電分析技術(shù)緒論

1、電化學(xué)分析技術(shù)Electrochemical analysis Technique 華僑大學(xué)材料學(xué)院1參考教材：1.電分析化學(xué)與生物傳感技術(shù) 鞠熀先 科學(xué)出版社2.電化學(xué)原理和方法 張祖訓(xùn)等 科學(xué)出版社3.電分析化學(xué)原理 吳守國(guó)等 中國(guó)科技大學(xué)出版社4.分析電化學(xué) Joseph Wang著 化學(xué)工業(yè)出版社 5.郭鶴桐、姚素薇,基礎(chǔ)電化學(xué)及其測(cè)量化學(xué)工業(yè)出版社.6.張祖訓(xùn)、汪爾康,電化學(xué)原理和方法，科學(xué)出版社2000,120097.查全性等,電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論（第3版），科學(xué)出版社.2002，68.小澤昭彌日,現(xiàn)代電化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，19959.楊輝,盧文慶編,應(yīng)用電化學(xué)，科學(xué)出版社，200

2、110.田昭武 ,電化學(xué)研究方法，科學(xué)出版社，198411.Electrochemical Methods Fundamentals and Applicationsby Bard A. J. , Faulkner L. R., 2003 by JOHN WILEY & SONS, INC. (邵元華 等譯) 2相關(guān)期刊：1.Analytical Chemistry2.Talanta3. analytica chimica acta 4. sensors and actuators b-chemical 5.Electroanalysis 6.Electrochimica Acta 7.Jou

3、rnal of Electroanalytical Chemistry 8.Electrochemistry Communications 9.Analytical Biochemistry Science 10.Journal of Applied Electrochemistry11.Journal of Solid State Electrochemistry12.Journal of Electrochemical Society 3課程的性質(zhì)、目的與任務(wù)本課程為電化學(xué)的基礎(chǔ)理論應(yīng)用課，是基于電化學(xué)原理和物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立的分析方法。目的是通過對(duì)本課程的學(xué)習(xí)，使學(xué)生能夠掌握現(xiàn)代化學(xué)

4、分析各種技術(shù)的基本原理、所能獲得的信息、所能夠解決的實(shí)際問題以及發(fā)展趨勢(shì)；通過對(duì)基本理論的闡述，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)地、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)靥幚碓搶W(xué)科發(fā)展中的問題，并拓展其思維；通過對(duì)各種技術(shù)所涉及的儀器裝置、結(jié)構(gòu)的討論，以期培養(yǎng)學(xué)生基本的操作技能和設(shè)計(jì)儀器、建立新方法的興趣。為后續(xù)課程的學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)。 41.1電分析化學(xué)定義依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和測(cè)量的科學(xué)，它是電化學(xué)和分析化學(xué)學(xué)科的重要組成部分。5 它通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池（原電池或電解池），然后根據(jù)所組成電池的某些電物理量（如兩電極間的電位差，通過電解

5、池的電流或電量，電解質(zhì)溶液的電阻等）與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來進(jìn)行測(cè)定。6研究?jī)?nèi)容 至少可概括為： （1）成分和形態(tài)分析（特別在有機(jī)、生物和藥物分析中及色譜電化學(xué)檢測(cè)器）； （2）電極過程動(dòng)力學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理的分析； （3）表面和界面分析（油水界面、化學(xué)修飾電極、掃描隧道電化學(xué)探針等）?，F(xiàn)有方法約200種。在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用。 78 電分析化學(xué)的特點(diǎn)12:51:48（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。（2）儀器裝置較為簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，操作方便、快速。 直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線

6、分析。（3）應(yīng)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； 有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析； 活體分析。912:51:48按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分:(1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量溶液的電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位；(3)電解(電重量)分析法：測(cè)量電解過程電極上析出物重量；(4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過程中消耗的電量；(5)伏安分析：觀察電解過程中電流隨電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。按激發(fā)信號(hào)分類：（1）電位激發(fā)（計(jì)時(shí)電流，伏安和極譜，庫(kù)侖），（2）電流激發(fā)（計(jì)時(shí)電位，恒流電解，庫(kù)侖等），（3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等分類10按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（IUPAC 推薦方法）。

