14核磁共振波譜法

1、核磁共振波譜（NMR） Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy核磁共振波譜概述NMR原理基本原理化學(xué)位移及其影響因素自旋偶合與裂分NMR譜儀NMR實驗技術(shù)及應(yīng)用1H-NMR當(dāng)用頻率為兆赫數(shù)量級、波長約0.6 10m，能量很低的電磁波照射分子時，能使磁性的原子核在外磁場中發(fā)生磁能級的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號，進(jìn)而獲得有關(guān)化合物分子結(jié)構(gòu)信息的方法。核磁共振波譜法（定義）電磁輻射區(qū)域劃分7.1 概述NMR技術(shù)發(fā)展簡介技術(shù)發(fā)展1946年-美國斯坦福大學(xué)F. Bloch和哈佛大學(xué)E.M. Pucell分別觀測到NMR信號；1950年 - 發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和偶合現(xiàn)象；

2、1951年- Arnold 發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；1953年- Varian公司試制了第一臺NMR儀器；1970s - PFT-NMR發(fā)展成熟，魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)、固體核磁、二維核磁、核磁成像等；近年來- 3D，多維NMR技術(shù)發(fā)展，可用于DNA、多肽、蛋白的結(jié)構(gòu)解析；Nobel PrizeThe Nobel Prize in Physics 1952 (1952年諾貝爾物理學(xué)獎)for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in conn

3、ection therewith Felix Bloch Edward Mills Purcell 1/2 of the prize USA 1/2 of the prize USA Stanford University Harvard University Stanford, CA, USA Cambridge, MA, USA b. 1905 (in Zurich, Switzerland) b.1912 d. 1983 d. 1997. The Nobel Prize in Chemistry 1991（1991年諾貝爾化學(xué)獎） for his contributions to the

4、 development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy Richard R. Ernst Switzerland Eidgenssische Technische Hochschule (Swiss Federal Institute of Technology) Zurich, Switzerland b. 1933for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for dete

5、rmining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solutionKurt WthrichSwiss Federal Institute of Technology Zrich, SwitzerlandThe Nobel Prize in Chemistry 2002（分享2002年諾貝爾化學(xué)獎）The Nobel Prize in Chemistry 2002（2002年諾貝爾化學(xué)獎）for the development of methods for identification and stru

6、cture analyses of biological macromolecules for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules Koichi Tanaka1/4 of the prizeJapanShimadzu Corp.Kyoto, JapanJohn B. Fenn1/4 of the prizeUSAVirginiaCommonwealthUniversityRichmond, VA,

7、USAThe Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003（2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎） for their discoveries concerning magnetic resonance imaging Paul C. Lauterbur1/2 of the prizeUSAUniversity of IllinoisUrbana, IL, USAb. 1929Sir Peter Mansfield1/2 of the prizeUnited KingdomUniversity of Nottingham, Schoolof Physics and A

8、stronomyNottingham, United Kingdomb. 19337.2 核磁共振基本原理 本節(jié)主要內(nèi)容：原子核的自旋在外磁場中原子核的自旋取向能量吸收模型宏觀磁化矢量模型(進(jìn)動和章動)核自旋馳豫的概念 7.2.1 原子核的自旋與磁矩 自旋(Spin)原子核圍繞某個軸自身作旋轉(zhuǎn)運動，這 種自身旋轉(zhuǎn)運動稱為自旋。 原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)I相關(guān)；I0 的 原子核沒有自旋運動；I0 的原子核才有自旋運動。 質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1, 2, 3, 有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2, 5/2, 有有均勻不均勻原子核按 I 的數(shù)值分為以下三類（I

9、取決于質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)）：(1) 類如 I=0， 12C、16O、32S等(2) 類如I1；2H、6Li、14N I2；58Co I3；10B(3) 類如I1/2；1H、13C、15N、19F、31PI3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等I5/2；17O、27AI等I7/2、9/2 等(1)(2)(3)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1, 2, 3, 有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2, 5/2, 有有均勻不均勻(1)(2)(3)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1, 2, 3, 有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2,

10、 5/2, 有有均勻不均勻(1)(2)(3)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)有不均勻(1)(2)(3) NMR研究的對象是具有磁矩的原子核。 只有第(2)、(3) 類原子核是NMR研究的對象。 第(2)、(3)類原子核又分為兩種情況： I = 1/2的原子核，電荷均勻分布于原子核表面， NMR譜線窄，最宜于NMR檢測。 I 1/2的原子核，電荷在原子核表面呈非均勻分布， NMR譜線加寬，不利于NMR檢測。 NMR研究的主要是I = 1/2 的原子核， 如:1H-NMR、13C-NMR 自旋角動量( spin angular momentum) ：自旋量子數(shù)I 0時，原

11、子核具有自旋運動，產(chǎn)生自旋角動量 ，用符號 P 表示 h: 普朗克常數(shù) 6.624*10-34 JS I: 自旋量子數(shù) 磁矩( magnetic moment)：具有自旋角動量的原子核也具有磁矩，用符號表示 P P = 磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio) 的大小也與自旋量子數(shù)I有關(guān)，I = 0時， 0，因此沒有自旋的核也沒有磁矩，不會產(chǎn)生NMR信號。I 0的核，因為有自旋，有核磁矩，才能產(chǎn)生NMR信號。m原子核的磁量子數(shù)，對應(yīng)于外磁場作用下核自旋的取向或能級，其值等于 I、I-1、 I-2、 -I，m只能取 2I+1 個值。如，I=1

