分子篩以及其膜進(jìn)展

1、關(guān)于分子篩及其膜進(jìn)展第1頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四一. 膜結(jié)構(gòu)、類(lèi)型、特性和應(yīng)用簡(jiǎn)介: 二. 分子篩膜及其應(yīng)用進(jìn)展： 1.分子篩及其應(yīng)用簡(jiǎn)介； 2.分子篩膜主要類(lèi)型、性能和制備； 3.分子篩膜的應(yīng)用進(jìn)展；三. 我校膜研究現(xiàn)狀和本課題組研究簡(jiǎn)介:主要內(nèi)容第2頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 膜是兩相之間存在的一個(gè)界面、具有透過(guò)選擇性的屏障、把體系分隔為兩相的一層很薄的阻擋層。 膜是指在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用.膜專業(yè)詞：membrane ; film; layer

2、一. 膜結(jié)構(gòu)、類(lèi)型、特性和應(yīng)用簡(jiǎn)介: 第3頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四一般膜的結(jié)構(gòu)組成形式膜層過(guò)渡層載體或支撐體均質(zhì)對(duì)稱非均質(zhì)代表無(wú)孔膜代表有孔膜非對(duì)稱第4頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四一. 膜結(jié)構(gòu)、類(lèi)型、特性和應(yīng)用簡(jiǎn)介: 膜支撐體或載體膜功能層（膜過(guò)渡層） 陶瓷 聚合物 分子篩 炭材料 MOFs 陶瓷 聚合物 炭材料 多孔金屬膜第5頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四膜 的 分 類(lèi)（a）從來(lái)源上分： 生物膜 合成膜（b）從形態(tài)上分： 固態(tài)膜 液態(tài)膜（c）從形狀上分： 板式膜 管式膜 纖維膜（d）從材料上分：

3、 無(wú)機(jī)膜 有機(jī)膜（e）從性能上分： 分離膜 催化膜 膜傳感器第6頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 Pd 膜 致密金屬膜 致密膜 Ag 膜 致密固體電解質(zhì)膜 無(wú)機(jī)膜 多孔炭膜 多孔金屬膜 多孔膜 多孔陶瓷膜 分子篩膜 (沸石膜） 金屬有機(jī)骨架（MOF）膜 聚砜膜有機(jī)膜 硅橡膠膜 聚酰胺膜 膜膜的材料分類(lèi)第7頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四膜主要應(yīng)用方面分類(lèi)膜應(yīng)用主要概括為如下五個(gè)方面選擇分離催化反應(yīng)接觸傳感分隔轉(zhuǎn)換控制釋放藥物釋放、農(nóng)藥持放氣體分離、滲透汽化微、超、納濾、反滲透膜催化反應(yīng)和膜反應(yīng)器酶催化和膜生物反應(yīng)器電 解 器 隔 膜燃 料

4、 電 池 隔 膜膜傳感器和膜傳感原件第8頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四1. 分子篩（沸石）簡(jiǎn)介: Zeolites are porous hydrated aluminosilicate molecular sieves； Zeolites have microporous or mesoporous regular structures. Zeolites have many different types and structures.General formula of aluminosilicalite zeolite: a NaO2 : b Al2O3

5、: c SiO2 : (d template) : e H2O (a e represents molar) Al2O3 can be replaced by other metal oxides such as Fe, Ti, Ca, Sn, etc. Factors: NaO2 / SiO2 Can it form a zeolite? SiO2 /Al2O2 What type can it form? H2O /SiO2 Amount of the zeolite produced during synthesis? Template type Mainly determine zeo

6、lite structure and type?第9頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四2. 分子篩結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成: Zeolite structures, types and characteristics:The basic unit of Zeolites: TO4 , T = Si, Al (or Ti, Fe, ).Construction of porous zeolite: Primary building units secondary building units various cages zeolite pores第10頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，