7、（1）既無(wú)雙電層，也無(wú)電極反應(yīng)。 電導(dǎo)法，電導(dǎo)滴定法等。 （2）有雙電層無(wú)電極反應(yīng)。 微分電容，非法拉第法等。 （3）有電極反應(yīng)。 A電解電流=0 B電解電流0 這類方法,IUPAC建議，劃分成三類： 施加恒定激發(fā)信號(hào)， 施加可變的大振幅激發(fā)信號(hào)， 施加小振幅度激發(fā)信號(hào)。11 發(fā)展歷史與展望 發(fā)展歷史可概適為四階段 初期階段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。 1834年M.Faraday 發(fā)表“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年WNernst提出能斯特方程。 1922年，JHeyrovsky，創(chuàng)立極譜

8、學(xué)。1925年，志方益三制作了第一臺(tái)極譜儀。1934年DIlkovic提出擴(kuò)散電流方程。 （Id = k C） 12電分析方法體系的發(fā)展與完善 電分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志是什么呢？ 就是上 述三大定量關(guān)系的建立。50 年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測(cè)定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。近代電分析方法 固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952 GCBarker提出方波極譜。1966年SFrant和 JRoss提出單晶（LaF3）作為F 選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。 13現(xiàn)代電分析方法 時(shí)間和空間上

9、體現(xiàn)“快”，“小” 與“大” 。 （1）化學(xué)修飾電極（chemically modified electrodes） 這種技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的。 （2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor） （3）光譜電化學(xué)方法 （ Electrospectrochemistry） R. N.Adams 的idea,T. Kuwana(實(shí)現(xiàn)idea,1964年Nesa玻璃) （4）超微電極（Ultramicroelectrodes）、芯片電極（chip electrode) （5）另一個(gè)重要內(nèi)容是微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。 141.2 什么是電化學(xué)（Electrochemistry）

10、“電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的科學(xué)”。電池：化學(xué)能電能電解：電能化學(xué)能 Primary CellElectrolysis導(dǎo)體Conductor15金屬腐蝕過程中，一種金屬?gòu)碾娊赓|(zhì)中置換出另一種金屬(eg. Fe從CuSO4中置換出Cu)化學(xué)能熱能電泳現(xiàn)象屬于電化學(xué)范疇，但無(wú)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化16能導(dǎo)電的物體稱為導(dǎo)體。 第一類導(dǎo)體（電子導(dǎo)體-electronic conductor）：依靠電子傳送電流。金屬，石墨，金屬氧化物（eg.PbO2,Fe3O4）等 第二類導(dǎo)體（離子導(dǎo)體-ionic conductor）：離子的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。熔融電解質(zhì)，固體電解質(zhì)，電解質(zhì)溶液等17電化學(xué)是研究?jī)深?/p>

11、導(dǎo)體形成的帶電界面現(xiàn)象及其上所發(fā)生之變化的科學(xué)。電化學(xué)研究對(duì)象應(yīng)當(dāng)包括三部分：電子導(dǎo)體，離子導(dǎo)體，兩類導(dǎo)體的界面及其上所發(fā)生的一切變化。電子導(dǎo)體-物理學(xué)-引用結(jié)論離子導(dǎo)體-電解質(zhì)溶液理論-經(jīng)典電化學(xué)兩類導(dǎo)體界面及變化-近代電化學(xué)18電化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展 小結(jié) 2000年前古巴格達(dá)電池（Baghdad Cell） 1799年伏打電堆（A.Volta pile） 1833年法拉第定律 （Faradays Law） 1950年電極過程動(dòng)力學(xué) （Frumkin） 60年代開始量子電化學(xué) (Quantum ) 90年代開始納米電化學(xué) (Nano)191.3 電化學(xué)研究領(lǐng)域簡(jiǎn)介1.電化學(xué)理論 Theoret

12、ical Electrochemistry 2.化學(xué)電源 Chemical Power3.電鍍、化學(xué)鍍 Electroplating, Chemical Plating4.腐蝕、表面防護(hù)技術(shù) Corrosion, Protection5.工業(yè)電解 Electrolysis6.化學(xué)/電化學(xué)傳感器 Sensor7.電催化劑設(shè)計(jì) Electro-catalyzer208. 半導(dǎo)體電化學(xué)（光電化學(xué)）Semiconductor (Photo electronic) 9. 有機(jī)電化學(xué) Organic10.生物電化學(xué) Biological11.環(huán)境電化學(xué) Environmental12.高溫電化學(xué) High

13、 Temperature13.電化學(xué)制備的新材料 Preparation new Material.高功能金屬和金屬合金 .高功能電化學(xué)聚合物 .電極和電活性物質(zhì)的分子設(shè)計(jì)14.超聲電化學(xué) Ultrasonic15.超級(jí)電化學(xué)電容器 Super Capacitor21國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)International Society of Electrochemistry(ISE)Division 1, ANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY 分析電化學(xué)：分析過程中實(shí)驗(yàn)和理論Division 2, BIOELECTROCHEMISTRY 生物電化學(xué)Division 3, ELECTROC