12、/2，則m= +1/2, -1/2 在外加磁場H0中處于不同自旋狀態(tài)(即不同取向)的核具有不同的磁矩 和能量 E 無外磁場時核自旋取向 任意有外磁場時核自旋取向數(shù)I + 17.2.2 核磁共振產(chǎn)生的條件（量子力學(xué)觀點，能量吸收） 當(dāng)核磁矩的方向和磁場方向一致時，核處于低能級 EH0； 當(dāng)核磁矩的方向和磁場方向相反時，核處于高能級 EH0核的進(jìn)動H0(核磁距)(核磁距)E2= HH0E1= -HH0磁能級與外磁場強(qiáng)度的關(guān)系 對于1H核，I ，只有兩種取向m+ ，m m = +E1HH0 m = E2HH0 EE2E1 HH0 (HH0)2 HH0 2 H0=2H0=H0對于特定的原子核（即 一定

13、時），E只與外加磁場H0有關(guān)；外加磁場增大時， E也增大；當(dāng)H0為零時，E=0，即當(dāng)外磁場消失時，便不再有能級分裂。 Eh E H0 H0產(chǎn)生核磁共振的條件 （=H0）(I1/2) 討論： =H0 (1) 對于不同的原子核，磁旋比不同，若固定H0，則共振頻率不 同，如 H01.4092T 1H = 60.0 MHZ 13C= 15.1 MHZ (2)對于同一種原子核， 一定，共振頻率隨外加磁場H0而改變 如1H核， H01.4092T時, 1H= = 26.7531071.4092/2= 60 MHZ H0 14.09T 1H= 600 MHZ （核磁共振譜儀的場強(qiáng)表示規(guī)則）H07.2.3 磁

14、化矢量模型宏觀磁化矢量(Magnetization)宏觀磁化矢量（宏觀磁化強(qiáng)度Mz）的進(jìn)動和章動章動（nutation） 宏觀磁化矢量在脈沖作用下的運動7.2.4 核自旋的馳豫高能態(tài)的核自旋通過外輻射途徑把多余的能量給予環(huán)境或其它低能態(tài)的核，這個過程稱為“弛豫”即：自旋核由MM0的過程自旋晶格馳豫（縱向弛豫）：核與環(huán)境進(jìn)行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時間。 T1越小，縱向弛豫效率愈高，愈利于NMR測定 液體、氣體：很小，幾秒 固體、大分子：很長，有的甚至幾個小時自旋自旋馳豫（橫向弛豫）：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫

15、。體系的做能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋馳豫時間。 氣體、液體：1s左右 固體及粘度大的液體：10-410-5s譜線寬度馳豫時間的關(guān)系 ：即譜線寬度與馳豫時間成反比取決于T1，T2中的最小者NMR信號飽和脈沖NMR7.3 化學(xué)位移(chemical shift) 7.3.1 化學(xué)位移的產(chǎn)生 核磁共振的條件 核磁共振的頻率不僅取決于磁旋比和外磁場強(qiáng)度H0，還受核周圍化學(xué)環(huán)境的影響。 1H核實際感受的磁場HNH0H0H0(1) 屏蔽常數(shù)(shielding constant) 1H核的共振頻率 H0 1H核周圍相鄰的原子或原子團(tuán)的吸電子能力越弱，核周圍的電子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大

16、，核實際受到的外加磁場降低的越多，如果要維持原子核共振需要頻率，則外加磁場強(qiáng)度必須增加的越多，共振峰出現(xiàn)在較高磁場；反之相鄰的原子或原子團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，電子屏蔽效應(yīng)越小，核實受磁場強(qiáng)度HN越大， 共振峰出現(xiàn)在較低磁場。 化學(xué)位移：因核所處化學(xué)環(huán)境改變而引起共振條件（核的共振頻率或磁場強(qiáng)度）變化的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。7.3.2 化學(xué)位移的表示方法 （1）用頻率表示化學(xué)位移 =樣標(biāo) v樣、v標(biāo)為樣品中氫核與標(biāo)準(zhǔn)物中氫核的共振頻率 同一種質(zhì)子，H0不同，則v不同： 如 CH3CCl2CH2Cl 60MHZ100MHZ根據(jù)共振方程式圖：(a)在60MHZ和(b)100MHZ儀器測定的 1,2,2三

17、氯丙烷的1H NMR譜（2）用位移常數(shù)表示化學(xué)位移60MHZ100MHz 是一個相對量，無因次，其數(shù)值與儀器的頻率無關(guān)，但不同場強(qiáng)下峰之間的距離不同（相對分辨率）。化學(xué)位移的參考標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) TMS=02為什么用TMS作為基準(zhǔn)? （1） 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； （2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大；與一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重疊； （3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點低，易回收。1位移的標(biāo)準(zhǔn) 7.4 化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 7.4.1 影響化學(xué)位移的因素 一、電子效應(yīng)(electro

