一氧化碳變化反應(yīng)催化劑

1、一氧化碳變化反應(yīng)催化劑一氧化碳變換反應(yīng)無(wú)催化劑存在時(shí)，反應(yīng)速率極慢，即使溫度升至700C以上反應(yīng)仍不明顯，因此必須采用催化劑。一氧化碳變換催化劑視活性溫度和抗硫性能的不同分為鐵鉻系、銅鋅系和鈷鉬系三種。一、鐵系催化劑1.催化劑的組成和性能以Fe3O4為主相的鐵系催化劑因?yàn)閱渭兊腇e3O4在操作溫度（溫度區(qū)間在300470C，常稱為中溫或高溫）下，由于結(jié)晶顆粒的長(zhǎng)大而很快失活，因此在催化主相中加入一定量的結(jié)構(gòu)性助催化劑。工業(yè)上較為成功的助催化劑主要有Cr2O3，因此鐵系催化劑也稱為鐵鉻中（高）變催化劑。鐵鉻系催化劑其化學(xué)組成以Fe203為主，促進(jìn)劑有Cr203和K2CO3，活性組分為Fe3O4，

2、開(kāi)工時(shí)需用H2或CO將Fe2O3還原成Fe3O4才有催化活性，適用溫度范圍300550C。傳統(tǒng)的鐵鉻中變催化劑的結(jié)構(gòu)性助催化劑Cr2O3的含量一般為7%12，此外為了改善催化劑的催化活性還添加助催化劑如K+等。該類催化劑稱為中溫或高溫變換催化劑，因?yàn)闇囟容^高，反應(yīng)后氣體中殘余CO含量最低為3%4%。如要進(jìn)一步降低CO殘余含量，需在更低溫度下完成。國(guó)產(chǎn)中溫變換催化劑的性能參數(shù)見(jiàn)表1。為了改善催化劑的使用性能，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了一系列鐵系催化劑。低鉻型鐵鉻中變催化劑。由于Cr2O3對(duì)于人體和環(huán)境具有毒害作用，為了減少Cr2O3對(duì)人體和環(huán)境的影響而開(kāi)發(fā)的低鉻型鐵鉻中變催化劑，主要型號(hào)有：Bll2、Bll6

3、、Bll7等，其鉻含量一般在3%7%范圍內(nèi)。耐硫型鐵鉻中變催化劑。為了適應(yīng)中國(guó)中小化肥企業(yè)的國(guó)情，改善鐵鉻中變催化劑的耐硫性能，通過(guò)添加鋁等金屬化合物來(lái)提高催化劑的耐硫性能，主要型號(hào)有：B112、Bll5、Bll7等。低水汽比鐵鉻中變催化劑。為了改善鐵鉻中變催化劑對(duì)水汽比的適應(yīng)性，特別是節(jié)能型烴類蒸汽轉(zhuǎn)化流程（水碳比小于2.75）通過(guò)添加銅促進(jìn)劑，改善了鐵鉻中變催化劑對(duì)低水汽比條件的適應(yīng)性，主要型號(hào)有：B113-2等。表1國(guó)產(chǎn)中溫變換催化劑性能參數(shù)較高的催化活性。在活性溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)速度較快，可以滿足一般工藝的要求；具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和較長(zhǎng)的使用壽命；活性溫度較高，不利于變換反應(yīng)的化學(xué)平衡，

4、蒸汽消耗較高；具有一定的抗毒性能，對(duì)硫的耐受限度為200mg/m3（視不同催化劑而不同），但磷砷、氟、氯、硼等化合物是催化劑的毒物；對(duì)水汽濃度有一定的要求，當(dāng)水汽濃度過(guò)低時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑過(guò)度還原。2.催化劑的還原與氧化中溫變換催化劑中的Fe203，需經(jīng)還原成Fe3O4才具有活性，通常是用H2或CO在一定溫度下進(jìn)行還原。其主要反應(yīng)式為：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+9.6kJ3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.8kJ由于還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，還原時(shí)要嚴(yán)格控制h2和CO的加入量，以避免反應(yīng)劇烈引起溫度急劇升高，而影響催化劑的活性。同時(shí)要加入適量水蒸氣，以防Fe3O4被一步還原成