14、HEMICAL ENERGY CONVERSION AND STORAGE 電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存：能量互變Division 4, ELECTROCHEMICAL MATERIALS SCIENCE 電化學(xué)材料科學(xué)：新型材料的研制22 Division 5, ELECTROCHEMICAL PROCESS ENGINEERING AND TECHNOLOGY 電化學(xué)過程與工藝：反應(yīng)堆的設(shè)計(jì) Division 6, MOLECULAR ELECTROCHEMISTRY 分子電化學(xué)：電極過程機(jī)理，合成過程 Division 7, PHYSICAL ELECTROCHEMISTRY 物理電化學(xué)：電極過

15、程模型，計(jì)算機(jī)模擬23電化學(xué)應(yīng)用的發(fā)展在經(jīng)歷了兩個(gè)世紀(jì)以后 ,電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展和成就舉世矚目 ,無(wú)論是基礎(chǔ)研究還是技術(shù)應(yīng)用 ,從理論到方法 ,都有許多重大突破。電化學(xué)在能源、表面處理、金屬腐蝕與防護(hù)、化工、冶金、機(jī)械、電子、航空航天、輕工、儀表、醫(yī)學(xué)、材料、有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展 ,推動(dòng)了世界科學(xué)的進(jìn)步 ,促進(jìn)了社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展 ,對(duì)解決人類社會(huì)面臨的能源、交通、材料、環(huán)保、信息、生命等問題 ,已經(jīng)作出并正在作出巨大的貢獻(xiàn)。241.3.1 電化學(xué)理論 電極過程動(dòng)力學(xué) 電化學(xué)測(cè)量 量子電化學(xué) 納米電化學(xué)251.3.2 化學(xué)電源 化學(xué)電源是把化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。

16、 發(fā)生空間分開的氧化還原反應(yīng)，且進(jìn)行氧化還原反應(yīng)所需電子必須由外線路傳遞。 化學(xué)電源對(duì)外電路供給能量的過程稱為放電過程，反之稱為充電過程。 化學(xué)電源按工作性質(zhì)和儲(chǔ)存方式可分為： 一次電池（原電池）primary cell 二次電池（可充電池、蓄電池）secondary cell 儲(chǔ)備電池 storage cell 燃料電池 fuel cell26燃料電池美國(guó)加利福尼亞的燃料電池發(fā)電廠271.3.3 電沉積、電鍍、化學(xué)鍍金屬電沉積（electrodeposition)過程是指簡(jiǎn)單金屬離子或絡(luò)離子通過電化學(xué)方法在固體（導(dǎo)體或半導(dǎo)體）表面上放電還原為金屬原子附著于電極表面，從而獲得一金屬層的過程。（

17、e.g.電解MnO2)電鍍(electroplating)是金屬電沉積的一種，它是用電化學(xué)方法在固體表面沉積一薄層金屬或合金的過程。電鍍不同于一般電沉積的過程在于：鍍層必須很好的附著于物體表面，且鍍層均勻致密，孔隙率少?；瘜W(xué)鍍是一種不需要外部電源，而靠溶液中的還原劑使金屬離子還原為金屬而沉積于制品表面的化學(xué)還原過程。281.3.4 腐蝕和表面防護(hù)技術(shù)金屬表面由于外界介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用而造成的變質(zhì)及損壞現(xiàn)象或過程稱為腐蝕。腐蝕作用中最嚴(yán)重的是電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕：金屬與一種電解質(zhì)接觸，可能在金屬/電解質(zhì)界面發(fā)生陽(yáng)極溶解過程（氧化），此時(shí)若有界面上相應(yīng)的陰極還原過程配合，則電解質(zhì)起離子導(dǎo)體的

18、作用，金屬本身為電子導(dǎo)體，構(gòu)成一種自發(fā)電池，使金屬陽(yáng)極溶解持續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。29電化學(xué)防腐方法金屬鍍層陽(yáng)極保護(hù)(鋁合金當(dāng)儲(chǔ)水桶外殼或集熱器外框 )陰極保護(hù)(鋼筋混凝土路、橋上的防腐 )緩蝕劑保護(hù)301.3.5 工業(yè)電解與電化學(xué)工程工業(yè)電解是采用電化學(xué)系統(tǒng)，利用電極和電解質(zhì)界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行高純物質(zhì)的制造、材料表面處理的過程。廣義的電解過程還包括電鍍、電加工等表面處理過程，以及二次電池的充電過程；狹義的電解只涉及制造出物質(zhì)的電分解過程。31許多用化學(xué)法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。321.3.6 化學(xué)/電化學(xué)傳感器(Sensor)能感受（或響應(yīng)）規(guī)定的被測(cè)量信號(hào)，并按照一