18、n shielding effect) 核外電子云產(chǎn)生的磁場需要NMR提供的磁場質(zhì)子實際感受的磁場 誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction) 與H核相鄰的原子或基團(tuán)電負(fù)性越大，其吸電子能力越強(qiáng)， H核周圍的電子云密度越小（屏蔽作用越?。?，核外電子云產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場強(qiáng)度H1越小， H核實際感受的磁場強(qiáng)度HN越大，共振頻率越大，需要NMR儀提供的磁場H0越小，所以共振峰出現(xiàn)在低場，越大，反之亦然。Dependence of the Chemical Shift of CH3X on the Element XCompound CH3XElement XElectronegativity of XChemica

19、l shift CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4SiF O Cl Br I H Si4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.84.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0去屏蔽隨X原子的電負(fù)性增大而增強(qiáng)TMS最強(qiáng)去屏蔽不同電負(fù)性原子X對CH3X中1H化學(xué)位移的影響Substitution Effects on Chemical ShiftCHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.27 5.30 3.05 ppm -CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br 3.30 1.69 1.25 ppm去屏蔽最

20、強(qiáng)去屏蔽最強(qiáng)取代效應(yīng)隨距離增加而減弱取代效應(yīng)隨電負(fù)性原子數(shù)目增多而增強(qiáng)化學(xué)位移的取代效應(yīng) 共軛效應(yīng)（Conjugation） 電子云密度受共軛影響二、磁各向異性效應(yīng)(magnetic anisotropic effect) CH3CH3 CH2CH2 CHCH 碳原子電負(fù)性 SP3 SP2 SP 預(yù)測值 小 中 大 實際值 (ppm) 0.96 5.40 1.80 磁各向異性效應(yīng)： 由化學(xué)鍵產(chǎn)生的第二磁場是各向異性的，也就是說，在化學(xué) 鍵周圍的的磁場是不對稱的，有的地方與外加磁場方向一致，使外加磁場強(qiáng)度增強(qiáng)，使該處氫核共振向低場移動 去屏蔽效應(yīng)(deshielding) ，化學(xué)位移值增大；有的

21、地方與外加磁場方向相反，使外加磁場強(qiáng)度減弱，使該處氫核共振向高場移動 屏蔽效應(yīng)(shielding) ，化學(xué)位移值減小。 由化學(xué)鍵產(chǎn)生的磁場H1： 與外加磁場同向H0增強(qiáng)去屏蔽效應(yīng) 在低場增大 與外加磁場反向H0減弱 屏蔽效應(yīng) 在高場減小 芳環(huán)的各向異性效應(yīng) 在苯環(huán)上、下方與外加磁場H0方向相反，產(chǎn)生屏蔽作用， 用“” 表示 在苯環(huán)側(cè)面與外加磁場H0方向相同，產(chǎn)生去屏蔽作用，用“” 表示 H7.2質(zhì)子共振需要的磁場電子環(huán)流產(chǎn)生的磁場需要NMR儀提供的磁場屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū) Hosecondarymagnetic(anisotropic)fieldHHCC 炔烴的磁各向異性效應(yīng)hydrogensar

22、e shieldedShieldedfields subtract炔氫處于屏蔽區(qū)， 移向高場， 減小H1.8質(zhì)子共振需要的磁場電子環(huán)流產(chǎn)生的磁場需要NMR提供的磁場C=CHHHHHo 烯烴的磁各向異性效應(yīng)protons aredeshieldedshifteddownfieldsecondarymagnetic(anisotropic)field linesDeshieldedfields add烯氫處于C = C雙鍵的去屏蔽區(qū)， 移向低場， 增大，H5.4醛基上的氫處于羰基的去屏蔽區(qū)， 增大，H9.210.0去屏蔽效應(yīng) CH CH2 CH3 CH CH2 CH3平伏鍵質(zhì)子He位于去屏蔽區(qū);

23、直立鍵質(zhì)子Ha位于屏蔽區(qū); He Ha 單鍵的各向異性效應(yīng) 三、氫鍵對 的影響 Hydrogen Bonding Deshields Protons 分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產(chǎn)生去 屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移移向低場， 增大。 分子內(nèi)氫鍵：在水楊酸甲酯中，由于強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵作用，NMR吸收信號中 O-H 約為 14 ppm，處于非常低場。注意形成了一個新的六元環(huán) 化學(xué)位移取決于形成了多少氫鍵醇的化學(xué)位移可以在 0.5 ppm （自由 OH）至約5.0ppm （形成大量氫鍵）間變化氫鍵拉長了O-H 化學(xué)鍵并 降低了質(zhì)子周圍的價電子密度- 去屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致NMR譜中化學(xué)位移移向低場 分子間

24、氫鍵：10kg/L ，(b) 5kg/L ，(c) 0.5kg/L，乙酸溶劑CCl4，T40羧酸具有強(qiáng)的氫鍵 形成了二聚體對于羧酸 O-H吸收在NMR譜中化學(xué)位移位于10 12 ppm ，處于非常低場 四、H核交換對 的影響 化合物的質(zhì)子分為可交換氫和不可交換氫 與 N、O、S等原子連接的氫稱為可交換氫，又稱活潑氫 與C、Si、P等原子連接的氫稱為不可交換氫 CH3COOHaHbOHb CH3COOHbHaOHb 觀察Na a+Nb b N摩爾分?jǐn)?shù) a 、b分別為Ha與Hb純品的化學(xué)位移值11.65.2 活潑氫： ROH 0.55.5 ArOH 4.07.7 RCOOH 10.013.0 RN

