五章硼族元素IIIA族課件

1、第五章硼族元素IIIA族第五章硼族元素IIIA族5-1 硼 Page 1一、硼成鍵特征：（一）主要以共價(jià)鍵成鍵： B原子半徑小，I1、I2、I3 大 B sp2雜化： BX3、B(OH)3、 sp3雜化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-（二）B缺電子 缺電子化合物，Lewis酸： 價(jià)軌道數(shù)4 2s 2px 2py 2pz 價(jià)電子數(shù)3 2s22p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸堿化合物（三）形成多中心缺電子鍵，形成多面體： 硼晶體中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e鍵 (3c-2e bond) （四）B是親F、親O元素： 鍵

2、能/kJmol-1 B-O 561690； Si-O 452； B-F 613； Si-F 5655-1 硼 Page 1一、硼成鍵特征： B sp2雜化第五章硼族元素IIIA族課件第五章硼族元素IIIA族課件（三）硼的化學(xué)性質(zhì) 晶體硼惰性，無定形硼稍活潑，高溫下顯還原性。 R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B親F) 2高溫下與O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反應(yīng)，顯還原性： 973K 4B(s) + 3O2(g) 2B2O3(s) rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1B在煉鋼中作脫氧劑。 B-O Si-O C-O

3、鍵能/kJmol-1 560-690 452 358 (B親O) 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼，石墨結(jié)構(gòu)，為B-N鍵極性，禁帶寬，為絕緣體。 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I） （三）硼的化學(xué)性質(zhì) 3無定形B被熱的濃H2SO4或濃HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(濃) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(濃) H3BO3 + 3NO2(g)4有氧化劑存在并強(qiáng)熱時(shí)與堿作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 3無定形B被熱的濃H2SO4或濃H

4、NO3氧化： 5-2 鋁分族 鋁、鎵、銦、鉈 一、基本性質(zhì) 性質(zhì)： Al Ga In Tl價(jià)電子結(jié)構(gòu) 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d10)6s26p1 (6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)） +3 +3，+1 +1 低價(jià)態(tài)穩(wěn)定性，高價(jià)態(tài)氧化性（同IVA、VA族）5-2 鋁分族 鋁、鎵、銦、鉈 一、基本性質(zhì) 性質(zhì)：硼族元素的G /F-Z圖 硼族元素的G /F-Z圖 （一）斜角相似： i Be B C r和* 互相競(jìng)爭(zhēng)，* * / r 相近Na Mg Al Si（二）強(qiáng)還原性： 1與非金屬化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298

5、= - 3356 kJmol-1 可從金屬氧化物奪取氧（冶金還原劑） 2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN 2與酸或堿均反應(yīng) H22Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H22Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“兩性元素” （Zn也是） 但Al在冷、濃HNO3、H2SO4中“鈍化”。 鋁合金：比重小而堅(jiān)韌飛機(jī)、建筑材料。 二、鋁的化性： （一）斜角相似： i Be B C（二）強(qiáng) R.T. 例：2Al + 3I2 2AlI3 R.T. Ga + I2 不及應(yīng)（一）還原性：B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p

6、1 Al Ga M 原子半徑/pm 143.2 122.1 （“鈧系收縮”：Z*, r* = Z* / r ：Al 733K, 自發(fā) (BN)x與(CC)x互為等電子體 (BN)x具石墨結(jié)構(gòu)，但B-N為極性鍵，使反鍵與成鍵軌道之間的禁帶加寬， (BN)x為絕緣體，而石墨為導(dǎo)體。 (BN)x m.p.3000（加壓），高熔點(diǎn)、高硬度，可作耐高溫材料（火箭噴嘴、絕緣材料）。5-4 硼族元素重要化合物一、氧化硼 化性： B2O3(二、硼酸 T，逐步脫水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸（一）B(OH)3晶體結(jié)構(gòu)（書P161圖5-