7、5月20日，14點(diǎn)25分，星期四3. 分子篩類(lèi)型:Zeolites/molecular sievesmicroporousmesoporousSilicate typesAluminosilicatesSilicalitesMe-silicalitesAlPOsPhosphate typesMe-POsSAPOsTS-1, Ga, Fe-Sil-1MCM-41 MCM-48MCM-50SBA-15SAPO-34ZSM-5, 11, 12A, X, Y, , MORAlPO4-5, 11多級(jí)孔道分子篩第11頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四常用沸石的主要類(lèi)型 A型沸石：

8、0.3-0.5nm ZSM-5型沸石：Silicalite-1、ZSM-5型：0.5-0.6nm雜原子型沸石：Ti-SiZSM-5、Fe-ZSM-5、V-ZSM-5八面沸石：X、Y型沸石：0.6-0.8nm絲光沸石：MOR: 0.6nm； 沸石：0.6-0.7nm； MCM系列沸石：MCM -41、MCM-48型: 2-20nm第12頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四A型沸石的主要結(jié)構(gòu):SiO2/Al2O3=1, Main pore channel: 0.3-5nm第13頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四SiO2/Al2O3=23, Main

9、 pore channel: 0.74nmFAU型 (X, Y) 沸石的主要結(jié)構(gòu):第14頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四Main pore channel: 0.55nm；SiO2/Al2O3 = 10,Excellent catalyst: good acidity/alkalinity, high selectivity.Straight channelZ type channelZSM-5型沸石的主要結(jié)構(gòu):第15頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四Pore size: 4nm (1.5-5 nm range)Composition: P

10、ure silicaProperties: Higher surface area and porosityApplications: Adsorption separation and catalyst support.介孔MCM系列型沸石的主要結(jié)構(gòu):第16頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四沸石分子篩的性能： 吸附特性：具有很高的吸附量和獨(dú)特的擇形吸附性 能干燥劑和吸附劑。離子交換性：沸石骨架帶電荷，平衡陽(yáng)離子可以交 換并產(chǎn)生酸中心或堿中心 催化劑?？椎罁裥涡裕嚎捉Y(jié)構(gòu)可裁剪和調(diào)變擇形催化劑。 再生性能：吸附劑或催化劑失活后可重現(xiàn)。第17頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5

11、月20日，14點(diǎn)25分，星期四分子篩產(chǎn)生酸性的原因和調(diào)變： Si O Si O Al O Si O _ Na+ Si O Si O Si O Si O Silicalite-1H+ Si O Si O Al O Si O _ H型ZSM-5 H+交換Na+ Na型ZSM-5第18頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四沸石分子篩的應(yīng)用： 主要應(yīng)用于分離領(lǐng)域、催化領(lǐng)域。催化領(lǐng)域分離領(lǐng)域吸附分離（吸附劑）干燥脫水（干燥劑）本身作為催化劑作為催化劑載體沸石應(yīng)用第19頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四沸石分子篩的應(yīng)用典型類(lèi)型 吸附分離凈化（A, X）催化裂

12、化（Y型沸石）潤(rùn)滑油脫蠟（A、ZSM-5）芳烴相互轉(zhuǎn)化（ZSM-5）甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴（ZSM-5, SAPO-34)精細(xì)有機(jī)化學(xué)品合成 (雜原子ZSM-5）低碳烴芳構(gòu)化制芳烴(ZSM-5)第20頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 分子篩應(yīng)用Zeolite applications:Catalysis applications:(1) Alkylation reaction of aromatics: ZSM-5, ZSM-12, Highly selective product synthesis pore size limit C2H5OH / CH2=CH2C2H5

13、ZSM-5Selectivity: 99+C2H5 C2H5OH / CH2=CH2ZSM-5C2H5C2H5( industrialized)+ CH3CH2=CH2Zeolite CHCH3CH3( industrialized)Instead of liquid acids andsome solid acids: AlCl3 ZSM-5/replaces some corrosive acids cat.ZSM-5 improves the product selectivity.第21頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四擇形催化的反應(yīng)類(lèi)型與應(yīng)用選擇：反應(yīng)物擇形

