重組番茄汁生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)-張連富

1、番茄紅素活性強(qiáng)化及重組番茄汁生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)張連富 博士/教授江南大學(xué) 食品學(xué)院; 2012-10-27 北京1一、研究背景21、番茄紅素: 立體異構(gòu)體及其穩(wěn)定性分子中有11個(gè)共軛雙鍵及 2個(gè)非共軛雙鍵，存在211 i.e. 2048 異構(gòu)體( Zechmeister 1962 )實(shí)際可檢測(cè)到的立體異構(gòu)體包括all-E 及cis-isomers 例如5、9、13、15Z (GA Chasse 2001)計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果表明，各立體異構(gòu)體的穩(wěn)定性順序?yàn)橐来螢?5Z 、all-E、9Z 、13Z (W Guo 2008)番茄紅素的空間構(gòu)型31）對(duì)男性健康的影響降低前列腺癌發(fā)病風(fēng)險(xiǎn): 調(diào)節(jié)雄性激素新陳代謝

2、 調(diào)節(jié)Nrf2氧化應(yīng)激反應(yīng)，提高抗氧化酶和脫毒酶活性抑制前列腺良性增生(Benign Prostate Hyperplasia ,BPH)2、番茄紅素的生理活性3）在降低心血管疾病發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)方面降低血壓：10-15mg/day,舒張壓可降低8-12mmHg，收縮壓可降低12-16mmHg （一般6-8周后有效）2）對(duì)女性健康的影響調(diào)節(jié)肌膚結(jié)構(gòu)/紋理：美容/降低皮膚癌發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)降低乳腺癌發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)：調(diào)節(jié)雌激素分泌改善骨質(zhì)疏松（Framinghan Osteoporosis Study）12.7mg/day43、番茄紅素: 來(lái)源及膳食供給 人類和動(dòng)物: 不能合成類胡蘿卜素(包括番茄紅素), 但可以通過(guò)攝

3、食食物來(lái)獲得類胡蘿卜素. 高等植物包括番茄、粉紅葡萄柚、西瓜、木瓜、番石榴等都能合成番茄紅素，番茄及番茄制品是人體番茄紅素的主要來(lái)源。微生物可以合成番茄紅素: 如Blakeslea trispora番茄紅素也可以通過(guò)化學(xué)法合成：如Wittig reaction、Wittig-Horner reaction等.只要能開(kāi)發(fā)出足夠大的市場(chǎng)，番茄紅素的供應(yīng)不是問(wèn)題。不同生產(chǎn)方式之間的競(jìng)爭(zhēng)可以大幅降低番茄紅素的市場(chǎng)價(jià)格，所以將番茄紅素作為附著了生理功能的天然色素來(lái)使用的時(shí)代已經(jīng)來(lái)臨！54、番茄紅素的攝入、生物效價(jià)及構(gòu)型改造的必要性在食物原料中，絕大多數(shù)番茄紅素以全反式構(gòu)型存在，其占比達(dá)到番茄紅素總量的9

4、0%以上 (HelmutSies,1989)；分析結(jié)果表明，人體內(nèi)番茄紅素的40-80%為順式構(gòu)型：人體血液、前列腺及淋巴組織中順式構(gòu)型番茄紅素的占比分別為58-73%、79-88%和77.4% （Boileau TWM 2002）; 空間構(gòu)型與番茄紅素吸收效率直接相關(guān)：與全反式相比，順式構(gòu)型番茄紅素的生物效價(jià)顯著提高 (Boileau et al. 1999, 2002;Unlu NZ 2007; Failla ML 2008）.所以，將食物原料中天然存在的全反式構(gòu)型為主的番茄紅素，轉(zhuǎn)化為順式構(gòu)型為主，可以大幅提高番茄紅素的生物價(jià)，強(qiáng)化其生理功能6二、我們已經(jīng)完成的番茄紅素研究7（一）番茄紅

