聚氨酯降解的分類及機理

1、聚氨酯的降解及改進措施聚氨酯(PU)的降解主要分為：水降解、熱降解、熱氧降解、紫外光降解、微生物降解、溶劑降解。一、水降解聚氨酯彈性體的吸水性分為兩種，一種水分與于極性基團形成氫鍵，削弱了彈性體中自身分子之間的氫鍵，使得彈性體的物理機械性能降低，這種作用是可逆的，當(dāng)水分去除后，性能又可恢復(fù)。另一種是水解，水與彈性體中的氨酯基、脲基、酯基、縮二脲基、醚基等基團反應(yīng)而降解。聚酯型PU的水解穩(wěn)定性不如聚醚型PU的。因為在PU中對水解最敏感的基團是酯基(-CO-O-)，氨基甲酸酯基(R-NH-CO-O-R)和脲基(-NH-CO-NH-)也能水解。酯基水解生產(chǎn)羧酸和醇，而羧酸又作為催化劑進一步促進酯基的

2、水解。彈性體中各種基團耐水解能力強弱順序為：酯基縮二脲基脲基氨基甲酸酯基醚基，酯基的水解穩(wěn)定性最弱，醚基最強。酯基的水解反應(yīng)：R-CO-O-R+H2OR-CO-OH+HO-R氨基甲酸酯的水解反應(yīng)：R-NH-CO-O-R+H2OR-NH-CO-OH+HO-R脲基的水解反應(yīng)：R-NH-CO-NH-R+H2OR-NH-CO-0H+N%R改善聚氨酯的耐水解性通常是針對聚酯型聚氨酯，改善方法有：降低酯基濃度、升高醚基濃度；添加水解穩(wěn)定劑，常見的水解穩(wěn)定劑有碳化二亞胺;添加交聯(lián)劑或提高n(-NCO)/n(-OH)的比值，增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)的致密程度，軟段硬段排列更緊密阻礙了熱能、輻射能及水分子對PU分子鏈的破壞

3、。目前使用的水解穩(wěn)定劑有環(huán)氧化合物類和碳化二亞胺類及其衍生物等，其在彈性體中的作用是質(zhì)子接受體和“縫補”作用。環(huán)氧化合物還能將端羥基轉(zhuǎn)化，且作用于聚醚型聚氨酯彈性體是，也能連接羥基或端氨基。碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑是含有不飽和-N=C=N-鍵的一類化合物，一種是單碳化二亞胺，另一種是低分子量的聚碳化二亞胺。為了防止異氰酸酯與碳化二亞胺發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，應(yīng)選用在-N=C=N-鄰位上有空間位阻的碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑。水解穩(wěn)定機理是它與水解產(chǎn)生的羧基反應(yīng)生成穩(wěn)定的酰脲，以抑制羧基對水解的催化作用。碳化二亞胺的一般用量在0.5%2%。碳化二亞胺水解穩(wěn)定機理：碳化二亞胺與羧酸反應(yīng)：R-N=C=N-R+R-C

4、OOHR-N=C(OOCR)-NH-RR-NH-CO-N(R)-CO-R碳化二亞胺與水反應(yīng)：R-N=C=N-R+H2OR-N-CHO-N-RH環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑中應(yīng)用比較廣泛的是縮水甘油醚類環(huán)氧化合物，品種有苯基縮水甘油醚、雙酚A雙縮水甘油醚、四(苯基縮水甘油醚基)乙烷、三甲氧基3-(縮水甘油醚基)丙基硅烷。環(huán)氧基與水解所產(chǎn)生的羧基反應(yīng)，生成羥基，從而抑制了羧基對水解的催化作用。另一方面，環(huán)氧基還與羥基反應(yīng)，使得由于水解產(chǎn)生的斷裂重新連接起來。與碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑相比，環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定及對聚氨酯彈性體的穩(wěn)定作用更徹底，而且它們可用于聚醚型聚氨酯中。在高溫高濕下，環(huán)氧化合物對聚氨酯彈性體