25、H2 5.08.0 ArNH2 3.56.0 R-CO-NH2 5.08.5 RSH 1.02.0 ArSH 2.83.6五、溶劑對 的影響 溶劑的各向異性效應(yīng) 氫鍵NMR 譜圖中質(zhì)子化學(xué)位移表1211109876543210-OH-NHCH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2CH2ArCH2NR2CH2SC C-HC=C-CH2CH2-C-OC-CH-CCC-CH2-CC-CH3RCOOHRCHOC=CHTMSCHCl3 , (ppm)DownfieldUpfieldDeshieldedShielded7.4.2 不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移計算（經(jīng)驗公式）一、烷基化合物的 值 在

26、XCH2Y中 CH20.23+ 0.23為CH4的值 為各基團(tuán)屏蔽常數(shù)之和 二、烯氫的 值C=C-H=5.28+R同+R順+R反 R同與H同碳上的取代基 R順與H順式的取代基 R反 與H反式的取代基 三、苯環(huán)氫的 值 7.26+ 7.26未取代苯氫核的 值 鄰、間、對位取代基對苯氫核 值影響的相對值之和。 7.5 自旋偶合及自旋裂分與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 7.5.1 自旋偶合與自旋裂分峰面積與氫原子數(shù)成正比峰面積之比1 : 2 : 3 氫原子數(shù)之比1：2：3乙醇的高分辨和低分辨NMR譜自旋偶合 一組核自旋影響另一組核的共振行為，相鄰兩組質(zhì)子之間存在一種小的相互作用或相互偶合。 偶合的發(fā)生是通過原子核

27、與成鍵電子間相互作用而非自由空間。（J偶合通過化學(xué)鍵傳遞）自旋偶合及自旋裂分自旋裂分NMR吸收譜帶包含了幾條窄的共振譜線，通常在高分辨儀器上可以分辨開。（譜線由于自旋-自旋偶合而增多的現(xiàn)象）CH3-CH2-OH沒有相鄰質(zhì)子干擾時 HA 的共振條件:0 = / (2 ) (1- )H0但HA 將會受到相鄰質(zhì)子 HB的影響。 HB 在外磁場中有兩個自旋取向，因而產(chǎn)生兩個不同方向的自旋磁場。自旋偶合及自旋裂分 與 H0同方向 HH0H 與 H0反方向 HH0H1 = / (2 ) （1- ）H0H2 = / (2 ) （1- ）H0H自旋偶合及自旋裂分HA共振需要的磁場HB產(chǎn)生的小磁場HB產(chǎn)生的小磁

28、場需要NMR儀提供的磁場HA共振需要的磁場HA核受鄰近HB核的自旋干擾作用，吸收峰裂分為雙重峰，峰強(qiáng)度 比為1:1。需要NMR儀提供的磁場HH0HHH0H1:2:1CHaCHb1Hb2Hb2CHb1CHaHb31:3:3:1CH3CH2OH的1H NMR譜1,1,2-三溴乙烷CH3CH2CH2NO2的1H NMR譜1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:11:5:10:10:5:11 2 1多重峰的峰強(qiáng)度比-Pascals Triangle 11 11 3 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 11 6 15 20 15 6 11 7 21 35 35 21 7 1sing

29、letdoublettripletquartetquintethextetheptetoctet 峰的裂分?jǐn)?shù)目= n +1 n鄰近碳上氫的數(shù)目； 峰的強(qiáng)度 (a+b)n二項式 展開式的系數(shù)； 裂分峰的面積總和未裂分前的單峰的面積； 峰位對稱分布在未裂分單峰左右兩側(cè)， 裂分峰的中心位置即化學(xué)位移。n+1規(guī)則（2nI+1）部分常見裂分模式( x = y )( x = y )CH3CHCH3-CH2-CH3CH-CH3CH-CH2N+1 規(guī)則特例IMPORTANT !因為對稱而等價的質(zhì)子通常不會顯示出相互裂分no splitting if x=yno splitting if x=y1)2)在同一基

30、團(tuán)中的質(zhì)子通常不顯示出相互裂分峰or 7.5.2 偶合作用 一、偶合常數(shù)(The Coupling Constant)相鄰近氫核自旋之間的相互干擾程度的大小用偶合常數(shù) J 表示，單位為HZ 。 J：峰裂分的間距。 JAB表示HA共振峰因HB自旋干擾產(chǎn)生的裂分峰間的距離； JBA表示HB共振峰因HA自旋干擾產(chǎn)生的裂分峰間的距離； 相互干擾的兩個核，偶合常數(shù)相等 3JAB3JBA3J2J2J3J2JJJJJJ偶合常數(shù)(The Coupling Constant)偶合常數(shù)J指多重峰中兩兩譜線間的距離（用Hz表示）J定量表達(dá)了構(gòu)成多重峰的兩組質(zhì)子間的相互作用程度J100 MHz200 MHz12345