14、產(chǎn)物擇形過(guò)渡態(tài)擇形第22頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四Catalysis applications:(3) Preparation of olefin from methanol: SAPO-34 /ZSM-5 Highly selective product synthesis Pore size limit; instead of liquid acids, some solid acids: AlCl3 ( industrialized in China)Production capacity：600000 T/Y；Methanol conversion:

15、99.8%; Ethylene and propylene sel.: 80%CH3OHCH2=CH2 + CH3CH=CH2 + others SAPO-34ZSM-5CoalCH4CO+H2第23頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四煤/天然氣經(jīng)甲醇制乙烯新技術(shù)的深遠(yuǎn)意義：CO + 2H2 CH3OHCH3OH C2H4 + C3H6煤/天然氣乙烯/丙烯合成氣甲醇C / CH4 + H2O CO + 2H2關(guān)鍵技術(shù)成熟技術(shù)第24頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四分子篩骨架取代雜原子分子篩的形成與特殊催化：鈦硅分子篩為催化劑的苯與雙氧水(30%

16、H2O2)氧化合成苯酚:TS-1, Ti-MCM-41, Ti-HMS, Ti-SBA-15. Si O Si O Al O Si O _ Si O Si O Ti O Si O OTi4+It is thought that isolated Ti has catalytic activity.30%H2O2TS-1第25頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 Zeolite applications in the synthesis of fine chemicals: (1) Ti-Zeolites ： TS-1 as an oxidation catalyst i

17、nvolving 30%H2O2 as an oxidant第26頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四(2) Sn-zeolite as an oxidation catalyst: B-V oxidation of cyclohexanone to- caprolactone：Sn-Conventional production process:The old process produces acidic MCBA by-product.The new process only produces water by-product and has high produ

18、ct selectivity.第27頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 含鐵分子篩為催化劑的苯與N2O氧化合成苯酚:含鐵分子篩為：Fe-ZSM-5: Si O Si O Al O Si O _ Si O Si O Fe O Si O Fe3+N2OFe-ZSM-5+ N2O - OH + N2第28頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 (3) Fe-ZSM-5 Zeolite as an oxidation catalyst:Catalyst ?Oxidant ?Fe-ZSM-5N2O 傳統(tǒng)生產(chǎn)方法 新技術(shù)生產(chǎn)方法第29頁(yè)，共122頁(yè)，2022

19、年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 (4) Ga/Zn-ZSM-5 Zeolite as aromatization catalyst:In 1989, a pilot plant called cyclar process was built in England;Scale: 40000 T/Y; Feed: propane; BTX yield: 55.9%.In 2006, an industrialized plant of 100000 T/Y, C4 as feed was built in China. Aromatization of small molecular hyd

20、rocarbons to aromatics (BTX): (BTX Products) CH3CH3CH3+ othersC1 - C6Ga/Zn-ZSM-5500C+ H2第30頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 沸石分子篩復(fù)合材料和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建制備與應(yīng)用:微介孔多級(jí)孔道的沸石構(gòu)建制備；兩種以上復(fù)合分子篩的設(shè)計(jì)制備；核-殼結(jié)構(gòu)催化劑構(gòu)建與制備；中空結(jié)構(gòu)式分子篩制備； 第31頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 微介孔多級(jí)孔道的 沸石構(gòu)建Chem. Commun., 2009, 28452847Template:Hard template

21、Soft template第32頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 An ordered mesoporous material with zeolite wall was synthesized.J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 10636-10637多級(jí)孔道的 ZSM-5沸石構(gòu)建第33頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 核殼結(jié)構(gòu)催化劑設(shè)計(jì)與制備J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132(23): Langmuir 2005, 21, 1699-1702;SeedingModifyingSpherical

22、 cat.Core shell cat.Co/SiO2Co/SiO2ZSM-5第34頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 核殼催化劑設(shè)計(jì)制備屬于分子篩膜1mmCH4 + H2O CO + CO2 + H2CatalystXiongfu Zhang, etal., Catal. Commun. 2009, 10: 1804-1807第35頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四Dongyuan Zhao*, etal., Adv. Mater. 2009, 21, 16; 磁性核殼吸附于催化劑設(shè)計(jì)制備Micropor. Mesopor.Mater. 2