5、的水解穩(wěn)定作用比碳化二亞胺好，但環(huán)氧類水解穩(wěn)定劑用量較大，一般為1.5%8%。但水解穩(wěn)定劑的加入會使PU加工性能變差，尤其是聚碳化二亞胺，總體上均會使PU的熱穩(wěn)定性降低。二、熱降解PU中除了氨基甲酸酯、酯基和醚基，還可能存在脲基甲酸酯、縮二脲、脲等有異氰酸酯衍生的基團?；鶊F初始分解溫度()分解產(chǎn)物脲基甲酸酯(-R-NH-CO-NH-CO-O-R)100120氨基甲酸酯、脲縮二脲(NH2-CO-NH-CO-NH2)190氨基甲酸酯(R-NH-CO-O-R)140160異氰酸酯、醇脲(NH2-CO-NH2)160縮二脲、氨氣脲基甲酸酯的縮二脲的熱降解是可逆的，通常分解成氨基甲酸酯和脲。氨基甲酸酯比

6、脲熱降解溫度低，但發(fā)生哪種降解取決于它的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。脲基在高溫發(fā)生降解生成異氰酸酯和胺。氨基甲酸酯(R-NH-CO-O-R)1、R-NH-CO-O-RR-N=C=O+HO-R，反應(yīng)可逆分解路徑2、R-NH-CO-O-RR-NH-COOH+RR,反應(yīng)不可逆；R-NH-COOHR-NH2+CO2，反應(yīng)不可逆3、R-NH-CO-O-RR-NH-R+CO2，反應(yīng)不可逆三、熱氧降解熱氧降解是被大氣中的氧氣引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)竭^程。聚酯型的PU彈性體的熱氧化穩(wěn)定性優(yōu)于聚醚型的，這是由于酯基的內(nèi)聚能大于醚基的內(nèi)聚能。添加熱氧降解穩(wěn)定劑可改善熱氧老化性能，一般有兩類：一類是自由基鏈封閉劑；一類是過氧化物分解劑

7、。自由基鏈封閉劑有受阻酚和芳香族仲胺兩類。受阻酚類自由基鏈封閉劑有4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、四8-（4-羥基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸季戊四醇酯、2,2-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、三甘醇雙-3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯。芳香族仲胺類的自由基鏈封閉劑有N,N,-三苯基對苯二胺、N-苯基-N,-環(huán)已基對苯二胺、N,N/-=-B-萘基對苯二胺、N-苯基-N-異丙基對苯二胺。自由基鏈?zhǔn)椒忾]劑的穩(wěn)定機理是：穩(wěn)定劑中所含的活性氫原子與熱氧降解過程中生成的大分子自由基反應(yīng)，生成大分子氫過氧化物和穩(wěn)定的自由基。過氧化物分解劑有硫酯和亞磷酸酯兩類。硫酯類化合物有硫代二丙

8、酸月桂酯、2,2-硫代雙3-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸乙酯等。亞磷酸酯類化合物有亞磷酸三(壬基苯酯)、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯、亞磷酸苯二異癸酯。亞磷酸類化合物的抗過氧化物分解作用機理：R-O-OH+(RO)3PR-OH+(RO)3PO不同原料體系中，熱氧穩(wěn)定劑的使用效果有別，使用前應(yīng)經(jīng)過試驗，添加量一般為0.1%1%。四、紫外光降解聚氨酯的光降解是由于了環(huán)境中的光，發(fā)生了光氧化作用而產(chǎn)生降解。PU彈性體會吸收波長290400nm的紫外光，芳香族PU可吸收太陽光中整個紫外波段的光，而且更容易吸收320nm以下的高能量的紫外光。目前，對于PU光降解的主要反應(yīng)機理還不明確，通常認為是氨

9、基甲酸酯基團中的C-N和C-O鍵斷裂產(chǎn)生自由基。1、N-C鍵斷裂：R-NH-CO-O-RR-NH+CO2+R2、C-O鍵斷裂：R-NH-CO-O-RfR-NH-CO+R-O-R-NH-CfR-NH+CO2+R這些自由基反應(yīng)還能進一步發(fā)生反應(yīng)，兩個氨基自由基反應(yīng)形成一個中間體，再與烷氧基反應(yīng)生成偶氮化合物和醇。氨基自由基烷基自由基反應(yīng)生成胺和烯烴。烷基自由基在O2存在下，形成醛和羥基自由基。烷氧基自由基自動分解成甲醛和另一個烷基自由基。芳香族PU在光氧化過程中產(chǎn)生變色的醌型物(二醌-酰亞胺)引發(fā)PU顏色加深，最后變?yōu)殓晟?，而脂肪族PU受光照射雖然不變色，但光降解仍然發(fā)生。脂肪族異氰酸酯所制得的

