2023第30屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論試題含答案精美word精校版

1、第30屆中國化學(xué)奧林匹克決賽理論試題2023年11月26日長沙本試卷共9道大題，總分100分。考試時間4小時，遲到超過30分鐘者不能進入考場。開考后1小時內(nèi)不得離開考場?？荚嚒敖Y(jié)束鈴聲響起后。立即停止答題，把試卷和答題紙放于桌面，由監(jiān)考人員檢查無缺。聽到可以離開指令前方可離開考場。發(fā)出停止答題指令后仍繼續(xù)答題者，正在解答的試題大題以零分計。試卷已經(jīng)裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在答卷上指定的框格，寫于其他地方無效。假設(shè)有改動需將新內(nèi)容寫于答卷的附頁，并標(biāo)明題號。用黑色墨水筆或黑色圓珠筆大題。試卷袋已附有草稿紙，因此不得攜帶紙張進入考場。假設(shè)另需草稿紙，可舉手向監(jiān)考人員索取。不得將草稿紙帶出

2、考場。將營員號及姓名寫在試卷首頁和每頁答卷指定位置，否那么無效。允許使用非編程計算器以及直尺等文具。不得攜帶鉛筆盒、書籍、通訊工具入場a欲上衛(wèi)生間者，請舉手示意。經(jīng)監(jiān)考人員允許方可離開座位，考場外由志愿者全程引領(lǐng)。常數(shù)：R=8.314Jmol-1K-1 F=96487Cmol-1 h=6.62510-34Js 1eV=1.60210-19J第1題13分1-1 簡要解釋為什么水溶液中HCN是弱酸，而液態(tài)HCN的酸性相比于其水溶液顯著增強。1-2 Hg2+離子局用親硫性，可與二硫代氨基甲酸鹽形成Hg(S2CNEt2)2的二聚體，請畫出該二聚體的立體結(jié)構(gòu)，并指出中心原子的雜化方式。異煙酰腙的結(jié)構(gòu)如下

3、：它與2-乙酰基吡啶反響乘車一種配體L，將一定量的四水醋酸鎳、配體L以及4,4-聯(lián)吡啶溶解在1:1的乙醇-水的混合溶劑中回流2小時，冷卻至室溫，析出物質(zhì)經(jīng)洗滌枯燥后得到褐色片狀晶體M。分析結(jié)構(gòu)標(biāo)明，M中N元素含量為21.0%。1-3 畫出配體L的結(jié)構(gòu)，請在圖中用*標(biāo)出配位原子。1-4 通過計算，寫出配合物M符合IUPAC規(guī)那么的分子式，畫出M的所有幾何異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，在每個幾何異構(gòu)體下面標(biāo)注、等，指出哪些幾何異構(gòu)體存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象？哪個幾何異構(gòu)體穩(wěn)定性最高？說明理由。1-5 說明4,4-聯(lián)吡啶的作用。第2題10分某白色固體A室溫時不穩(wěn)定，在水中穩(wěn)定。A具有弱堿性和較顯著的復(fù)原性，分子只有1個鏡面

4、，有順式和反式異構(gòu)體。在酸性條件下A分解為三中產(chǎn)物B、C、D。其中B為二元化合物，與CO2為等電子體。在中性溶液中A與亞硝酸作用可生成化合物E和C。純潔的E是一種無色晶體，為二元酸pKa1=6.9，pKa2=11.6。E的陰離子有C2軸和與此軸垂直的鏡面，其鈉鹽F可通過金屬鈉與硝酸銨1:1反響而成，也可在乙醇介質(zhì)中由A與RONO和乙醇鈉反響而成。2-1 寫出以上兩種方法合成F的反響方程式。2-2 畫出A的順式和反式異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)。2-3 枯燥的E晶體極易爆炸，水溶液中較穩(wěn)定，但仍會逐漸分解，寫出其分解反響的方程式。2-4 E的異構(gòu)體G是弱酸pKa=6.6，畫出G的兩種路易斯結(jié)構(gòu)。2-5 用液