31、6123100 Hz200 Hz200 Hz400 HzJ = 7.5 HzJ = 7.5 Hz7.5 Hz7.5 Hz偶合常數(shù)是恒定的 不因場強(qiáng)的不同而改變相對分辨率依賴場強(qiáng)ppm不同場強(qiáng)比較分離程度變大6 to 8 Hz11 to 18 Hz6 to 15 Hz0 to 5 Hz3鍵3J2鍵2J3鍵3J3鍵3J一些典型結(jié)構(gòu)的偶合常數(shù)反式順式偕（同碳）鄰位4 to 10 Hz3鍵3J順式反式6 to 12 Hz4 to 8 Hz3鍵3J 跨越大于3個鍵的偶合被稱為遠(yuǎn)程偶合，遠(yuǎn)程偶合常 數(shù)通常較小 (3 Hz)環(huán)烷烴差向異構(gòu)：Jaa=813Hz Jea=26Hz； Jee=25Hz3J A、丙

32、烯型遠(yuǎn)程偶合 B、芳?xì)涞倪h(yuǎn)程偶合 芳烴的遠(yuǎn)程偶合常發(fā)生在鄰、間、對位，分別用J0、Jm、JP表示 J0 610HZ Jm13HZ JP 01HZ C、炔氫的遠(yuǎn)程偶合常數(shù)JAC0 1.5HZJBC0 3.0HZ0 3 Hz4鍵4J二、遠(yuǎn)程偶合（long-range couplings ）（1）與核的旋磁比有關(guān)：Jij=i jh/2Kij（2）與原子序數(shù)有關(guān)：Z增大，J增大（3）相隔化學(xué)鍵的數(shù)目及核間距 1JC-C(Hz)C-C1.534 34.6C=C1.339 67.6叁鍵1.205 171.5 (4) 化學(xué)鍵的性質(zhì)（單、雙健傳遞偶合能力不同）3JH-H=79Hz； 3Jcis=11.6Hz三

33、、影響偶合常數(shù)的因素(5) 化學(xué)鍵的電子云分布1JCH與碳原子的雜化軌道有關(guān)1JCH S%CH3-CH3124.9SP325.0CH2=CH2156.4SP233.3CHCH248.7SP50.0(6) 鍵角Karplus提出乙烯的3JH-H與鍵角的關(guān)系3JH-H=A+Bcos+Ccos2其中，A= 4.32，B= -0.5，C= 4.5當(dāng)為0o或180o時，3J最大當(dāng)為90o時，3J最小J順(90o)=11.6J反(0o或180o)=19.11(7) 與取代基的關(guān)系3JH-H=K*c1(x)* c2(y)(c1和c2連接x，y取代基后的電子云密度)例：CH3CH2OH3JH-H=7Hz CH

34、3CH2Li3JH-H=8.9Hz7.5.3 自旋偶合系統(tǒng) 一、核的化學(xué)等價和磁等價性 A、化學(xué)等價：在某一分子中化學(xué)位移 相同的一組核稱化學(xué)等價核。 快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價：若兩個或兩個以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對應(yīng)互換時，則為化學(xué)等價。如乙醇中CH3的三個質(zhì)子為化學(xué)等價。對稱性化學(xué)等價：分子構(gòu)型中存在對稱性（點、線、面），通過某種對稱操作后，分子中可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價。(相互偶合的核組成一個自旋體系)B、磁等價：分子中有一組自旋的核，其 值相同，并且它們中每一個核對另外一組中每一個核的J也相同，稱它們磁等價。 既化學(xué)等價又磁等價的核稱為“磁全同”的核。CH2F2磁等價的核一定為

35、化學(xué)等價的，但化學(xué)等價的核不一定磁等價。化學(xué)不等價例子： 對映異構(gòu)體 在手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)不等價 在非手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)等價 固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學(xué)不等價。 單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個相同基團(tuán)化學(xué)不等價。 與手性碳或前手性碳相連的CH2的兩個氫化學(xué)不等價。 HaHb磁等價例子：三個H核化學(xué)等價磁等價二個H核化學(xué)等價，磁等價二個F核化學(xué)等價，磁等價六個H核化學(xué)等價磁等價Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等價。J Ha FaJ Hb FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價，磁不等價。磁不等價例子： 雙鍵的同碳質(zhì)子是磁不等價，往往也是化學(xué)不等價；與不對稱碳相連的CH2中，兩個氫核為不等價質(zhì)子

36、；單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價質(zhì)子。如R-CO-NH2, N上孤對電子與羰基共軛，使C-N鍵具有雙鍵性質(zhì)，兩個質(zhì)子為磁不等價質(zhì)子；苯環(huán)上的鄰近質(zhì)子可能磁不等價。如甲苯中2,6 H是磁不等價；3,5 H也是磁不等價。核的化學(xué)等價和磁等價性二、自旋體系的分類相互偶合的核組成一個自旋體系。核磁共振氫譜譜圖分為一級譜和高級譜(如AMX，ABC，A2B2，AABB等自旋系統(tǒng)）。一級譜一級譜的兩個必要條件：（1）兩組相互偶合的氫核的化學(xué)位移差與其偶合常數(shù)J的比值必須大于6，即J6。這表明一級譜為吸收峰位置相距較遠(yuǎn)，而裂分峰間距又較小的幾組磁全同核所構(gòu)成的自旋體系。（2）相互偶合的兩組氫核中

