedict-Webb-Rubin方程、Martin-Hou方程等。這些方程的形式一般由理論分析得到，方程中含有兩個(gè)或多個(gè)與計(jì)算氣體相關(guān)的常數(shù)，適用于不同的氣體。此外，根據(jù)對比態(tài)原理又發(fā)展了各方程的對比態(tài)形式，此時(shí)方程中的常數(shù)不再隨氣體的不同而不同，而是為一定壓力溫度范圍內(nèi)的同類氣體通用。

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通過美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)所（NationalInstituteofStandardandTechnology，NIST）材料性能數(shù)據(jù)庫提供的真實(shí)氫氣性能數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得到簡化的氫氣狀態(tài)方程：

其C為系數(shù)（1.9155×10-6K/Pa）[2]。在173K<T<393K范圍內(nèi)計(jì)算，最大相對誤差為3.80%；在253K<T<393K范圍內(nèi)計(jì)算，最大相對誤差為1.10%。

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下圖比較了幾個(gè)不同狀態(tài)方程計(jì)算的不同溫度下氫氣壓力和密度的關(guān)系。T=273K和393K時(shí)氫氣的壓力和密度關(guān)系

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理2.1.2氫氣增壓設(shè)備氫氣壓縮機(jī)、高壓儲(chǔ)氫罐和加氫機(jī)是高壓氣態(tài)加氫站系統(tǒng)的三大核心裝備。加氫站通過外部供氫和站內(nèi)制氫獲得氫氣后，經(jīng)過調(diào)壓干燥系統(tǒng)處理后轉(zhuǎn)化為壓力穩(wěn)定的干燥氣體，隨后在氫氣壓縮機(jī)的輸送下進(jìn)入高壓儲(chǔ)氫罐儲(chǔ)存，最后通過氫氣加注機(jī)為燃料電池汽車進(jìn)行加注。高壓氫氣一般由壓縮機(jī)得到。壓縮機(jī)可視作是增壓泵，將系統(tǒng)低壓側(cè)的壓力降低，并將系統(tǒng)高壓側(cè)的壓力提高，使氫氣從低壓側(cè)向高壓側(cè)流動(dòng)。工程上，氫氣的壓縮主要有兩種方式：一是直接用壓縮機(jī)將氫氣壓縮至儲(chǔ)氫容器所需要的壓力后儲(chǔ)存在體積較大的儲(chǔ)氫容器中，二是先將氫氣壓縮至較高壓力存儲(chǔ)起來，需要加注時(shí)，先引入一部分氣體充裝，然后啟動(dòng)氫壓縮機(jī)以增壓，使儲(chǔ)氫容器達(dá)到所需的壓力。氫氣壓縮機(jī)有膜式、往復(fù)活塞式、回轉(zhuǎn)式、螺桿式、渦輪式等各種類型。應(yīng)用時(shí)根據(jù)流量、吸氣及排氣壓力選取合適的類型?；钊綁嚎s機(jī)流量大，單級壓縮比一般為3:1~4:1；膜式壓縮機(jī)散熱快，壓縮過程接近于等溫過程，可以有更高的壓縮比，最高達(dá)20:1，但是由于流量小，主要用于需求氫氣壓力較高但流量不大的場合。

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理一般來說壓力在30MPa以下的壓縮機(jī)，通常用活塞式，經(jīng)驗(yàn)證明其運(yùn)轉(zhuǎn)可靠程度較高，并可單獨(dú)組成一臺(tái)由多級構(gòu)成的壓縮機(jī)。壓力在30MPa以上、容積流量較小時(shí)，可選擇用膜式壓縮機(jī)。膜式的優(yōu)點(diǎn)是在高壓時(shí)密封可靠：因?yàn)槠錃馇坏拿芊饨Y(jié)構(gòu)是缸頭和缸體間夾持的膜片，通過主螺栓緊固成為靜密封形式，可以保證氣體不會(huì)逸漏，而且膜腔是封閉的，不與任何油滴、油霧以及其他雜質(zhì)接觸，能保證進(jìn)人的氣體在壓縮氣體時(shí)不受外界的污染。這對要求高純凈介質(zhì)的場合，更顯示出特殊的優(yōu)越性。D150Z750型氫氣膜式壓縮機(jī)氫氣壓縮機(jī)的結(jié)構(gòu)包括基礎(chǔ)部件（如曲軸箱、曲軸、連桿等）、缸體部件、柱塞部件、冷卻器部件、安全保護(hù)控制系統(tǒng)以及其他附屬部件。下圖是型號為D150Z750的氫氣膜式壓縮機(jī)（功率為37kW）。