23、007.第36頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四Yi Tang, etal., Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003) 6981 中空結(jié)構(gòu)沸石球設(shè)計(jì)制備第37頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四J. Phys. Chem. C , 2007, 111, 4535-4542SeedingModifyingZeolite beadCore shell zeoliteSil-1 (core) Sil-1 (shell)復(fù)合分子篩制備第38頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四

24、 ZSM-5 (core) Sil-1 (shell)復(fù)合分子篩催化劑制備N(xiāo)orikazu Nishiyama , Journal of Catalysis 243 (2006) 389394SeedingModifyingHZSM-5 beadCore shell zeoliteSil-1 shellCH3+ CH3OHCore-shell Cat.CH3CH3HZSM-5-Sil-1第39頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 沸石分子篩膜是指由沸石生長(zhǎng)形成連續(xù)的無(wú)缺陷的無(wú)載體膜或有載體的膜。沸石膜：載體膜和自支撐膜（非擔(dān)載膜）; 由于沸石膜繼承了分子篩的特點(diǎn)，使得它

25、具有沸石分子篩本身的因有特性，如孔徑均一性、離子交換性、酸堿性、耐高溫等性質(zhì)。因此，沸石膜可作為反應(yīng)和分離等功能新材料。2.分子篩膜主要類(lèi)型、性能和制備；第40頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四主要研究的沸石膜類(lèi)型 A型沸石膜（0.3-0.5nm) MFI型沸石膜：Silicalite-1型、ZSM-5型雜原子型沸石膜：Ti-SiZSM-5、Fe-ZSM-5 （0.5-0.6nm)八面沸石膜：X、Y型沸石膜（0.6-0.8nm)沸石膜（0.6-0.8nm)絲光沸石膜：MORMCM沸石膜：MCM -41型、MCM-48型。第41頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，1

26、4點(diǎn)25分，星期四 分子篩膜合成主要設(shè)備 晶化釜沸石膜的關(guān)鍵是高性能的膜制備技術(shù)第42頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四沸石分子篩膜的合成制備方法沸石膜最常用的合成方法有以下幾種：原位水熱合成法（In situ synthesis)晶種涂層合成法 (Seeded scondary synthesis)填埋沸石法（嵌入法）氣相合成法微波加熱法其他修飾合成方法第43頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四不銹鋼合成釜載體膜合成液原位水熱合成法示意圖SubstrateSubstrateMembraneHydrothermal SynthesisSS au

27、toclaveSynthesis solutionZeolite membrane第44頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四載體具有晶種涂層的載體沸石膜生長(zhǎng)形成水熱合成晶種化/Seeding關(guān)鍵是如何引入晶種晶種涂層法合成程序如下:第45頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四晶種涂層法合成程序如下:載體具有晶種涂層的載體沸石膜生長(zhǎng)形成水熱合成晶種化/Seeding關(guān)鍵是如何引入晶種Hydrothermal SynthesisSubstrateMembraneSeedSeedingSubstrateSeedZeolite membraneSeeded

28、 substrate包括兩步:（1） 預(yù)涂納米級(jí)晶種層（pre-seeding ）；（2） 膜生長(zhǎng)（membrane regrowth ).第46頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四制膜的電鏡觀察圖 -Al2O3陶瓷載體的表面形貌國(guó)產(chǎn)孔徑4 m 進(jìn)口孔徑0.1m放大1000倍 放大25000倍 第47頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四納米沸石晶種的形貌100nm100nmNaAZSM-5第48頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四晶種層晶種涂層后的載體載體表面截面第49頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，