5、素水分散性改造 目前市場(chǎng)上銷售的番茄紅素主要用于番茄紅素片、軟膠囊的生產(chǎn)，市場(chǎng)容量有限，企業(yè)產(chǎn)能得不到有效釋放，造成生產(chǎn)成本畸高，這進(jìn)一步限制了番茄紅素的應(yīng)用。 如果我們能改善番茄紅素的水溶性（水分散性），則可以將其作為天然色素應(yīng)用到多種食品體系中，極大拓展應(yīng)用領(lǐng)域。（GB2760-2011）目的：大幅拓展應(yīng)用領(lǐng)域/重組番茄汁生產(chǎn)技術(shù)關(guān)鍵8水分散性改善 現(xiàn)有的方法一般意義上的乳化：最常見(jiàn)的處理方法。缺陷是紅素載量低 ( 0.04g/100mL), 粒徑過(guò)大( 100nm), 很容易下沉而造成呈色不均勻，穩(wěn)定性差。 有機(jī)溶劑置換法：缺陷是紅素載量更低 ( 0.015g/ 100mL), 有有機(jī)溶

6、劑殘留。微乳化工藝: 粒徑在 10-20nm, 具有良好的穩(wěn)定性，是我們所需要的合適方法。原理番茄紅素分子具有強(qiáng)烈的疏水性,不能溶解到水中。為使其能在水基體系中穩(wěn)定分散，要大幅降低番茄紅素晶粒的粒徑，以降低其上浮/下沉趨勢(shì)，均勻、穩(wěn)定的懸浮在水中，形成類似溶解的效果.查看查看9關(guān)鍵工序1 制備含番茄紅素的納米級(jí)溶液: 番茄紅素含量達(dá)到20g/100mL；2 將此含番茄紅素的納米級(jí)溶液與合適的乳化劑、助乳化劑、水混合，制成番茄紅素微乳液，體系中番茄紅素含量為0.41.0g/100mL。番茄紅素微乳液的制備該工藝已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利優(yōu)點(diǎn)高番茄紅素含量; 所用原料廉價(jià)、易得且安全 (GRAS); 產(chǎn)品

7、為明亮的紅色，澄清透明; 極好的穩(wěn)定性; 適應(yīng) pH 范圍寬(pH 2-8 ); 使用方便.100.4% Microemulsion1:10Diluted1:100Diluted1:1000Diluted番茄紅素微乳液及其可稀釋性: 可用水以任意比例進(jìn)行稀釋11番茄紅素微乳液添加到水中: 自左至右依次為100, 80, 60, 40ppm12Lycopene ME in Yogurt 100ppmLycopene ME in Yogurt 50ppmLycopene ME in Milk 100ppmLycopene in ME Milk 50ppm番茄紅素微乳液（Lycopene ME）應(yīng)用

8、到酸奶及鮮牛奶中的效果：黃色到橙色13傳統(tǒng)番茄汁及重組番茄汁傳統(tǒng)番茄汁的工藝及特點(diǎn)FDA對(duì)番茄汁的定義：采用成熟的紅色或淺紅色番茄，用熱水或開(kāi)水燙或煮，過(guò)濾后得到的未濃縮的提取液。果汁中的皮、籽或其他硬塊狀物質(zhì)均應(yīng)濾除，但應(yīng)包含番茄果肉中細(xì)小的不溶性固形物。這種液體可以進(jìn)行均質(zhì)處理，也可以用鹽調(diào)味。傳統(tǒng)番茄汁含有番茄果肉，籍此來(lái)賦予產(chǎn)品鮮艷紅色。但有濃烈的“煮菜”的味道，無(wú)果香味盡管有益健康，消費(fèi)者難以接受。重組番茄汁的工藝及特點(diǎn)我們所提出的概念：以不含果肉的番茄清汁或番茄濃縮汁為原料，采用微乳化番茄紅素來(lái)賦予產(chǎn)品鮮艷的紅色，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的糖酸比例，并且可以用番茄香精強(qiáng)化風(fēng)味制作工藝與蘋(píng)果汁、橙汁