5、Fe，發(fā)生過(guò)度還原現(xiàn)象?；钚越M分Fe3O4在5060C以上十分不穩(wěn)定，遇氧即被氧化，且是劇烈的放熱反應(yīng)。反應(yīng)式如下：4Fe3O4+O2=6Fe2O3+466kJ因此，在生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制原料氣中的氧氣含量。在系統(tǒng)停車檢修時(shí)，先用水蒸氣或氮?dú)饨档痛呋瘎囟?，同時(shí)，通入少量空氣使催化劑緩慢氧化，在表面形成一層Fe2O3保護(hù)膜后，才能與空氣接觸，這一過(guò)程稱為催化劑的鈍化。3.催化劑的中毒與衰老在變換生產(chǎn)中，原料氣中的硫化物會(huì)引起催化劑的中毒，使其活性下降，其反應(yīng)如下：Fe3O4+3H2S+H23FeS+4H2O+Q由于CO變換時(shí)將大部分的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，從而使催化劑受大量H2S毒害。然而，這個(gè)反應(yīng)

6、是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，屬于暫時(shí)性中毒，當(dāng)增大水蒸氣用量、降低原料氣中H2S含量，催化劑的活性即能逐漸恢復(fù)。但是，這種暫時(shí)中毒如果反復(fù)進(jìn)行，也會(huì)引起催化劑微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而導(dǎo)致活性下降。原料氣的灰塵及水蒸氣中的無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)，也會(huì)使催化劑的活性顯著下降造成永久性中毒。促使催化劑活性下降的另一個(gè)重要因素是催化劑的衰老。所謂衰老，是指催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用后活性逐漸下降的現(xiàn)象。使催化劑衰老的原因有：長(zhǎng)期處于高溫下，逐漸變質(zhì)；溫度波動(dòng)，使催化劑過(guò)熱或熔融；氣流不斷沖刷，破壞了催化劑表面狀態(tài)；操作不當(dāng)，半水煤氣中氧含量高和帶水等。二、銅系催化劑4.催化劑的組成與性能金屬銅對(duì)一氧化碳的變換反應(yīng)具有較高的活性，但

7、純的金屬銅在催化劑的操作溫度（溫度區(qū)間為200280C，常稱為低溫）下會(huì)燒結(jié)而引起表面積減小，從而失去活性。結(jié)構(gòu)性助催化劑以減緩催化劑的燒結(jié)。因此必須加入通常使用最多的結(jié)構(gòu)性助催化劑是氧化鋅，因此也稱為銅鋅低變催化劑。此外為了改善銅鋅低變催化劑的某一方面的性能而引入其他的助催化劑。銅鋅系催化劑由銅、鋅、鋁（或鉻）的氧化物組成，又稱低變換催化劑。其化學(xué)組成以CuO為主，ZnO和Al2O3為促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。銅鋅系催化劑的活性組分為金屬銅，開(kāi)工時(shí)先用氫氣將氧化銅還原成具有活性的細(xì)小銅晶粒，操作時(shí)必須嚴(yán)格控制氫氣濃度，以防催化劑燒結(jié)。銅鋅系催化劑的弱點(diǎn)是易中毒，低溫變換催化劑對(duì)硫特別敏感，而且其中毒屬

8、于永久性中毒，所以原料氣中硫化物的體積分?jǐn)?shù)不得超過(guò)0.1X10-6。銅鋅系催化劑適用溫度范圍200280C,反應(yīng)后殘余CO可降至0.2%0.3%(V/V)。銅鋅系催化劑活性咼，若原料氣中CO含量高時(shí)，應(yīng)先經(jīng)高溫變換，將CO降至3%左右，再接低溫變換，以防劇烈放熱而燒壞低變催化劑。國(guó)產(chǎn)低溫變換催化劑的性能參數(shù)見(jiàn)表2。常添加少量的Cr常添加少量的Cr2O3，但因還原主要其毒害作用影響人體和環(huán)境，期放熱量大易導(dǎo)致超溫而逐步被淘汰。型B203等。為AlB203等。為Al2O3，Al從而穩(wěn)定催化劑的了改善銅鋅低變催化劑的熱穩(wěn)定性，常添加少量2O3能阻止Cu和ZnO微晶的長(zhǎng)大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)，保證其在正常工藝條