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加氫站用氫氣壓縮機(jī)為高純無油氫氣壓縮機(jī)，將氫源加壓注入儲(chǔ)氣系統(tǒng)的核心裝置，輸出壓力和氣體封閉性能是其最重要的性能指標(biāo)。全球范圍內(nèi)來看，各種類型的壓縮機(jī)都有使用。高純無油氫氣壓縮機(jī)主要分為金屬隔膜式壓縮機(jī)與高純無油增壓器壓縮機(jī)。高純無油增壓器壓縮機(jī)金屬隔膜式壓縮機(jī)

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（1）隔膜壓縮機(jī)隔膜壓縮機(jī)又稱為膜式壓縮機(jī)，是一種特殊結(jié)構(gòu)的容積式壓縮機(jī)。氣缸內(nèi)有一組膜片，缸蓋和膜片之間所包含的空間構(gòu)成氣體壓縮室，膜片的另一側(cè)為油壓室?；钊谟透變?nèi)往復(fù)運(yùn)動(dòng)，膜片在油壓、氣壓和自身彈性變形力的作用下來回折動(dòng)，周期性改變氣體壓縮室的容積，實(shí)現(xiàn)對氣體的壓縮和運(yùn)輸。該壓縮方式?jīng)]有二次污染，對被壓縮氣體有非常好的保護(hù)，且具有壓縮比大、密封性好、壓縮氣體不受潤滑油和其他固體雜質(zhì)污染的特點(diǎn)，適用于壓縮高純度、稀有貴重、易燃易爆、有毒有害及高壓氣體。然而其蓋板的穹形表面為特殊型面，膜片容易損壞，因此加工、維護(hù)成本較高。此外，隔膜壓縮機(jī)的排氣量受制于壓縮比和氣腔容積而相對較小。

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國內(nèi)外生產(chǎn)中低壓隔膜壓縮機(jī)的廠家很多，但是能提供壓力45MPa以上的廠家并不是很多。表21列出了可以提供可用于加氫站的隔膜式氫氣壓縮機(jī)的國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)。國家品牌制造廠家備注中國天高北京天高隔膜壓縮機(jī)有限公司為國內(nèi)首個(gè)國產(chǎn)加氫站（北京綠能公司）提供隔膜壓縮機(jī)，在國內(nèi)已提供了七個(gè)加氫站的隔膜壓縮機(jī)，且連續(xù)運(yùn)行時(shí)間最長，國內(nèi)唯一具備90MPa氫氣隔膜壓縮機(jī)開發(fā)經(jīng)驗(yàn)。中國恒久江蘇恒久機(jī)械股份有限公司排氣壓力有20~45MPa中國中鼎恒盛北京中鼎恒盛氣體設(shè)備有限公司排氣壓力有45MPa和70MPa兩種，45MPa氫氣隔膜壓縮機(jī)單機(jī)最大流量達(dá)2000標(biāo)方/小時(shí)中國京城北京京城壓縮機(jī)有限公司與美國PDC簽署了氫壓縮機(jī)合作協(xié)議加氫站用隔膜氫氣壓縮機(jī)的國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)（接下頁）

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國家品牌制造廠家備注英國HowdenHowdenBurtonCorblin主要為雙螺桿工藝壓縮機(jī)和單級離心鼓風(fēng)機(jī)以及金屬隔膜玉縮機(jī)和活塞壓縮機(jī)。美國PDCPDCMachinesInc.具有三層金屬隔膜結(jié)構(gòu)的氫氣壓縮機(jī)制造技術(shù)，輸出壓力上限超過85MPa。加氫站用壓縮機(jī)市場占有率高。德國HOFERAndreasHoferHochdrucktechnikGmbH單機(jī)最高排氣壓力為300MPa。美國PPIPressureProductIndustries單機(jī)最大排氣流量680標(biāo)方/小時(shí)，最高排氣壓力為200MPa。加氫站用隔膜氫氣壓縮機(jī)的國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)（接上頁）