19、定規(guī)律轉(zhuǎn)換成可用信號(hào)輸出的器件或裝置。傳感器通常由直接響應(yīng)于被測(cè)量的敏感元件和產(chǎn)生可用信號(hào)輸出的轉(zhuǎn)換元件以及相應(yīng)的電子線路所組成。331.3.7 超聲電化學(xué)超聲化學(xué) (sonochemistry)是聲學(xué)與化學(xué)相互交叉滲透而發(fā)展起來的一門新興的邊緣學(xué)科，是聲學(xué)和化學(xué)的前沿學(xué)科之一。利用超聲能夠加速和控制化學(xué)反應(yīng)、提高反應(yīng)產(chǎn)率、改變反應(yīng)途徑、改善反應(yīng)條件以及引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)等。超聲化學(xué)的主要研究領(lǐng)域包括超聲電化學(xué)、超聲合成化學(xué)和超聲高聚物化學(xué)等。超聲電分析，超聲光電化學(xué)，超聲電合成是超聲電化學(xué)的主要領(lǐng)域。 341.3.8 有機(jī)電化學(xué)有機(jī)電化學(xué)是介于有機(jī)化學(xué)和電化學(xué)之間的一門邊緣學(xué)科 ,幾乎與有機(jī)化

20、學(xué)和電化學(xué)的所有領(lǐng)域都有密切關(guān)系 ,是采用現(xiàn)代電化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的綜合手段研究有機(jī)電極反應(yīng)過程與機(jī)理的一門學(xué)科。 有機(jī)電化學(xué)和有機(jī)電化學(xué)工業(yè)把電子作為試劑來合成精細(xì)有機(jī)化合物,是“綠色化學(xué)”和“綠色合成”的一種 ,它在很大程度上從工藝本身消除了污染 ,保護(hù)了環(huán)境 ?？梢云诖袡C(jī)電化學(xué)將成為 21世紀(jì)的熱門學(xué)科。 351.3.9 電催化劑設(shè)計(jì)電催化是通過電極材料選擇性的改進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的總速率，使之得到最高產(chǎn)品收率和節(jié)省總能耗的一門科學(xué)。其意義在于能提供有較低能量的活化途徑，使電極反應(yīng)在較低過電位下以較高電流密度進(jìn)行。高反應(yīng)活性、高選擇性電催化劑的設(shè)計(jì)和制備與電極表面的結(jié)構(gòu)和性能密切關(guān)聯(lián)。除了以各種

21、方法 (吸附原子、基團(tuán)、表面成膜、合金電極等 )改變電催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)研究外 ,對(duì)工業(yè)化規(guī)模的電催化劑以及電解池的設(shè)計(jì)也得到重視。 361.3.10 半導(dǎo)體電化學(xué)人們對(duì)半導(dǎo)體電極過程的研究逐步形成了半導(dǎo)體電化學(xué)。一些電極僅在光照時(shí)才有電流產(chǎn)生，即半導(dǎo)體電極，使用半導(dǎo)體電極組成的光電化學(xué)電池，是根據(jù)光生伏特原理，將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換成電能的一種半導(dǎo)體光電器件，是伴隨著半導(dǎo)體電化學(xué)發(fā)展起來的一個(gè)嶄新的科學(xué)研究領(lǐng)域。利用半導(dǎo)體電池實(shí)現(xiàn)光電解水制氫，也是太陽(yáng)能利用的途徑之一。371.3.11 環(huán)境電化學(xué)電化學(xué)方法治理廢水 ,一般無(wú)需添加化學(xué)藥品 ,設(shè)備體積小 ,占地少 ,操作簡(jiǎn)便靈活 ,污泥量少