9、件下長(zhǎng)期運(yùn)行。主要型號(hào)有：B205、B206等。銅鋅低變催化劑具有共同的特性：催化活性溫度較低在200C以下就有很好的催化活性；催化劑的耐毒性能較差，硫、氯等都是催化劑的毒物，極少量的硫、氯就會(huì)引起催化劑中毒；催化劑的熱穩(wěn)定性也較差，超過(guò)300C就會(huì)引起催化劑的活性組份金屬銅的燒結(jié)而失活；催化劑的選擇性較好，一般不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。表2表2國(guó)產(chǎn)低溫變換催化劑性能參數(shù)低溫變換催化劑用h2或co進(jìn)行還原，其反應(yīng)式如下：CuO+H2=Cu+H2O（g）+86.7kJcuo+co=cu+co2+127.7kJ氧化銅的還原反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而低溫變換催化劑對(duì)熱比較敏感，因此，必須嚴(yán)格控制還原條件，將催化劑層

10、的溫度控制在230C以下。還原后的催化劑與空氣接觸，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：cuo+1co=cuo+322.2kJ2如果銅催化劑與大量空氣接觸，放出的反應(yīng)熱將足以使催化劑超溫?zé)Y(jié)。因此，停車取出催化劑之前，應(yīng)先通入少量氧氣逐漸將其氧化，在催化劑表面形成一層氧化銅保護(hù)膜，才能與空氣接觸，即進(jìn)行催化劑的鈍化。鈍化過(guò)程是用氮?dú)鈱⒋呋瘎拥臏囟冉抵?50C，然后在氮?dú)庵信淙?.2%的氧，在溫升不大于50C的情況下逐漸提高氧的濃度，直到全部切換為空氣時(shí)，鈍化結(jié)束。6.催化劑的中毒低溫變換催化劑對(duì)毒物十分敏感。引起催化劑中毒或活性降低的物質(zhì)有冷凝水、硫化物和氯化物。原料氣在變換系統(tǒng)中，含有大量水蒸氣，為避免冷凝水

11、的出現(xiàn)，低變溫度一定要高于該條件下氣體的露點(diǎn)溫度。硫化物主要來(lái)自原料氣和中變催化劑的“放硫”，它會(huì)使低溫變換催化劑永久中毒。當(dāng)催化劑硫含量達(dá)1.1%，催化劑就基本失去了活性。所以必須對(duì)原料氣精細(xì)脫硫，使H2s含量小于1cm3/m3。所以，采用低溫變換的工藝時(shí)，前面的脫硫工序一定要采用干法脫硫的方法。氯化物是對(duì)低變催化劑危害最大的毒物，當(dāng)原料氣中氯含量達(dá)0.01%時(shí)，催化劑就明顯中毒。當(dāng)氯含量達(dá)0.1%時(shí)，催化劑的活性基本喪失。原料氣中的氯主要來(lái)源于水蒸氣，為了保護(hù)催化劑，要求水蒸氣中氯含量小于0.01cm3/m3。所以，生產(chǎn)上必須對(duì)產(chǎn)生蒸汽的鍋爐用水進(jìn)行嚴(yán)格的去氯處理。三、鈷鉬耐硫系催化劑鈷鉬