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目前，隔膜式氫氣壓縮機(jī)在國內(nèi)外的加氫示范站大量使用，在國外主要是排氣量20kg/h以下為多。國內(nèi)加氫站所用的氫氣隔膜機(jī)以排氣壓力45MPa，排氣量41.6kg/h機(jī)型為多，且主要為國內(nèi)自主開發(fā)的隔膜壓縮機(jī)，國家能源集團(tuán)如皋加氫站采購的美國PDC的氫氣隔膜壓縮機(jī)，排氣壓力為87.5MPa。國內(nèi)針對70MPa加氫站用的氫氣隔膜壓縮機(jī)，目前只有北京天高和同濟(jì)大大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的“863”計(jì)劃科研項(xiàng)目成果90MPa氫氣隔膜壓縮機(jī)樣機(jī)，并在大連同新加氫站進(jìn)行了示范運(yùn)行，樣機(jī)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到70MPa加氫站運(yùn)行要求，但可靠性距離商業(yè)化應(yīng)用有待進(jìn)一步提高。國內(nèi)外加氫站所裝備的隔膜壓縮機(jī)都缺乏大規(guī)模高密度頻繁加氫的應(yīng)用案例，對于國內(nèi)日漸增加的高密度加氫需求，為國內(nèi)外的氫氣隔膜壓縮機(jī)的可靠性驗(yàn)證提供了非常好的機(jī)會(huì)。

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（2）高純無油增壓器壓縮機(jī)高純無油增壓器氫氣壓縮機(jī)，也稱液壓驅(qū)動(dòng)無油氫氣往復(fù)活塞壓縮機(jī)。標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)產(chǎn)品最高排氣壓力為100MPa。目前，此類型壓縮機(jī)在撬裝加氫站內(nèi)用的比較多，主要規(guī)格為排氣壓力45MPa，排氣量41.6~66.6kg/h（進(jìn)氣壓力12.5MPa，500kg/12h）；排氣壓力87.5MPa，排氣量41.6~66.6kg/h（進(jìn)氣壓力28MPa，500kg/12h）。下表統(tǒng)計(jì)了可以提供用于加氫站的液驅(qū)柱塞氫氣壓縮機(jī)的國外相關(guān)企業(yè)。國家品牌制造廠家德國MAXIMATORMAXIMATORGmbH德國HOFERAndreasHoferHochdrucktechnikGmbH意大利IdroMeccanicaIdroMeccanicasrl美國HPHYDRO-PAC,Inc.美國HASKELHASKELInternational荷蘭RESATORESATOInternationalB.V.加氫站用液驅(qū)柱塞氫氣壓縮機(jī)相關(guān)企業(yè)

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（3）離子壓縮機(jī)離子壓縮機(jī)的基本特征是使用某種離子液體代替活塞直接與被壓縮工質(zhì)接觸完成壓縮過程。目前離子壓縮機(jī)還處在研發(fā)推廣階段，在國際上還沒有形成統(tǒng)一的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，各個(gè)壓縮機(jī)廠商推出的離子壓縮機(jī)結(jié)構(gòu)也各有千秋。德國Linde公司近年來推出了一款用于90MPa加氫站的離子壓縮機(jī)，其結(jié)構(gòu)如圖23所示，采用液壓系統(tǒng)推動(dòng)氣缸內(nèi)的固體活塞運(yùn)動(dòng)，固體活塞上部注入離子液體，將活塞和被壓縮的氣體分隔開，這一設(shè)計(jì)將壓縮系統(tǒng)與驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)通過固體活塞分隔開來。

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Linde離子壓縮機(jī)示意圖

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2.1.3材料氫脆原理（1）氫脆現(xiàn)象壓力容器的氫脆現(xiàn)象又稱為白點(diǎn)，是指容器壁受到氫的腐蝕，造成材料的塑性和強(qiáng)度降低，并因此而導(dǎo)致的開裂或延遲性的脆性破壞。氫脆現(xiàn)象是由于材料缺陷中存在氫引起，通常表現(xiàn)為延展性、韌性等機(jī)械性能的下降。式中K——平衡常數(shù)；[gas]——熔融金屬中特定氣體的濃度（wt%）；Pgas21/2——雙原子分子形成的特定氣體的分壓。