29、星期四晶種涂層二次合成法的A沸石膜結(jié)構(gòu)晶種層載體沸石膜沸石膜截面沸石膜表面第50頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四預(yù)涂晶種成膜法也存在很大的難點(diǎn)： 制備均勻、納米級(jí)沸石品種 如何將晶種引入載體表面，形成一薄層晶種層通常引入晶種的方法有： Sol-gel法中加入晶種 Slip-Casting/dip-coating技術(shù) (針對(duì)多孔材料) 真空抽吸法 超聲波振蕩 載體表面直接打磨 化學(xué)偶聯(lián)劑晶種自組裝第51頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四（1）不同晶種涂層二次合成法的Silicalite-1沸石膜 結(jié)論: 晶種大小和涂層效果決定沸石生長(zhǎng)成膜好壞

30、； 納米級(jí)晶種有利于連續(xù)晶種涂層的形成和后續(xù)成膜； 連續(xù)均勻的晶種層有利于均勻沸石膜的形成。不同晶種外觀圖第52頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四不同晶種涂層的結(jié)果第53頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四不同晶種涂層成膜的結(jié)果第54頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四（2）晶種涂層法成功制備了新型管式炭-沸石復(fù)合膜： 首次以乙醇作為納米晶種涂層溶劑，成功在化學(xué)惰性的炭材料表面引入納米晶種層，水熱生長(zhǎng)制備了連續(xù)、完整的管式炭基-沸石復(fù)合膜。 復(fù)合膜不僅具有很好的滲透分離性能和潛在的應(yīng)用前景 為多孔炭膜表面性質(zhì)的改質(zhì)和孔徑

31、調(diào)控開(kāi)辟了一條很好的途徑。第55頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四Sil membr. Seed layerCarbonSeeded carbon surfaceSurface of C-Sil membraneCross of C-Sil-1 membranec10m10mbCarbon tubeC-Z membraneSeeded surface 炭管載體上形成炭-沸石復(fù)合膜 研究結(jié)果相繼發(fā)表在Mater. Letters，Carbon，J. Mater. Sci.等國(guó)際核心雜志上。 第56頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四微反應(yīng)器與分子

32、篩膜集成組合，可充分發(fā)揮膜分離技術(shù)與微反應(yīng)器技術(shù)的多重優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品的高效合成。 采用化學(xué)偶聯(lián)自組裝法成功地將納米沸石晶種粒子引入到微反應(yīng)器的微納米級(jí)通道內(nèi)表面，再水熱生長(zhǎng)形成沸石催化層或沸石膜分離層。 （3）化學(xué)偶聯(lián)技術(shù)晶種涂層法制備微通道反應(yīng)器300ma25 mm表面微觀結(jié)構(gòu) 多孔不銹鋼微通道 單個(gè)微通道結(jié)構(gòu) 微通道表面結(jié)構(gòu) 硅片微通道第57頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四化學(xué)偶聯(lián)自組裝法微通道中納米A型沸石粒子的引入與膜形成過(guò)程示意圖10m2m2m納米晶種1.5mm300um沸石膜每個(gè)微通道納米晶種引入膜生長(zhǎng) 25mm共10個(gè)微通道第58頁(yè)，共122頁(yè)，20

33、22年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四沸石膜微反應(yīng)器應(yīng)用于精細(xì)產(chǎn)品的高效合成：Knoevenagel縮合反應(yīng) 反應(yīng)結(jié)果：產(chǎn)品的產(chǎn)率比傳統(tǒng)反應(yīng)器提高20%以上；研究結(jié)果相繼發(fā)表在Appl. Catal. A. general. 、Catal. Today和Stud. Surf. Sci. and Catal. 等核心雜志上。NaA 分離膜Y 沸石催化層H2O苯甲醛氰基乙酸乙酯 2-氰基-3-苯丙烯酸酯產(chǎn)品 雙層膜微反應(yīng)器抽真空系統(tǒng)微型進(jìn)料泵收集樣加熱器第59頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四Catalytic property of zeolite SS micror

34、eactor (3) Zeolite membrane microreaction(1) Batch reaction(2) Zeolite microreactionThe results of Knoevenagel condensation in different reactors (1) Batch reactor: Conventional batch reactor （in a flask); (2) Zeolite microreactor: Only zeolite CsNaX layer as a catalyst; (3) Zeolite microreactor: Ze