12、系催化劑是上世紀(jì)50年代后期開(kāi)發(fā)的一種耐硫變換催化劑，主要成分為鈷、鉬氧化物?；钚詼囟炔煌?，有只適用于高溫變換的，也有適于高、低溫變換的。其化學(xué)組成是鈷、鉬氧化物并負(fù)載在氧化鋁上，活性組分為鉬的硫化物，反應(yīng)前將鈷、鉬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铮A(yù)硫化）才有活性，故開(kāi)工時(shí)需先進(jìn)行硫化處理。鉆鉬系耐硫催化劑適用溫度范圍160500C，屬寬溫變換催化劑。其特點(diǎn)是耐硫抗毒，使用壽命長(zhǎng)。表國(guó)內(nèi)外耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑性能參數(shù)催化劑的活化鈷鉬系耐硫催化劑的主要組分是氧化鈷和氧化鉬，使用前需將其轉(zhuǎn)化為硫化鈷和硫化鉬才具有活性，這一過(guò)程稱為硫化。對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，可用含氫的二硫化碳，也可直接用硫化氫或用未脫硫的原料氣。為

13、了縮短硫化時(shí)間，保證活化效果，工業(yè)上一般都采用在干半水煤氣中加CS2為硫化劑。其硫化反應(yīng)式如下：CS2+4H22H2S+CH4+240.6kJ催化劑硫化前需升溫，氣及干半水煤氣（或干變換氣）可用氮?dú)饣蛱烊蛔鳛镸OO3+2H2S+H2MOS2+3H2O+48.1kJCOO+H2SCOS+H2O+13.4kJ熱載體，通過(guò)電加熱器加熱后，進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行升溫。升溫過(guò)程不能使用水蒸氣，否則會(huì)降低催化劑活性。當(dāng)催化劑的溫度升到200C時(shí)，向系統(tǒng)通入CS2使其與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H2S，進(jìn)行硫化，并在床層低于250C時(shí)升溫硫化完成，直到入口和出口氣體中的硫化氫含量基本相同時(shí)即為硫化終點(diǎn)。硫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)

14、，因此氣體中硫化物的濃度不宜過(guò)高，以免催化劑床層超溫。硫化反應(yīng)是可逆的，在一定反應(yīng)溫度、蒸汽量和h2s濃度下，活性組分COS和MOS2將會(huì)發(fā)生水解，轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)并放出硫化氫，即反硫化反應(yīng)使催化劑因此，正常最低硫化氫因此，正常最低硫化氫操作時(shí)原料氣中應(yīng)有一最低的硫化氫含量。量受反應(yīng)溫度及汽氣比的影響，溫度及汽氣比越低最低硫化氫含量越低，催化劑不易反硫化。3.催化劑的中毒在變換過(guò)程中，原料氣中的氧會(huì)使耐硫變換催化劑緩慢發(fā)生硫酸鹽化，使COS和MOS2中的硫離子氧化成硫酸根，繼而硫酸根與催化劑中的鉀離子反應(yīng)生成K2SO4，從而導(dǎo)致催化劑低溫活性的喪失。所以用于低變的耐硫催化劑床層前一定要設(shè)置一層保護(hù)

15、劑及除氧劑，以避免氧等雜質(zhì)進(jìn)入低變催化劑，使催化劑活性下降。原料氣中的油污，在高溫下炭化，原料氣中的油污，在高溫下炭化，沉積在催化劑顆粒中，也會(huì)降低催化劑活性。而水可以溶解催化劑中的活性組分鉀鹽，使催化劑永久性失活。其次當(dāng)催化劑層溫度過(guò)高，汽氣比高，H2S濃度低時(shí)，造成催化劑出現(xiàn)反硫化也會(huì)使催化劑當(dāng)催化劑由于硫酸鹽化和反硫化失活時(shí)，可在一定溫度和H2S濃度下，重新硫化后復(fù)活。當(dāng)耐硫變換催化劑上沉積高分子物時(shí)，可用空氣與惰性氣體或水蒸氣的混合物將催化劑氧化，然后再重新硫化使用。7.耐硫變換催化劑的特點(diǎn)(1)有很好的低溫活性耐硫變換催化劑的使用溫度比鐵鉻系催化劑低130C以上，而且有較寬的活性溫度