9、等果汁相似，避免產(chǎn)品的鹽、菜味而賦予其果香14Tomato clear juice: without lycopeneTomato clear juice: colored with lycopene (30ppm)15所開(kāi)發(fā)重組番茄汁的幾大優(yōu)勢(shì)(賣點(diǎn))1 強(qiáng)化番茄紅素,有益人體健康;2 番茄紅素粒徑為納米級(jí)(10-20納米),易于吸收;3 采用非糖天然甜味劑（甜菊糖苷/甘草提取物/羅漢果提取物復(fù)配）, 適用于糖尿病人食用;4 極低熱量, 不易發(fā)胖;5 “水果型”果汁(甜酸味), 較現(xiàn)有“蔬菜味” “鹽味”番茄汁更易被消費(fèi)者接受.6 消費(fèi)對(duì)象清晰：中年男女（關(guān)注健康/支付能力強(qiáng)）#該技術(shù)已經(jīng)過(guò)

10、中試（1噸/批）放大/驗(yàn)證16（二）番茄紅素的異構(gòu)化 如前所述，將全反式構(gòu)型為主的番茄紅素經(jīng)構(gòu)型轉(zhuǎn)化處理，提高順式構(gòu)型占比并有效抑制其構(gòu)型回復(fù)，則可以有效強(qiáng)化番茄紅素的生理功能，提高使用效益。目的：提高順式構(gòu)型占比，強(qiáng)化其生理功能 17最適工藝：獨(dú)創(chuàng)短時(shí)熱回流配合結(jié)晶分離技術(shù). 樣品檢測(cè): HPLC- Cosmosil Cholester method/C30 HPLC-DAD結(jié)果：順式構(gòu)型占比從處理前的10% 提高到 80%；處理后的產(chǎn)物仍然是番茄紅素（UV-VIS 光譜、質(zhì)譜驗(yàn)證）；順式構(gòu)型占比大幅領(lǐng)先于Nestl Research Center/ BASF的水平(50-55%)，而處理時(shí)

11、間卻大幅縮短(24hours Vs168 hours）（US2010/0190867 A1、US2009/0304870 A1、US7,126 036B2、EP1886584 A1）.查看番茄紅素的異構(gòu)化查看18番茄紅素在異構(gòu)化處理前后的HPLC色譜圖處理前的番茄紅素處理后的番茄紅素C30 HPLC-DADCurt Emenhiser, 1995Journal of Chromatography AVolume 707, Issue 2, 21 July 1995, P20521619異構(gòu)化處理后樣品液相色譜中各峰對(duì)應(yīng)成分的紫外-可見(jiàn)光譜All-trans lycopene5號(hào)峰，全反式番茄紅

12、素的紫外可見(jiàn)光譜20異構(gòu)化處理后樣品液相色譜中各峰對(duì)應(yīng)成分的紫外-可見(jiàn)光譜cis-isomerscis-isomerscis-isomerscis-isomers3號(hào)峰1號(hào)峰4號(hào)峰2號(hào)峰其它各峰(1-4號(hào))的紫外-可見(jiàn)光譜圖21異構(gòu)化處理后樣品液相色譜中各峰對(duì)應(yīng)成分的質(zhì)譜5號(hào)峰，全反式番茄紅素的質(zhì)譜圖M/Z=53622異構(gòu)化處理后樣品液相色譜中各峰對(duì)應(yīng)成分的質(zhì)譜4號(hào)峰3號(hào)峰1號(hào)峰2號(hào)峰M/Z=536M/Z=536M/Z=536M/Z=536其它各峰(1-4號(hào))的質(zhì)譜圖23三、相關(guān)研究提取番茄紅素后醬渣的綜合利用開(kāi)發(fā)富含谷氨酸的番茄風(fēng)味調(diào)味料24研究背景 番茄紅素提取: 目前國(guó)內(nèi)的番茄紅素提取多