35、olite CsNaX layer as a catalyst and zeolite NaA membrane as a separation layer; Xiongfu Zhang, etal. Appl. Catal., 2004, 261:109-118. Hongli Cai, Xiongfu Zhang, etal. Chin J Catal, 2007, 28(9): 758-760.第60頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四流動(dòng)法微通道內(nèi)沸石膜層的制備1. Schematic of zeolite growth on multi-channel por

36、ous stainless steel (SS) plate as a microreactor by on-site flow method2. Schematic of zeolite growth on capillary silica quartz tube as a microreactor by on-site flow methodSolution inletMicrochannel plateSS capSolution outletHeating boxZeolite growth solution inletHeating boxCapillary tubeSolution

37、 Outlet第61頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四沸石膜合成的研究方向?qū)Ψ惺ひ螅海?）多孔載體上沸石膜層連續(xù)、均勻、無(wú)針孔、 無(wú)裂縫等缺陷。（2）沸石膜盡量薄以滿足高滲透量要求。當(dāng)今沸石膜合成需解決的問(wèn)題：（1）對(duì)合成條件的控制和合成條件的重復(fù)性問(wèn) 題的解決。（2）成膜的效率問(wèn)題（3）滲透量高、分離系數(shù)大的完整沸石膜制備第62頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四沸石膜的類(lèi)型及其功能和用途沸 石 膜A型沸石膜ZSM-5型膜八面沸石膜: X和YMCM-41型膜MFI型膜介孔膜分離脫水反應(yīng)分離選擇分離 類(lèi) 型 主要功能 應(yīng)用領(lǐng)域微 孔 膜親水

38、膜Silicalite-1膜雜原子型膜憎水膜脫有機(jī)物擇形膜催化膜催化反應(yīng)擇形膜MCM-48型膜擇形膜擇形膜選擇分離選擇分離第63頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四分子篩分離膜典型應(yīng)用于滲透蒸發(fā)分離領(lǐng)域A型親水分子篩膜 滲透蒸發(fā)脫除有機(jī)物中微量水；Silicalite-1型親有機(jī)分子篩膜 滲透蒸發(fā)脫除水中微量揮發(fā)有機(jī)物；關(guān)鍵問(wèn)題 分子篩膜的制備技術(shù)。第64頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四四大壓力驅(qū)動(dòng)濾膜的分離特性對(duì)照膜截留物截留物質(zhì)膜過(guò)程第65頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四滲透汽化過(guò)程基本原理滲透汽化：是以混合物

39、中組分蒸氣壓差(或濃度差）為推動(dòng)力，依靠各組分在膜中的滲透速率不同的性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物分離的過(guò)程。滲透汽化過(guò)程示意圖原料液加熱器滲余液滲透液真空泵冷凝器放空液相汽相第66頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四滲透汽化膜的分類(lèi)及其相應(yīng)膜 針對(duì)應(yīng)用特點(diǎn)和要求選擇滲透汽化膜：（1）有機(jī)物中脫除少量水 優(yōu)先透水膜； A型沸石膜、T 型、低硅鋁比ZSM-5沸石膜等。（2）水中少量有機(jī)物的脫除 優(yōu)先透有機(jī)膜； Silicalite-1沸石膜 第67頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四五、 滲透汽化膜技術(shù)應(yīng)用滲透汽化工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展動(dòng)力在于它與其它分離液體混合物的方

40、法有過(guò)程中不引進(jìn)其他物料，對(duì)環(huán)境的污染小、能耗低、設(shè)備緊湊、投資少、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。而80年代以來(lái)，已有百余套工業(yè)裝置建成。根據(jù)應(yīng)用的對(duì)象和滲透汽化過(guò)程的特點(diǎn)，滲透汽化主要應(yīng)用于以下幾個(gè)領(lǐng)域：1、有機(jī)物中少量（微量）水的脫除；2、水中少量有機(jī)物的脫除；3、有機(jī)物分離；第68頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四有機(jī)物中少量（微量）水的脫除有機(jī)物中少量（微量）水的脫除： 恒沸、近沸溶液體系，如醇、酮、醚和酯水等； 非恒沸液體系：丙酮、乙酸乙酯等溶劑脫水. （1）乙醇脫水：工業(yè)發(fā)酵法制酒精的過(guò)程中，料液含乙醇10%，經(jīng)精餾脫水可得95%96%乙醇水溶液，即共沸物或恒沸物（在1