16、范圍(180500C)，因此被稱為寬溫變換催化劑。（2）有突出的耐硫和抗毒性耐硫變換催化劑可使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫、耐硫性能好、可容許原料氣總硫到每立方米（標(biāo)）幾十克。在以重油、煤為原料制取合成氨原料氣時(shí)，使用耐硫變換催化劑可以將含硫氣體直接進(jìn)行變換，再經(jīng)脫硫、脫碳，使流程簡(jiǎn)化，降低蒸汽消耗。（3）強(qiáng)度高耐硫變換催化劑強(qiáng)度高，遇水不粉化，使用壽命一般為5年左目前耐硫變換催化劑主要用于大、中、小型合成氨廠的“中串低”流程，也可代替鐵鉻系中變催化劑用于全低變流程，也可替代銅鋅催化劑用于三催化劑流程中。四、一氧化碳變換催化劑的選用在合成氨和制氫工業(yè)中，一氧化碳變換的工藝條件主要取決于原料氣的制氣工藝和

17、少量一氧化碳的脫除方法原料氣的制氣工藝主要有：以煤為原料問(wèn)歇制氣工藝、以煤或油為原料加壓連續(xù)制氣工藝、以烴類（天然氣、石腦油）為原料蒸有時(shí)變換的工藝條有時(shí)決定于少量一汽轉(zhuǎn)化制氣工藝等。少量一氧化堿隨脫除方法主要有：銅液洗滌法、甲烷化法、液氮洗滌法等件主要決于制氣工藝氧化碳的脫除方法，此外有些工廠聯(lián)產(chǎn)甲醇也會(huì)對(duì)變換催化劑得當(dāng)選用產(chǎn)生影響。有時(shí)變換的工藝條有時(shí)決定于少量一以煤為原料間歇制氣銅洗法精制以煤為原料間歇制氣制取的原料氣半水煤氣，雖經(jīng)半水煤氣脫硫但仍含有一定量的硫；后續(xù)的凈化一般要求CO含量1.2左右較為經(jīng)濟(jì)。這些條件均適應(yīng)于鐵鉻中變催化劑和鈷鉬耐硫低變催化劑的使用，因此宜選用鐵鉻中變催化

18、劑(耐硫型鐵鉻中變催化劑)串鈷鉬耐硫低變催化劑的中串低或中低低變換工藝；或者放寬半水煤氣脫硫要求，選用鈷鉬耐硫低變催化劑的全低變變換工藝，但應(yīng)選用改進(jìn)型鈷鉬耐硫低變催化劑并采用保護(hù)劑，設(shè)備防腐和后系統(tǒng)變換氣脫硫等應(yīng)予加強(qiáng)。以煤為原料間歇制氣聯(lián)產(chǎn)甲醇由于聯(lián)產(chǎn)甲醇，要求變換氣co%含量相應(yīng)提高，當(dāng)醇氨比較高時(shí)，變換氣CO%含量甚至被提高至大于6%，此時(shí)宜選用鐵鉻中變催化劑的中變工藝或者選用低汽比鐵鉻中變催化劑串鈷鉬耐硫低變催化劑的中串低工藝。以煤為原料間歇制氣甲烷化法凈化由于后續(xù)甲烷化法凈化，要求變換氣CO%含量小于0.3%，因此宜選用鐵鉻中變催化劑串鈷鉬耐硫低變催化劑的全低變深度變換工藝。以煤或油為原料加壓連續(xù)制氣液氮洗滌法凈化以煤或油為原料加壓連續(xù)制氣制取的原料氣中含有較高的硫和水蒸汽，后續(xù)的液氮洗滌法凈化常與低溫甲醇洗脫碳相配套，而該法對(duì)硫等物質(zhì)有良好的脫除效果，因此宜直接選用鈷鉬耐硫變換催化劑實(shí)現(xiàn)后工藝的要求。以烴類（天然氣、石腦油為原料蒸汽轉(zhuǎn)化制氣甲烷化法凈化以烴類（天然氣、石腦油）為原料蒸汽轉(zhuǎn)化制