13、以34-38 Brix 番茄醬為原料, 提取后的殘?jiān)嘀苯訌U棄或用作動(dòng)物飼料。也有極少企業(yè)以此為原料生產(chǎn)番茄粉（企業(yè)誠(chéng)信？）； 番茄醬中番茄紅素的含量一般在0.04-0.10%，所以提取番茄紅素后的殘?jiān)猩泻性厢u中99%的有益成分（來(lái)源于番茄的全部的糖、有機(jī)酸、氨基酸等），直接廢棄殊為可惜； 綜合分析結(jié)果表明，提取后番茄醬渣具有良好的應(yīng)用前景。番茄醬渣綜合利用開(kāi)發(fā)富含谷氨酸的番茄風(fēng)味調(diào)味料查看25番茄醬渣中水溶性化合物分析: 氨基酸 氨基酸種類 含量 (g/100g) 氨基酸種類 含量 (g/100g) Asp 0.286 Glu 0.891 Ser 0.000366 His 0.0059

14、2 Gly 0.00834 Thr 0.0199 Arg 0.0156 Ala 0.0811 Tyr 0.0132 Cys 0.000635 Val 0.00614 Met 0.00371 Phe 0.0368 Ile 0.00837 Leu 0.0166 Lys 0.0107 Pro 0.0199 番茄水溶性組分中，谷氨酸的含量達(dá)到全部氨基酸占比的62.6% ，所以番茄的水溶性提取物是天然的鮮味劑來(lái)源穩(wěn)定、安全且標(biāo)簽友好！醬渣綜合性利用富含谷氨酸的番茄風(fēng)味料的開(kāi)發(fā)與番茄紅素提取的結(jié)合26番茄醬的綜合性利用富含谷氨酸的番茄風(fēng)味料的開(kāi)發(fā)與番茄紅素提取的結(jié)合番茄醬中水溶性化合物分析: 單糖/雙糖

15、Name of Free Sugars Percentage of Content(%) Glucose 31.18 Fructose 52.91 Galactose 3.42 Lactose 11.40 在食品加工過(guò)程中，所有這些糖都有可能和氨基酸類成分發(fā)生美拉德反應(yīng)，形成番茄特征風(fēng)味和圓潤(rùn)的香味輪廓！ 所以我們?cè)O(shè)想：1 在提取番茄紅素前，對(duì)番茄醬中的水溶性組分進(jìn)行分離，這樣既可以通過(guò)水含量調(diào)整來(lái)提高醬渣中番茄紅素的提取效率，也可以避免有機(jī)溶劑對(duì)水溶性組分的污染，方便水溶性組分的后續(xù)利用;2 對(duì)所獲得的番茄中的水溶性成分，通過(guò)成分調(diào)整、處理（熱加工）工藝優(yōu)化，獲得番茄風(fēng)味濃郁的調(diào)味料:谷氨酸

16、增加鮮味 LEU/CYS(形成噻唑)提供番茄風(fēng)味GLU/ GLU(形成面包酮)提供香味輪廓。27四、各研究之間的相互關(guān)系2834-38 百利度番茄醬酶解/離心分離組分1：水溶性組分組分2：水不溶性組分Maillard reaction富含GA的番茄風(fēng)味調(diào)味料 番茄紅素提取組分3 :番茄紅素粗提物組分4:殘?jiān)a(chǎn)品番茄纖維異構(gòu)體化處理 /分離高順式占比番茄紅素高純度全反式番茄紅素( 90% )水分散性改造高生理活性番茄紅素軟膠囊/片添加番茄紅素微乳液的飲料，甜點(diǎn)，冷食 等系列產(chǎn)品目標(biāo): 大幅延長(zhǎng)番茄加工產(chǎn)業(yè)鏈，提升技術(shù)水準(zhǔn)番茄紅素微乳液已經(jīng)完成的研究正在進(jìn)行的研究29本研究得到以下資助，特此鳴謝！1 國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目編號(hào)：2 國(guó)家科技部“十二五”科技支撐計(jì)劃，項(xiàng)目編號(hào)：2012BAD33B053