37、，每組中的各氫核必須是磁全同核。 三、一級裂分系統(tǒng) Jab = Jac Ha的裂分?jǐn)?shù)目= N+1 N鄰近碳上氫的數(shù)目之和 Nnb+nc Jab Jac Ha的裂分?jǐn)?shù)目=( nb + 1)( nc+ 1) nb、nc是鄰近碳上氫的數(shù)目 一級圖譜：能用n1規(guī)律解析的圖譜。HaHbHc當(dāng)兩個 3J 值相等或相近時-CH2-CH2-CH2-由于譜線的重疊簡并，得到了按n+1規(guī)則預(yù)計的五重峰將所有具有相等3J值的H數(shù)目合并后按n+1規(guī)則計算裂分n+1 = (4 + 1) = 5等偶合樹圖1 4 6 4 1當(dāng)3J值不等時將會發(fā)生什么 ?CHHCHHCHH3Ja 3Jb3Ja = 3Jb 在這種情況下，每一

38、個偶合必須單獨考慮！ 將會得到一個“裂分樹”，如下頁所示CHHCHHCHH3Ja = 7-CH2-CH2-CH2-裂分樹圖( 假定 3Ja = 7 Hz 及 3Jb = 3 Hz )一般先畫J值大的，依次往下畫樹圖CHHCHHCHH3Jb = 3triplet of triplets3J1 = 7 Hz7 Hz2 Hz3J2 = 2 Hz次甲基質(zhì)子被兩組H裂分且其偶合常數(shù)3J不等并非預(yù)計的五重峰 分析次甲基質(zhì)子的裂分四重 by -CH3雙重by -CHOquartet of doublets (qd)一級圖譜裂分規(guī)律： (1) 等價質(zhì)子間盡管有偶合，但沒有裂分，信號為單峰； (2) 等價質(zhì)子群

39、峰裂分的數(shù)目只與鄰碳質(zhì)子有關(guān)，而與本身帶有 多少質(zhì)子無關(guān)，符合n1規(guī)律，峰強(qiáng)為二項式展開式的系數(shù)； (3) 多重峰的中間點為該質(zhì)子的 ，峰形大體左右對稱； (4) 相互偶合的峰具有向心法則，峰內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。四、自旋偶合樹圖(spin-spin coupling diagrams)JAX代表吸收峰的直線高度與峰面積成正比因氫核HX偶合無偶合11面積比HA無偶合HAJAXJAXJAX211因一個HX偶合又因另一個HX偶合而又進(jìn)一步分裂1331HA五、高級譜中芳香質(zhì)子的NMR譜偶合特征 取代基類型：第一類：使鄰、間、對位氫的值位移均不大。例：-CH3, -CH2, -CH, -CH=CHR, -C

40、l, -Br等；第二類：使苯環(huán)活化的鄰、對位定位基，尤其使鄰、對位氫電子云密度明顯增高。例：-OH, -OR, -NH2, -NHR等；第三類：使苯環(huán)鈍化的間位定位基，苯環(huán)電子云密度降低，尤其是鄰位。例：-CHO, -COR, -COOR, -COOH, -CONHR, -NO2, -N=NR等。當(dāng)單取代苯的取代基沒有強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效 應(yīng)時，出現(xiàn)五個芳?xì)涞膯畏濉?（第一類取代基）53 只有鄰位質(zhì)子受到此效應(yīng)影響最明顯當(dāng)羰基取代苯環(huán)時，鄰位的質(zhì)子由于 C=O的磁各向異性而受到去屏蔽影響。（2）單取代苯，取代基有強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)。例：羰基取代效應(yīng)（第三類 鈍化）（第二、三類取代基）苯乙酮

41、 (90 MHz)233去屏蔽苯甲醚（90MHz） 第二類取代基 活化苯環(huán)（尤其o、p位）332(B+C)(A)屏蔽（3）對位二取代苯，取代基相同時，出現(xiàn)單峰。46對二甲苯的1H NMR譜 (4)不對稱的對位二取代苯簡單AABBA(A)B(B)對于AABB自旋系統(tǒng)，理論計算應(yīng)有28條譜線，AA和BB各占14條，呈左右對稱。但實際上由于譜線重疊或強(qiáng)度過小，通常只能看到少數(shù)幾條譜線。簡單的AABB系統(tǒng)表觀上呈現(xiàn)對稱四重峰，類似AB系統(tǒng)的解析。1-碘-4-甲氧基苯的1H NMR譜CDCl3 殘留223第二類第一類1-溴-4-乙氧基苯的1H NMR譜423第二類第一類X = YX XX = X對位取代