22、,后處理極為簡(jiǎn)單 ,通常被稱為清潔處理法，包括：電凝聚法電滲析法 電氣浮法 磁電解法 微電解法 電氧化法 電還原法 三維電極電化學(xué)水處理技術(shù) 381.3.12 超級(jí)電容器 (supercapacitor)超級(jí)電容器是一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，它是利用高度多孔狀電極與束縛態(tài)電解質(zhì)之間形成感應(yīng)雙電層原理制成的電容器。具有法拉級(jí)電容量 ，儲(chǔ)存的能量可達(dá)普通鋁電容的2000倍。并且可多次充放電。391.3.13 生物電化學(xué)生物電化學(xué)（bioelectricchemistry）： 應(yīng)用電學(xué)及化學(xué)的理論、原理和實(shí)驗(yàn)對(duì)生命現(xiàn)象及生物體中發(fā)生的電化學(xué)、生物化學(xué)過程進(jìn)行研究的科學(xué)，是生物學(xué)、化學(xué)、電學(xué)相互交叉形成

23、的學(xué)科。深入研究生物電化學(xué)對(duì)認(rèn)識(shí)生命現(xiàn)象的本質(zhì)有重要的哲學(xué)和科學(xué)意義，進(jìn)一步了解生物體中復(fù)雜的生理和生化過程的電化學(xué)機(jī)理，也將有利于這些過程的控制，在臨床和藥物學(xué)上也有重要意義。 401.5 電的基礎(chǔ)知識(shí)電荷（electric charge）物體如何帶電(to be charged)電流(current)庫(kù)侖定律(Coulomb law)電場(chǎng)（electrostatic field）電場(chǎng)力（electrostatic field force）電場(chǎng)強(qiáng)度（electrostatic field strength）41電位(potential)：在電場(chǎng)中，逆向施加與電場(chǎng)力平衡的外力把1C的試探電荷從

24、無(wú)窮遠(yuǎn)處移到場(chǎng)點(diǎn)A，此過程中外力作的功定義為A點(diǎn)的電位VA.即A點(diǎn)的電位VA為把單位正電荷從場(chǎng)點(diǎn)A移到無(wú)窮遠(yuǎn)處電場(chǎng)力作的功。42電位差：A,B兩點(diǎn)間的電位差等于把單位正電荷從B點(diǎn)移到A點(diǎn)外力所作的功（或A點(diǎn)移到B點(diǎn)電場(chǎng)力所作的功）。在電場(chǎng)力推動(dòng)下，正電荷從電位高處向低處移動(dòng)，負(fù)電荷從電位低處向高處移動(dòng)。43電極電位、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和 條件電位 (standard and formal) 什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。 當(dāng)電對(duì)的活度比為1時(shí)的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位。 如果考慮溶液的離子強(qiáng)度、絡(luò)合效應(yīng)等，的影響,將其活度系數(shù)

25、、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在Nernst方程常數(shù)項(xiàng),電對(duì)的濃度比為1時(shí),稱為條件電位。44析出電位與分解電壓 Separate potential and Decomposition voltage 析出電位是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)，還原析出所需最正的電極電位；氧化析出所需最負(fù)的電極電位。 分解電壓是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需要的最小外加電壓。45過電位與過電壓 過電位是對(duì)單個(gè)電極而言，過電壓是對(duì)整個(gè)電池而言。當(dāng)化學(xué)池的電解以十分顯著的速度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過可逆電池電動(dòng)勢(shì)的那部分稱為過電壓。其數(shù)值包括陰極過電位和陽(yáng)極過電位。Over-potentail

26、and Over-voltage46電位窗口(Potential windows) 指某種工作電極在惰性電解質(zhì)中，陽(yáng)極化反應(yīng)時(shí)的最負(fù)電位到陰極化反應(yīng)時(shí)的最正電位之間的電位范圍。471.7相關(guān)理論和概念 法拉第定律48 1.7.1 電極 與電解質(zhì)相接觸的電子導(dǎo)體，有時(shí)也指其與電解質(zhì)界面組成的整個(gè)系統(tǒng)。電極的作用: 1.電子傳遞的介質(zhì) 2.電極表面是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生地點(diǎn) 49電極的分類:正極（Positive)：電勢(shì)高的極稱為正極。負(fù)極 (Negative)：電勢(shì)低的極稱為負(fù)極。陰極(Cathode)：發(fā)生還原反應(yīng)的極稱為陰極。陽(yáng)極(Anode)： 發(fā)生氧化反應(yīng)的極稱為陽(yáng)極。指示電極和工作電極 對(duì)電