5、態(tài)N2O4與F反響生成H，此法得到的H為構(gòu)型，其中鈉的百分含量為37.69%，存在一個O-O鍵，推斷H的化學(xué)式并畫出其陰離子的結(jié)構(gòu)孤對電子不需標(biāo)出。2-6 H的構(gòu)型同分異構(gòu)體沒有O-O鍵可由A與BuONO2和甲醇鈉在甲醇介質(zhì)中反響而成，寫出-H的制備反響方程式。第3題11分某金屬M的氧化物A是易揮發(fā)的液體，有毒，微溶于水。在氯化氫氣氛中蒸發(fā)A的鹽酸溶液含1.000g的A得到1.584g晶體MCl33H2O。3-1假定轉(zhuǎn)化反響按化學(xué)計量比進行，通過計算確定A的化學(xué)式，并寫出金屬M的價電子構(gòu)型。從精煉鎳的陽極泥提取M的步驟為：1用王水處理溶解Pt、Pd和Au；2固體不溶物與碳酸鉛共熱，然后用稀硝酸

6、處理除去可溶物B；3剩余固體不溶物與硫酸氫鈉共熔，用水浸取除去可溶物C；4留下的固體不溶物與過氧化鈉共熔，用水浸取，過濾。濾液中含有M的鹽D，D為Na2SO4型電解質(zhì)，無水D中氧含量為30.32%；5往D溶液中通入 Cl2，加熱，收集4050的餾分，得到A。A收集在鹽酸中，加熱得到E的溶液，E中CI含量為67. 14%; 6溶液E中參加適量NH4CI溶液得到沉淀F，F(xiàn)中Cl含量為57.81%。 F在氫氣中燃燒即得到金屬M。AA(NO3-/NO)=0.957V，(PtCl42-/Pt)=0.755 V，(PtCl62-/PtCl42-)=0.680 V，所有離子活度系數(shù)為1.00。3-2寫出步驟

7、(l)中除去Pt的化學(xué)反響方程式，計算該反響在298 K下的K。3-3寫出步驟(2)中除去銀的化學(xué)反響方程式。3-4 D、E、F中均只有1個金屬原子，試通過計算確定D、E、F的化學(xué)式。第4題8分鎳是鋼中的重要元素之一，鎳的參加可以增加鋼的硬度、彈性、延展性和抗腐蝕性。某實驗室有兩份含Ni鋼樣，1號鋼樣中Ni的質(zhì)量分數(shù)為0.362%，2號鋼樣Ni含量未知。實驗人員用過二硫酸銨-丁二酮肟吸光光度法對鋼樣中Ni含量進行測定：取一定質(zhì)量的鋼樣在通風(fēng)柜中參加適量硝酸，加熱溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，定容搖勻。移取10.00 mL試樣溶液于50 mL容量瓶中，依次參加酒石酸鈉、NaOH、丁二酮肟和過二

8、硫酸銨。丁二酮肟參加后有渾濁現(xiàn)象，參加過二硫酸銨后溶解成酒紅色溶液，再加水定容。4-1 請寫出鎳溶解及氧化過程中的離子方程式，并說明參加酒石酸鈉和NaOH的作用。4-2 1號鋼樣經(jīng)上述分解步驟和顯色反響后制備的溶液，利用普通吸光光度法進行檢測。使用2cm吸收池于530nm處=6.60103Lmol-1cm-1測量，欲使測量的相對誤差最小，稱取1號鋼樣的質(zhì)量應(yīng)為多少？4-3請指出4-2中普通吸光光度法使用的參比溶液的組成，為何使用該溶液作為參比溶液？4-4以示差吸光光度法測定2號鋼樣中Ni含量，稱取0.382 g 2號鋼樣，經(jīng)與測定1號鋼樣同樣步驟配制的溶液，使用2 cm吸收池，波長連擇530