42、模式的變化-當(dāng)兩取代基團(tuán)越來越相似所有H等價所有峰逐漸靠近外側(cè)峰越來越小 . .最后消失內(nèi)側(cè)峰越來越高. 最后合并相同基團(tuán)1-氨基-4-乙氧基苯的1H NMR譜4223第二類第二類(5)對稱鄰位二取代苯復(fù)雜AABB鄰二氯苯的1H NMR譜（可用于儀器分辨率調(diào)節(jié)樣品） 六、簡化圖譜的特殊技術(shù) (1) 增加磁場強(qiáng)度60MHz，ABC系統(tǒng)100MHz，ABX系統(tǒng)200MHz，AMX系統(tǒng)丙烯腈1H NMR譜123123100 MHz200 MHz為何購買高場儀器?譜圖簡化!重疊的多重峰分離123 50 MHzJ = 7.5 HzJ = 7.5 HzJ = 7.5 Hz (2)雙共振法 - 自旋去偶 -

43、 偏共振去偶未干擾干擾CH2，觀察CH3干擾CH3，觀察CH21H-NMR譜提供的信息-小結(jié)每個不同類型的H給出一個峰或峰群（多重峰）；通過化學(xué)位移 (, ppm) 能夠判斷峰所對應(yīng)質(zhì)子或基團(tuán)的類型 (如烷烴, 烯烴, 苯環(huán), 醛等)；積分給出了各類型質(zhì)子的相對數(shù)量關(guān)系；通過自旋-自旋裂分可以判斷相鄰C上H原子數(shù)目；偶合常數(shù) J也提供了原子間排列的結(jié)構(gòu)關(guān)系信息。另外結(jié)合一些輔助手段提供的信息（如重氫交換，位移試劑）7.6 各類有機(jī)化合物的1H-NMR特征化學(xué)位移 R-CH3 0.71.3ppm 甲基通常以較強(qiáng)的單峰，雙重峰或三重峰出現(xiàn)而較容易識別，即使是與其他CH信號重疊； R-CH2-R 1

44、.21.4ppm 在長鏈烷烴中，中間的亞甲基 (CH2) 往往都會重疊在一起而不能分辨開； R3CH 1.41.7ppm 次甲基質(zhì)子 (CH) 相對于亞甲基和甲基具有更大的化學(xué)位移值。烷烴(Alkanes)H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm 偶合行為 -CH-CH- 3J78Hz 在烷烴鏈中，相鄰H間會相互偶合，其自旋-自旋裂分服從n+1 規(guī)則。烯H的化學(xué)位移處于 5 6.5 ppm (由于磁各向異性效應(yīng))；連到雙鍵上的甲基或亞甲基出現(xiàn)在1.5 2.0 ppm對于一般末端炔烴, 質(zhì)子共振出現(xiàn)在約 2 ppm；炔烴：H=1.63.4 ppm

45、化學(xué)位移烯烴和炔烴(Alkenes and alkynes)末端炔H：Hb= 2.0 ppmba內(nèi)烯烴H ：Hb=5.0 - 5.7 ppm偶合行為 H-C=C-H 3Jtrans1118Hz 3Jcis614Hz 2J01Hz 4J03Hz 4J=23Hz 芳香化合物(Aromatic compounds)化學(xué)位移 6.58.0ppm 磁各向異性（ 電子環(huán)流磁場）偶合行為 3Jo 710Hz 4Jm 23Hz 5Jp 01Hz 通常可以通過這些質(zhì)子間的裂分模式以及偶合常數(shù)的大小來確定環(huán)上的取代位置。 供電性基團(tuán)取代 -OR，-NR2 ：H=6.57.0ppm吸電性基團(tuán)取代 -COCH3，-C

46、N，-NO2 ：H=7.28.0ppm 鹵代烴(Alkyl halides)化學(xué)位移 -CH-I 2.04.0 ppm -CH-Br 2.74.1 ppm -CH-Cl 3.14.1ppm, -CH-F 4.24.8 ppm 去屏蔽效應(yīng)來源于取代鹵原子的電負(fù)性偶合行為-CH-F 2J50Hz -CH-CF- 3J20Hz 含氟化合物因F與同碳及鄰碳上H的偶合而呈現(xiàn)自旋-自旋裂分； F是自旋量子數(shù)1/2的自旋，其它鹵原子 (I,Cl,Br) 則不顯示與H的偶合。醇(Alcohols)化學(xué)位移C-OH 0.55.0ppm -OH質(zhì)子化學(xué)位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；通常其峰形較寬。CH

47、-OH 3.23.8ppm 碳上質(zhì)子因O原子的電負(fù)性而受到去屏蔽影響，位于譜圖低場區(qū)。偶合行為CH-OH 不呈現(xiàn), or 3J5Hz 由于-OH質(zhì)子在很多溶液中存在快速的化學(xué)交換，通常觀測不到-OH質(zhì)子與其相鄰C上H的偶合。醚(Ethers)化學(xué)位移R-O-CH- 3.23.8ppm 由于O原子的電負(fù)性使得與O相連C上質(zhì)子受到去屏蔽影響 偶合行為 CH-O-CH 不呈現(xiàn) 由于O原子阻斷了自旋偶合系統(tǒng)，通常觀測不到O等雜原子相鄰兩端C上H的偶合，而且已經(jīng)構(gòu)成遠(yuǎn)程偶合。胺(Amines)化學(xué)位移R-N-H 0.54.0ppm 依賴于溫度、酸性大小、氫鍵數(shù)量及溶劑。-CH-N- 2.22.9ppm