27、化學(xué)反應(yīng)響應(yīng)的電極，電位隨待測(cè)離子濃度變化而變化。 如果測(cè)量期間主體濃度不發(fā)生可覺察變化的體系，相應(yīng)電極為指示電極。 如果測(cè)量期間主體濃度發(fā)生顯著變化的體系，相應(yīng)電極為工作電極。50參比電極 測(cè)量過程中電位基本不發(fā)生變化的電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE， 飽和甘汞電極SCE Ag/AgCl（結(jié)構(gòu)同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可。） 阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液51輔助電極 Pt 承受大電流的負(fù)荷 電池中電流很小時(shí)，一般直接由工作電極和參比電極組成電池。 電流很大時(shí)，參比電極不能負(fù)荷，此時(shí)

28、需要三電極系統(tǒng)。52極化電極和去極化電極 Polarized and Depolarzed electrodes 電化學(xué)分析法中還把電極區(qū)分為極化電極和去極化電極,插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種電極稱為極化電極；反之，電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極。因此，電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應(yīng)為去極化電極，而庫(kù)侖分析法中的二支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。53原電池電解池兩電極與外電路中負(fù)載接通后，能夠自發(fā)地將電流送到外電路中而做功兩電

29、極與直流電源連接后，能強(qiáng)迫電流在電解質(zhì)溶液中通過-+-陽(yáng)陽(yáng)陰陰54電極反應(yīng)：電極上發(fā)生的得失電子的反應(yīng)。特點(diǎn)：特殊的氧化-還原反應(yīng)；空間分開進(jìn)行特殊的異相催化反應(yīng)i)電極表面為催化表面ii)催化活性與電極電位有關(guān)，可通過隨意控制而隨意控制反應(yīng)的“催化活性”3. 氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)當(dāng)量進(jìn)行-Faraday Law55電極過程：電化學(xué)過程-電極表面上的過程傳質(zhì)過程與極化過程-電極表面附近及電解質(zhì)中進(jìn)行的過程56Cu2+從溶液中遷移到電極表面（傳質(zhì)過程）Cu2+吸附在電極表面（化學(xué)過程-前置轉(zhuǎn)化）吸附的Cu2+得到電子發(fā)生反應(yīng) （電化學(xué)過程）4. 生成的Cu在電極表面結(jié)晶沉淀（化學(xué)過程）例子57雙電

30、層(Electrical Double-Layer) 當(dāng)電極插入溶液中后，在電極和溶液之間便有一個(gè)界面。如圖151，如果導(dǎo)體電極帶正電行會(huì)對(duì)溶液中的負(fù)離子產(chǎn)生吸引作用同時(shí)對(duì)正離子也有一定的排斥作用。結(jié)果在靠近電極附近呈現(xiàn)出如圖151中的濃度分布。緊密層(IHP)存在靜電作用和其它較靜電作用更強(qiáng)的作用（如特性吸附、鍵合等），將出現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽(yáng)離子總數(shù)；分散層(OHP）只有靜電引力的作用在此區(qū)域內(nèi)也有電荷過剩；這種結(jié)構(gòu)稱為雙電層。而在此以外，超出了靜電引力的作用范圍或者因其作用力太小可以忽略不計(jì)將不再有電荷過?，F(xiàn)象。 58IHPOHP擴(kuò)散層（）雙電層模型（GCS）電 極溶 液59法

31、拉第定律：電極上通過的電量與電極反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗量或產(chǎn)物的產(chǎn)量成正比。法拉第常數(shù)：F = NAe = 96485 Cmol-1法拉第定律的意義：1.該定律是電化學(xué)最早的、定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。2.該定律的使用沒有什么限制條件，在任何溫度、任何壓力下均可以使用。3.該定律是自然科學(xué)中最準(zhǔn)確的定律之一。60電化當(dāng)量(electrochemical equivalent)：電極上通過電位電量時(shí)形成產(chǎn)物的質(zhì)量。法拉第第二定律：當(dāng)以相同的電量通過不同的電解質(zhì)溶液時(shí)，在陽(yáng)極和陰極上溶解和析出物質(zhì)的量數(shù)相等，并且析出1mol的任何物質(zhì)所需要的電量為一個(gè)常數(shù)，即96485 C/mol。這一常數(shù)稱為法拉第常數(shù)，用F表示。設(shè)物質(zhì)的量為，據(jù)以上定律可知，1C電量所能析出的物質(zhì)量為c=/96485式中，c稱為物質(zhì)的電化當(dāng)量。61法拉第電流和充電電流 Faradaic and capacitive current 在電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流。 而電極的雙電層的作用類似于一個(gè)電容器，在改變電極的電壓時(shí),雙電層所負(fù)載的電荷也發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生,這一部分電流稱為充電電流,屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到