9、nm，以4-2中配制的1號鋼樣顯色反響后的溶液作參比液，并以此調(diào)節(jié)透射比為100%，此時測得2號鋼樣顯色后溶液的透射比為T= 31.4%，計算2號鋼樣中Ni的質(zhì)量分數(shù)。第5題12分近年來，光電材料領(lǐng)域有一類有機無機雜化材料獲得突破。某該類材料由三種離子組成，其晶體的晶胞有4條沿體對角線的C3軸。A為顯正一價的陽離子或基團，其分數(shù)坐標(biāo)為：0,0,0；B為金屬Pb2+、Sn2+等陽離子，其分數(shù)坐標(biāo)為：1/2,1/2,1/2；X為Cl-、Br-、I-等鹵系離子，分數(shù)坐標(biāo)為： 0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2; 1/2,1/2,0。5-1分別以、和O代表A、B和X離子，畫出該晶體的正當(dāng)晶胞。5

10、-2寫出A為CH3NH3+、B為Pb2+、X為I-形成晶體的化學(xué)式。5-3指出A、B、X的配位數(shù)，并推斷該晶體是否存在別離的配位離子。5-4某該類晶體材料的帶隙Eg為1.55 eV。計算其吸收光的波長。5-5通過改變晶體中的陽離子和/或陰離子，可能對其光電性能進行調(diào)節(jié)，但是為了使該晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，離子尺寸受到限制，即要求填隙離子半徑與空隙半徑比b在一定范圍?，F(xiàn)有一同類晶體，B位Pb2+半徑為133 pm，X位I-半徑為203 pm，如b為0.91.05，試估算A位陽離子的半徑范圍。5-6此類有機無機雜化薄膜太陽能電池材料的優(yōu)異特性源于其無機組分和有機組分特性的優(yōu)異組合，請分別指出各自特性所起

11、的作用。第6題17分甲醇既是重要的化工原料，又是一種很有開展前途的代用燃料。甲醇分解制氫已經(jīng)成為制取氫氣的重要途徑，它具有投資省、流程短、操作簡便、氫氣本錢相對較低等特點。我們可以根據(jù)298 K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表對于涉及甲醇的各種應(yīng)用進行估算、分析和預(yù)判。物質(zhì)H2(g)O2(g)CO(g)CO2(g)H2O(l)H2O(g)CH3OH(l)CH3OH(g)-fHm00110.52393.51285.83241.82238.66200.66Sm/JK-1130.68205.14197.67213.7469.91188.83126.80239.816-1估算400.0 K，總壓為100.0 kP

12、a時甲醇裂解制氫反響的平衡常數(shù)(設(shè)反響的rHm和6-2將0.426 g甲醇置于體積為1.00 L的抽真空剛性容器中，維持溫度為298 K時，甲醇在氣相與液相的質(zhì)量比為多少？甲醇在大氣中的沸點為337.7 K。6-3由甲醇制氫的實際生產(chǎn)工藝通常是在催化劑的作用下利用水煤氣轉(zhuǎn)化反響與裂解反響藕合，以提高甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率。請寫出耦合后的總反響方程式，并求總壓為100.0kPa，甲醇與水蒸氣體積進料比為1:1時，使甲醇平衡轉(zhuǎn)化率到達99.0%所需的溫度。6-4設(shè)想利用太陽能推動反響進行，可將甲醇裂解反響設(shè)計為光電化學(xué)電池，請寫電極反響，并指出需要解決的兩個最關(guān)鍵的問題。6-5 有研究者對甲醇在納米Pd

13、催化劑上的分解反響提出如下反響機理：以上各式中“s表示外表活性中心，“g表示氣態(tài)，“ad表示吸附態(tài)。設(shè)s的濃度僅隨甲醇吸附而變化，請根據(jù)以上機理用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反響速率方程，并對結(jié)果進行討論。6-6金屬催化劑的外表活性與外表原子的能量有關(guān)。假設(shè)外表為完整的二維結(jié)構(gòu)，外表能量由原子的斷鍵引起。請估算Pd金屬(110)面即與二重軸垂直的面的單位外表能量。Pd為立方最密堆積，Pd原子半徑為179 pm，原子化熱為351.6 KJmol-1。第7題分醇轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹵代炷，是一類重要的反響。以下由醇制備相應(yīng)氯代烴的方法具有高的立體選擇性。其反響機理可以用以下圖表示：7-1請給出活性中間體A、B及另一產(chǎn)物C