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可以假設(shè)氫脆的程度與氫氣壓力的平方根成正比。一般地，氫脆對溫度和壓力的敏感性很大程度上取決于材料本身，例如Barthélémy進(jìn)行了一項(xiàng)調(diào)查以確定氫壓力對高屈服強(qiáng)度鋼的影響，觀察到開裂閾值達(dá)到約為60MPa，高屈服強(qiáng)度鋼如果用于儲(chǔ)氫，風(fēng)險(xiǎn)很高。相比之下，在70MPa高壓氫氣測試中，316型和A286型鋼表現(xiàn)出較好的性能。同樣，現(xiàn)階段也對其他金屬材料（鋁合金等）在高壓下的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了探究。這些材料已被證明對氫脆有抵抗力，盡管在高氫壓下觀察到一定的強(qiáng)度損失，但它們的延展性卻不會(huì)降低。氫脆可以在很寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，但對于大多數(shù)材料來說，接近室溫時(shí)對氫脆最敏感。當(dāng)?shù)陀谑覝貢r(shí)，氫的擴(kuò)散率太低而無法填充足夠的截留位點(diǎn)，高于室溫時(shí)，氫的遷移率增加，導(dǎo)致截留減少。對于一些鐵基高溫合金，由于它們的成分是從普通不銹鋼演變而來的，因此在較低溫度范圍內(nèi)傾向于表現(xiàn)出氫脆。在具有足夠熱活化能的高溫下，氫反應(yīng)脆化的可能性很高，氫原子與晶界中的某些成分或雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

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Sugimoto和Fukai進(jìn)行了研究，他們計(jì)算了幾種面心立方金屬Pt、γ-Fe、Cu、Au、Al、Ag和Ni，以及體心立方金屬Cr、α-Fe、Mo和W的溶解度關(guān)于溫度和氫壓力的函數(shù)。對于氫與空位的相互作用，氫可以降低形成空位簇的生成能，在高溫高壓下促進(jìn)空位過剩的形成?？瘴粷舛瓤山咏?0~20%，最多可結(jié)合6個(gè)氫原子，這導(dǎo)致表觀溶解度增加，并對擴(kuò)散率產(chǎn)生影響。與其他缺陷位置相比，空位密度通常在較低的溫度下相對較低；然而，金屬的快速溶解會(huì)在裂紋表面附近產(chǎn)生大量的局部空穴，或者在裂紋尖端產(chǎn)生局部塑性變形[8]。部件制造過程中的某些操作會(huì)導(dǎo)致金屬吸收氫（例如焊接、電鍍、酸洗等）。為了減少敏感金屬中的氫脆，使用烘烤熱處理以排出任何氫。同樣，當(dāng)環(huán)境允許陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫時(shí)，氫可以作為腐蝕過程的副產(chǎn)物出現(xiàn)，這會(huì)導(dǎo)致氫以原子形式解離并進(jìn)入金屬基體而不是分散在金屬基體中。在這種情況下，開裂可能是由另一種稱為應(yīng)力腐蝕開裂的故障引起的。另一方面，如果鋼基體中氫滲透的原因是由于硫化氫的存在，這種現(xiàn)象稱為硫化物應(yīng)力開裂。

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（2）氫脆分類01環(huán)境氫脆當(dāng)金屬浸入氫氣氣氛（例如儲(chǔ)罐）中時(shí)，氫氣可以被吸收或吸附，這會(huì)改變材料的機(jī)械性能，而不必形成第二相。材料所承受的應(yīng)力在很大程度上決定了氫造成的影響，氫在室溫下也會(huì)增加。03氫反應(yīng)脆化當(dāng)材料的一種成分與氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以形成氣態(tài)氫氣泡（稱為起泡）或新相或微結(jié)構(gòu)元素（例如氫化物）時(shí)，就會(huì)發(fā)生這種情況，并且通常發(fā)生在高溫下。在這些條件下，這種現(xiàn)象通過出現(xiàn)起泡或膨脹而發(fā)生，由此材料變?nèi)醪㈤_始開裂。內(nèi)部可逆氫脆加工材料時(shí)，氫會(huì)進(jìn)入基體，即使材料沒有暴露于氫，也會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效。最顯著的特征之一是內(nèi)部裂縫顯示出不連續(xù)的增長。這種類型的氫脆已在173至373K的溫度范圍內(nèi)以及平均0.1至10ppm的氫氣中觀察到。在接近室溫的溫度下，內(nèi)部可逆氫脆更為嚴(yán)重。02

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氫脆產(chǎn)生所必需的氫擴(kuò)散現(xiàn)象可以在低溫和高溫下發(fā)生。在焊接過程中，在填充金屬和母材金屬之間會(huì)產(chǎn)生熱影響區(qū)域，這是出現(xiàn)氫脆的關(guān)鍵點(diǎn)，即使母材金屬不易