41、01.323KPa下，恒沸點(diǎn)：78.15，乙醇-水形成共沸物組成：乙醇95.6%，水4.4%左右）。 要得到無(wú)水乙醇須加入苯恒沸劑進(jìn)行共精餾。第69頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四生物發(fā)酵法無(wú)水乙醇制備比較：傳統(tǒng)法：10%乙醇溶液精餾共精餾96%乙醇苯共沸劑99%以上乙醇10%乙醇溶液精餾滲透汽化96%乙醇99%以上乙醇滲透汽化法：滲透汽化膜技術(shù)與精餾聯(lián)合可直接制得99 %無(wú)水乙醇第70頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四從發(fā)酵液制乙醇的精餾滲透汽化聯(lián)合流程發(fā)酵液漿液水工業(yè)乙醇無(wú)水乙醇12初餾塔精餾塔再沸器再沸器冷凝器冷凝器真空泵膜分離器滲透

42、液泵冷凝器95乙醇99.9乙醇第71頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四工業(yè) 上滲透汽化制取無(wú)水乙醇的流程1-料液泵2-預(yù)熱器3-中間加熱器4-膜組件5-真空容器6-冷凝器7-真空泵8-滲透液泵無(wú)水乙醇99%（w）1進(jìn)料2534768滲透液放空第72頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四有機(jī)物中少量水的脫除關(guān)鍵材料 滲透蒸發(fā)膜：無(wú)機(jī)膜：以A型分子篩膜為代表。工業(yè)化以日本 三井公司（Mitsui Engineering and Shipbuilding Co. Ltd.）、大連化物所、南京工業(yè)大學(xué)、大連理工大學(xué)為代表。A型分子篩膜的特征：硅/鋁比：S

43、iO2/Al2O3=1；孔大小: 0.3-0.5nm，屬于8員 環(huán)孔道體系；主要特性：具有良好親水性。第73頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四世界上第一套A型沸石膜脫除乙醇中的少量水工業(yè)裝置管長(zhǎng)：80厘米；外徑：12毫米This plant is consisting of 16 modules, each of which compress 125 pieces of NaA zeolite membrane. 膜組件示意圖第74頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四過(guò)程參數(shù)：進(jìn)料：ETOH/Water；溫度：25CFlow rate (kg/

44、h)： 480.0Water concentration：10 wt.%產(chǎn)品：420.0 Flow rate (kg/h)Water concentration： 0.2 wt.%Temperature (C) 35滲透液：Flow rate (kg/h)： 60.0 Water concentration： 78.0 wt.%第75頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四（2）異丙醇脫水異丙醇沸點(diǎn)82.5，與水形成恒沸液。恒沸點(diǎn)溫度：80.37 ；恒沸液組成：異丙醇87.7wt%，水12.3 wt%。傳統(tǒng)法用苯、異丙醚或二氯乙烷等恒沸劑恒沸精餾.采用滲透汽化膜技術(shù)可直接得

45、到無(wú)水異丙醇。第76頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四2、水中少量有機(jī)物的脫除 包括醇、酯、芳烴類(lèi)化合物、氯化物等，水中有機(jī)物含量在0.15%范圍用滲透汽化經(jīng)濟(jì)適用。 （1）酒類(lèi)飲料中除去乙醇生產(chǎn)低度飲料； （2）廢水與污染水的地下水處理； （3）水中回收有價(jià)值的溶劑； 水中脫除有機(jī)物的各種方法的適用范圍第77頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四（1）酒類(lèi)飲料中除去乙醇生產(chǎn)低度飲料的有效方法 示意圖如下啤酒成品5.2%EtOH高醇水20%醇真空泵稀釋脫醇啤酒0.7%EtOH充CO2膜滲透器冷凝器第78頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14