14、的結(jié)構(gòu)簡式。標(biāo)出電子的流向，并說明其立體化學(xué)。7-2 該反響的活性大小主要取決于。如果用p-O2NC6H4COCl代替PhCOCl，該反響的速率將增大或減小或不變。第8題9分串聯(lián)反響，也稱多米洛domino反響，即多步合成反響結(jié)合在一種合成操作中完成，無需額外的試劑或反響條件變化；中間體無需別離，隨后轉(zhuǎn)化為能量較低的物種。化合物I是許多生物活性的天、天然產(chǎn)物及大量銷售的藥物結(jié)構(gòu)成分，具有講堂、抗癌、抗病毒、抗腫瘤、抗瘧藥、抑制HIV-I活性等成效，其制備方法如下。原料D形成活性中間體F：F與E通過以下串聯(lián)反響，形成化合物I：如果用異腈J代替E，那么得到產(chǎn)物K：8-1請寫出F、G、H、I及K的結(jié)

15、構(gòu)簡式。8-2 給出DF、FG、GH及HI的具體反響類型。第9題12分 2一吡喃酮(N)的衍生物廣泛存在于自然界，有強心、抑菌等作用。化合物L(fēng)真空熱裂解，經(jīng)中間體M轉(zhuǎn)化成N。M是具有一定穩(wěn)定性和強反響活性的非環(huán)狀分子。利用該反響原理，起始原料O通過系列反響，成功合成2-吡喃酮衍生物T。QR的反響具有很好的立體選擇性。備注：DCM=CH2Cl29-1請寫出M及Q、R、S、T的結(jié)構(gòu)簡式如為立體選擇性反響產(chǎn)物，需說明立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。9-2判斷化合物N有無芳香性，并簡述理由。9-3請比擬化合物N及1,3-環(huán)己二烯作為雙烯體發(fā)生Diels-Alder反響的相對活性大小，并簡述理由。9-4請指出在QR反響中

16、，PhOH的作用。第30屆中國化學(xué)奧林匹克決賽理論試題答案及評分標(biāo)準(zhǔn)2023年11月26日長沙第1題(13分)1-1共2分，每個合理解釋1分1由于H-C鍵中s-sp雜化的重疊程度大，所以H-C鍵的鍵能大，在水中難電離，因此HCN的水溶液為弱酸。2液態(tài)HCN中由于CN-離子能聚合，生成了(CN)nn-(n=2，3，n)，根據(jù)電荷守恒：H+=CN-+2(CN)22-+3(CN)33-+n(CN)nn-，H+大大增加，故液態(tài)HCN中酸性顯著增強。1-2共3分，結(jié)構(gòu)2分，雜化方式1分結(jié)構(gòu)為： sp3d雜化。1-31分通過縮合反響得出A結(jié)構(gòu)1-4共6分根據(jù)Ni()需要兩個負電荷，因此需要兩個去質(zhì)子化的配

17、體A，配體的總式量478.516(C26H22N8O22-)，結(jié)合1個Ni2+后，含氮量為20.9%，與試題吻合，說明不存在其他配體。B的分子式為NiC26H22N8O2。計算過程0.5分，分子式0.5分存在6種幾何異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)如以下圖所示：每個幾何異構(gòu)體0.5分，共3分，多畫1個幾何異構(gòu)體或旋光異構(gòu)體扣0.5分。 V有對稱中心，沒有旋光異構(gòu)體；其他幾何異構(gòu)體均沒有對稱中心、鏡面和四重反軸或沒有反軸都有旋光異構(gòu)現(xiàn)象。1分的兩個三齒配體位于同一個平面，張力最小，穩(wěn)定性最高。1分1-5 1分 4,4-聯(lián)吡啶的作用是促進配體去質(zhì)子化，使配位反響順利發(fā)生。第2題(10分)2-1共2分 2Na+ 2NH