7、7） 層狀結(jié)構(gòu)： 層內(nèi)：B sp2雜化 有氫鍵 層間：范德華力 似石墨，有解理性。（二）B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T，溶解度，可用“重結(jié)晶”方法提純。 晶體H3BO3結(jié)構(gòu) T/ 25 50 100S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53二、硼酸 T，逐步脫水： Lewis酸 Lewis堿 sp3 1一元Lewis弱酸：不是三元質(zhì)子酸！ 顯示B(OH)3的缺電子性。 Ka = 5.810-10，很弱。 2與多元順式羥基化合物反應(yīng)，酸性，例如： 螯合效應(yīng) Ka =10-6 （可用標(biāo)準(zhǔn)堿液確定）（四）四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.81

8、0-10 非羥基氧數(shù)目（Pauling X Om (OH)n模型） 任何硼酸鹽 + H+ H3BO3 （水溶解度最?。ㄈ〣(OH)3化性 1一元Lewis弱酸：不是三元質(zhì)子酸！ 顯示三、硼酸鹽四、四硼酸鈉（硼砂，Borax）最重要： Na2B4O5(OH)48H2O （常寫為Na2B4O710H2O）（一）硼砂晶體結(jié)構(gòu)：（書P162 圖5-8，如右） 氫鍵2各B4O5(OH)42- 成鍵 Na+3鏈鏈 （靜電引力） 1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2個(gè)B： sp2 另2個(gè)B： sp34每個(gè)Na2B4O5(OH)4有8個(gè)結(jié)晶H2O （二）T, 硼砂水溶度T/ 1050 100S /g/1

9、00g H2O1.610.6 52.5可用“重結(jié)晶法”提純。三、硼酸鹽四、四硼酸鈉（硼砂，Borax）最重要： 1水解，堿性可作“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液”： B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩爾比 外加少量H+或OH-，本身pH變化小。 20，pH=9.24 2硼砂珠試驗(yàn)鑒定金屬離子 硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔帶特征顏色的偏硼酸鹽。 例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 藍(lán)色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 綠色 Cu(BO2)2 藍(lán) +1 CuBO2

10、紅 Fe(BO2)2 綠 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黃棕 MnO22B2O3 紫色 3硼砂風(fēng)化（逐步脫水）（三）硼砂化性1水解，堿性可作“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液”： 四、鹵化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） 缺電子化合物， Lewis酸。（一）鍵能/kJmol-1結(jié)構(gòu)： BF3BCl3BBr3BI3B-X鍵能 613.3456377 263.6結(jié)構(gòu)鍵級(jí) 3 + 1 46 鍵長(zhǎng)/pm B-F 132 (正常B-F單鍵150) BCl3、BBr3 46較弱，BI3可忽略461Lewis酸性： BX3是缺電子化合物，可與Lewis堿加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3BF3

11、 + HF = HBF4 氟硼酸， 強(qiáng)酸（似H2SiF6）BX3 + X- = BX4- sp2 sp3BX3 Lewis酸性強(qiáng)弱順序： 只考慮電負(fù)性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考慮46強(qiáng)度： BF3 BCl3 BBr3 BI3四、鹵化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） 2水解+ BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 親核機(jī)理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自發(fā)。BF3(g)水解條件較苛刻（加熱，加OH-）；但一旦水解，因其缺電子性， 產(chǎn)物復(fù)雜： , OH- BF

12、3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -、 B(OH)4 -、H2OBF3 lewis酸性應(yīng)用： BF3、BCl3和無水AlCl3、無水GaCl3；在有機(jī)化學(xué)Friedel-Craft反應(yīng)中用作催化劑： RX + BF3 = 6R+ + BF3X-鹵代烴 Lewis酸 正碳離子 R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX2水解+ BX3(g) + 3H2O(l) = B(O五、鋁分族氧化物及其水合物（書P163164）（一）氧化物 （二）氧化物水合物五、鋁分族氧化物及其水合物（書P163164）（一）氧化物六、鋁

13、分族鹵化物（一）鋁的鹵化物例：AlCl3(s) 177.8升華，溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。 見書P.166圖5-11（二）TlF3離子型 +1 +3Tl(I3)- 存在。TlI3不存在（Tl(OH)3不存在）。 （三）GaCl2 實(shí)為 Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 實(shí)為 In(I)In(III)Cl4。六、鋁分族鹵化物（一）鋁的鹵化物例：AlCl3(s) 1第五章 硼族元素小結(jié)一、 B的成鍵特征： （一）共價(jià)成鍵為主； （二）缺電子原子，形成多中心、缺電子鍵，形成多面體， 例1、-菱形硼；例2、B2H6； （三）親F、親O二、 Lipsomb硼烷成鍵五要素，硼烷分子成鍵精