48、3.05.0ppm 由于苯環(huán)的磁各向異性而受到去屏蔽影響。偶合行為-N-H 1J50Hz 通常觀測不到（天然豐度小）, 但一旦呈現(xiàn)其偶合常數(shù)較大；H-N-H 2J0Hz 這種偶合通常觀測不到（類似同碳偶合）； 3J0Hz 由于化學(xué)交換，此偶合通常不能被觀測到。羰基化合物(Carbonyl Compounds)羰基存在磁各向異性效應(yīng)；磁各向異性效應(yīng)使醛上的 C-H 受去屏蔽影響: 9-10 ppm與C=O相連的亞甲基及甲基也因磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響: 2.0 - 2.5 ppm當(dāng)亞甲基直接與酯氧相連則位移表現(xiàn)為約 4.0 ppm醛(Aldehydes)化學(xué)位移 R-CHO 9.010.0p

49、pm (C=O磁各向異性，去屏蔽)； R-CH-CH=O 2.12.4ppm 也受到C=O 基去屏蔽影響，因距離遠(yuǎn)而較弱些；偶合行為 -CH-CHO 3J13Hz 醛基H與鄰碳上H的偶合通常會發(fā)生，但較弱。酮(Ketones)化學(xué)位移 2.12.4ppm H因相鄰的 C=O基的磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響。 2-丁酮（甲乙酮） 60MHz3,3-二甲基-2-丁酮（叔丁基甲基酮）酯(Esters)化學(xué)位移R-CH-CO2R 2.12.5ppm H 受C=O磁各向異性效應(yīng)影響；R-COO-CH- 3.54.8ppm 因O原子電負(fù)性而受到去屏蔽影響。乙酸乙酯比較甲基化學(xué)位移差別（ 與之前甲乙酮中的甲

50、基）羧酸(Carboxylic acids)化學(xué)位移 R-COOH 11.012.0ppm 因O原子的電負(fù)性受到去屏蔽影響，強(qiáng)酸性影響， 這也是羧酸的典型特征峰； -CH-COOH 2.12.5ppm 受羰基去屏蔽效應(yīng)影響。酰胺(Amides)化學(xué)位移 R(CO)-N-H 5.09.0ppm -NH質(zhì)子化學(xué)位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；通常其峰形較寬； -CH-CONH- 2.12.5ppm 酰胺中 H 位移與其它酰基類似，受到去屏蔽影響程度也相當(dāng)； R(CO)-N-CH 2.33.2ppm 因N原子電負(fù)性而受到去屏蔽影響。偶合行為 -N-H 1J50Hz 通常觀測不到, 但一旦呈

51、現(xiàn)其偶合常數(shù)較大；-N-CH- 2J0Hz 通常觀測不到此偶合； 3J0Hz 由于化學(xué)交換，此偶合通常不能被觀測到。氰基化合物(Nitriles)化學(xué)位移-CH-CN 2.13.0ppm 氫受到氰基輕微的去屏蔽影響。硝基化合物(Nitroalkanes)化學(xué)位移 -CH-NO2 4.14.3ppm 受到硝基的去屏蔽影響7.7 1H-NMR的應(yīng)用一、對已知化合物1H-NMR譜圖的指認(rèn)11乙酸苯乙酯2琥珀酸二乙酯3二、未知化合物1H-NMR譜圖的解析 解析步驟： （1）根據(jù)分子式計算不飽和度； （2）測量積分曲線的高度，確定各峰組對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)； （3）根據(jù)化學(xué)位移、質(zhì)子數(shù)目及裂分峰數(shù)推測對應(yīng)的結(jié)構(gòu)

52、單元； （4）計算剩余的結(jié)構(gòu)單元及不飽和度； （5）將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式； （6）對確認(rèn)的結(jié)構(gòu)式進(jìn)行指認(rèn)和驗證，排除不合理的結(jié)構(gòu)式。 注意事項： （1）注意區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰； （2）注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號。不飽和度計算方法對已知化學(xué)式的分子：=1+n4+1/2(n3-n1) n1、n3、n4分別為化學(xué)式中一價、三價和四價原子的數(shù)目;二價原子（如O或S）不影響不飽和度，不必代入公式；鏈烷烴為零，雙鍵及飽和環(huán)結(jié)構(gòu)為1，叁鍵為2，苯環(huán)為4。常用氘代溶劑核磁共振1H/13C信號例1. 一種酯 - C4H8O2 =1+4+1/2(-8)=1例2. 單取代芳環(huán)碳水化合物- C9H12 =1+9+1/2(-12)=4 例3. 一種酯由乙酸衍生(C5H10O2) =1+5+1/2(-10)=1 例4. 一種酯由乙酸衍生(C5H10O2) =1+5+1/2(-10)=1譜圖解析（5）5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0譜圖解析（6）譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)： =1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰3個H，CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有： 7.3芳環(huán)上5個H單峰，烷基單取代3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 C10H12O2可能含有苯環(huán)(4)和C=C，C=O或環(huán)(1)52239 5.30