10、聚氨酯彈性體光穩(wěn)定性比芳香族異氰酸酯的好。PU彈性體受紫外線照射后容易產(chǎn)生降解，但添加紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑可大大地改善力學(xué)性能和外觀顏色。常見的紫外線吸收劑有水楊酸酯類、苯并三唑類和二苯甲酮類。水楊酸酯類還分為水楊酸苯酯和水楊酸叔丁基苯酯。它們能夠吸收紫外線，并將光能轉(zhuǎn)變成熱能形式放出。紫外光吸收劑的添加量一般在0.2%2%。受阻胺類作為光穩(wěn)定劑，受阻胺吸收劑吸收紫外線后氧化成氮氧自由基，其與聚合物中分解的烷基自由基生成N-烷氧基化合物，N-烷氧基化合物再和過氧化物結(jié)合，形成又一氮氧自由基。受阻胺本身還能起到過氧化物分解劑的作用，用量一般為0.1%5%。用于PU彈性體的受阻胺類穩(wěn)定劑有（2,

11、2,6,6-四甲基哌啶）癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。五、微生物降解PU中的氨酯鍵與蛋白質(zhì)的肽鍵相類似，在適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸葪l件下容易受到微生物的侵襲而發(fā)生降解。在微生物（有酶參與）的作用下，酶進入高聚物的活性位置并發(fā)生作用，使高聚物發(fā)生水解反應(yīng)，脂肪族PU彈性體的生物穩(wěn)定性更差。PU制品的發(fā)霉變質(zhì)不僅影響其外觀，而且還會降低力學(xué)性能和電化性能，縮短其使用壽命。為了防止PU彈性體微生物降解，通常加入防霉劑，有五氯酚、五氯酚鈉、8-羥基喹啉銅鹽、2,3,5,6-四氯-4-（甲基磺酰）吡啶、雙（苯基貢）十二烷基丁二酸鹽、雙（三-正丁基錫）氧化物等。防霉劑用量為0.5%1%。防

12、霉劑作用機理隨其種類不同而異，歸納起來有幾點：1、降低或消除霉菌細胞內(nèi)各種代謝酶的活性；2、與酶蛋白的氨基及巰基反應(yīng)，破壞其機能，有機汞化合物有此作用；3、抑制孢子發(fā)芽時孢子的膨潤，阻礙核糖核酸的合成，破壞孢子發(fā)芽，有機錫有此作用；4、破壞細胞內(nèi)能量釋放體系；5、阻礙電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)及氨基轉(zhuǎn)移酯的合成。六、結(jié)構(gòu)軟段硬段對耐水解性差別低聚物多元醇是聚氨酯彈性體中占比最多的原料，構(gòu)成聚氨酯的軟段。聚醚型中含有許多醚鍵，并且不易被水解，但醚基有一定的極性，水分子滲透進入分子網(wǎng)絡(luò)中，并與極性基團形成氫鍵，減弱分子間的相互作用，加降低彈性體的耐水解性能。聚酯多元醇主要是多元酸和多元醇經(jīng)脫水縮聚而成。分子鏈中

13、的酯基易被水解成羧基和醇，羧基的存在又能脆化PU水解，即其水解過程是一個自催化過程。聚碳酸酯的水解后生成碳酸，酸性較弱，對水解的進一步催化不明顯，但易分解產(chǎn)生CO2。不含醚基和酯基的分子鏈具有疏水性，其聚氨酯彈性體耐水解性能更好。通常可通過疏水性軟段或聚醚鏈段代替聚酯軟段，或者聚醚酯來提高聚酯型聚氨酯彈性體大的耐水解性。七、硬段對聚氨酯彈性體耐水解的影響聚氨酯彈性體的耐水解性還與硬段的結(jié)構(gòu)有關(guān)，規(guī)整的二異氰酸酯核基結(jié)構(gòu)、較多的苯環(huán)、規(guī)整的擴鏈劑，有利于形成結(jié)構(gòu)緊密的硬段，提高彈性體的疏水性。另外彈性體硬段含量增加，其軟段含量相對降低，醚基或酯基的含量下降，吸水率降低，彈性體耐水解性能提高。八、測試老化降解性能的表征方法聚氨酯老化降解越來越清晰，目前最重要的現(xiàn)代分析手段是熱分析、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、核磁共振、電子順磁共振等。熱分析通常是DSC和TG。利用DSC測試玻璃化轉(zhuǎn)化溫度來判定試樣中分子結(jié)構(gòu)的顯著變化情況。利用TG測試不同階段軟硬段降解。傅里葉轉(zhuǎn)化紅外光譜能夠準(zhǔn)確表征材料中基團特性與降