14、況分析: 例B5H11、B5H9（重點(diǎn)）三、 硼酸及其鹽： （一）H3BO3 1、晶體結(jié)構(gòu)； 2、化性 （1）一元Lewis酸； （2）與多醇反應(yīng)后，酸性； （二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1、晶體結(jié)構(gòu)； 2、化性 （1）水解成堿性，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液；（2）硼砂珠試驗(yàn)鑒定金屬離子。四、 鹵化硼B(yǎng)X3：Lewis酸性順序及原因（重點(diǎn)）。第五章 硼族元素小結(jié)一、 B的成鍵特征： 與C6H6“等電子體”，結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似，但比C6H6活潑。六、鋁分族 （一）還原性：Al Ga In Tl強(qiáng) 弱（二）鋁單質(zhì) 1、強(qiáng)還原性； 2、親O； 3、兩性（重點(diǎn)）： Al + H+ Al3+ + H2

15、Al + OH- Al(OH)4- + H2 （三）氧化物及其水合物的酸堿性變化；（四）鹵化物： 1、Al2Cl6(l,g) 結(jié)構(gòu)； 2、無水AlCl3制備方法（含“反應(yīng)耦合”等3種方法（重點(diǎn)） （五）鋁鹽水解及在CO2滅火器中應(yīng)用。五、氮硼六環(huán)（B3N3H6）（無機(jī)苯）：Al Ga In Tl（二）鋁單質(zhì) Al + 七、“次周期性”小結(jié)（重點(diǎn)）（一） 第二周期元素（N、O、F） 1、EA1 NP, OS, FCl 2、鍵離解能： N-NP-P , O-OS-S , F-F PP, O=OS-S, F-HCl-H （二） 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特別高。 氧化性：H3PO4（非氧化

16、性酸） H3AsO4 , SO2 TeO2 （SO2+SeO2SO42-+Se） H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 （堿性介質(zhì)中制BrO4-鹽）（三） 第六周期元素：6s2惰性電子對(duì)效應(yīng) R.T. 而 PbCl4 PbCl2 + Cl2 40 TlCl3 TlCl + Cl22. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Bi3+ PbO2(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Pb2+而Tl3+無此反應(yīng)， ( Tl3+/Tl+) = 1.24V, (MnO4-/Mn2+) =1.49V七、“次周期性”小結(jié)（重點(diǎn)）（一） 第二周期元素（N、O、 元素周

17、期表與“次周期性”第五章 硼族元素作業(yè) N O F P S Cl As Se Br Sb Te ITl Pb Bi書P.172-174: 6，8，9，11，18，20，21，26。 元素周期表與“次周期性”第五章 硼族元素作業(yè) 第五章 硼族元素習(xí)題解答 (部分)6 兩個(gè)反應(yīng)均rG 298 X影響。 （6）H3NBH3僅單鍵；(BN)n的B-N鍵包括鍵和nn； （7）Tl+ 與 I- 互相極化，鍵共價(jià)性 （8）實(shí)為InInCl49 作出拓?fù)鋱D，注明成鍵、反鍵、非鍵分子軌道數(shù)目。第五章 硼族元素習(xí)題解答 (部分)6 兩個(gè)反應(yīng)均rG21 CH3 H3C CH3Cl Cl Cl Al Al Al Al H3C CH3Cl Cl Cl CH3 有兩個(gè)封閉式3c-2e鍵； 有2個(gè)3c-4e鍵 2個(gè)Al、6個(gè)C均為sp3雜化 2個(gè)Al均sp3雜化26考慮（1）反應(yīng)的熱力學(xué)自發(fā)性（rG 298和rG T）； （2）反應(yīng)速率（活化能大嗎？） （3）產(chǎn)物純度（易分離嗎？） （4）原料、能耗、產(chǎn)備