18、4NO3= Na2N2O2+N2+4H2O NH2OH+ RONO+ 2EtONa=Na2N2O2+ROH+ 2EtOH每個方程式1分，第一個方程式產(chǎn)物出現(xiàn)NaOH不得分2-2共2分，每個結(jié)構(gòu)1分，能看出順反異構(gòu)均得分順式反式2-3 (1分) H2N2O2= N2O+ H2O2-4共2分，不要求立體構(gòu)型，每個1分，沒有畫孤對和形式電荷扣0.3分2-5 H的化學(xué)式為Na2ONNO2，陰離子結(jié)構(gòu)如以下圖所示。共2分，通過計算得到化學(xué)式，即有過程1分，結(jié)構(gòu)1分2-6 ( 1分 ) NH2OH + BuONO2+2NaOMe=-Na2ONNO2 + BuOH + 2MeOH第3題(11分)3-1根據(jù)題

19、意：1.000 g MO0.5x1.584 g MCl33H2O 1.000 x= 2,3,4,5,6,7,8。對應(yīng)M= 231.26, 209.56. 187.86, 166.16, 144.46, 122.76, 101.07 x=8M-101.07101.1,M為金屬Ru.故A為RuO4，金屬M的價電子構(gòu)型為4d65s2或者4d75s1。共3分。推斷過程2分，RuO4得0.5分，價電子構(gòu)型得0.5分，寫成電子構(gòu)型不得分。3-2 3Pt + 4HNO3+ 18HCI = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 1分(PtCl62-/Pt = (0.755x2+0.680 x2)4 =

20、0.7175 V 1分 E= 0.2395 V, InK=nFE/(RT), K=3.9810481分3-3 共2分。每個方程式1分，寫成Ag2O不得分，因其熱分解溫度低。 4AgCI+ 2PbCO3= 4Ag+ 2CO2+ O2+ 2PbCl2 3Ag +4HNO3= 3AgNO3+NO+ 2H2O3-4根據(jù)題意：D的元素組成為Na、Ru、O、H可有可無；如果沒有H元素，那么可設(shè)為Na2RuOx，x= (30.3269.68)(222.99+101.1)(16.00) =4，合理。也可使用討論法，1個O原子，其他局部式量為 69.68/30.32=36.77，不行；3個O原子，其他局部式量為

21、369.68/30.32= 110.31，不夠Na2Ru，不行；4個O原子，其他局部式量為469.68/30.32= 147.08，正好NazRu，故D為Na2RuO4。設(shè)E中有1個Cl原子，其他局部式量為32.8667 1435.45=17.35，不夠1個Ru：設(shè)E中含有6個CI原子，其他局部式量為632.8667.1435.45= 104.10，即為Ru3H，合理，故E為H3RuCl6。 F為銨鹽，(NH4)3RuCl6中Cl含量為57.81%，與試題吻合。故D、E、F的化學(xué)式分別為Na2RuO4、 H3RuCl6、 (NH4)3RuCl6。共3分。D、E、F各1分，沒有推導(dǎo)過程不得分第4

22、題8分4-1 3Ni+ 2NO3-+ 8H+= 3Ni2+ 2NO+ 4H2O (0.5分) NiCH3C(NO)C(NOH)2+ S2O82-= NiCH3C(NO)C(NOH)22+ 2SO42-(0.5分)酒石酸鈉的作用是掩蔽鐵離子，其配離子相當(dāng)穩(wěn)定；NaOH能增強溶液的堿性，促進S2O82-氧化Ni(ll)到Ni(IV)。1分4-2欲使測量的相對誤差最小，A1= 0.434 (0.5分) A1=bc1號鋼樣，0.434=6.601032c1號鋼樣，c1號鋼樣=3.2910-5 mol/L (0.5分) m=3.2910-50.050010010.0058.690.362%= 0.267(g) 1分誤差最小吸光度0.434用未知數(shù)代替，計算正確0.615a g，得1.5分4-3以不加顯色劑丁二酮肟的被測試液即：不