46、點(diǎn)25分，星期四水中少量有機(jī)物的脫除關(guān)鍵膜材料：無(wú)機(jī)沸石膜：Silicalite-1分子篩膜，其特征： 硅/鋁比：SiO2/Al2O3=；孔大小: 0.5-0.6nm，屬于10員環(huán)孔道體系；主要特性：具有良好憎水性。第79頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四生物發(fā)酵法分子篩膜滲透蒸發(fā)提取乙醇制備：傳統(tǒng)法：10%乙醇溶液精餾共精餾96%乙醇苯共沸劑99%以上乙醇10%乙醇溶液滲透汽化產(chǎn)品乙醇滲透汽化法：滲透汽化膜技術(shù)與發(fā)酵聯(lián)合可直接制得乙醇產(chǎn)品Silicalite-1膜第80頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四沸石分子篩膜氣體分離應(yīng)用A型：孔徑3-

47、5：氣體分離用于小分子體系；FAU型：孔徑6-8：主要適用于CO2 / N2, CO2 / CH4 分離；MFI型：孔徑5-6：主要適用于n-C4/i-C4分離；目前處于：研究探索階段，結(jié)果各不相同。走向工業(yè)化的應(yīng)用之一： SAPO-34 膜 分離CO2 / N2應(yīng)用。第81頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四一、膜反應(yīng)器中膜的功能1、膜的載體功能：膜可以作為催化劑或生物催化劑的載體，用于制備具體催化活性的功能膜。2、膜的分離功能：由于膜的多孔性或膜與待分離物質(zhì)的物理化學(xué)作用不同，膜具有選擇性透過(guò)不同物質(zhì)的能力，從而賦予膜具有分離功能。3、分隔功能：膜具有兩個(gè)表面，并可

48、將系統(tǒng)分離為獨(dú)立的依靠膜相關(guān)聯(lián)的兩部分。而分隔功能并不要求膜具有選擇分離性，但膜必須具有可透過(guò)相關(guān)物質(zhì)的能力。4、催化功能：膜本身具有催化活性功能。5 、導(dǎo)電功能：膜具有傳到質(zhì)子或電子功能,實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)電流作用第82頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四分子篩膜反應(yīng)器應(yīng)用的主要類(lèi)型 根據(jù)催化劑與膜結(jié)合方式可將膜反應(yīng)器分為如下幾種：（1）惰性膜反應(yīng)器：膜具有選擇分離功能，無(wú)催化活性。（2）催化膜反應(yīng)器：膜具有催化活性，但無(wú)選擇 性。（3）選擇催化膜反應(yīng)器：膜具有催化活性，又具有選擇分 離功能。 催化膜就膜材料的不同又可分為二種：（1）膜材料本身具有催化活性；（2）膜材料本身是惰

49、性的，但可將催化活性組分負(fù)載于膜 材料上。第83頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四催化劑顆粒 膜 層 支撐體催化膜層 支撐層催化劑層 膜 層 支撐層惰性膜反應(yīng)器催化膜反應(yīng)器選擇性催化膜反應(yīng)器第84頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四分子篩膜反應(yīng)器的應(yīng)用：（1）將催化反應(yīng)與膜的滲透選擇性結(jié)合在一起：借助實(shí)施催化反應(yīng)，同時(shí)又將產(chǎn)物（或產(chǎn)物之一）通過(guò)膜選擇性地從反應(yīng)區(qū)移去。出口膜進(jìn)口A+B C+DCC化學(xué)平衡反應(yīng)中膜反應(yīng)器的作用膜A B C連串反應(yīng)中膜反應(yīng)器的作用典型的脫氫反應(yīng)屬于該膜反應(yīng)器應(yīng)用BB出口第85頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，1

50、4點(diǎn)25分，星期四（2）反應(yīng)物的控制加入：利用膜的選擇透過(guò)性?？煽刂苹钚苑磻?yīng)物的進(jìn)料速率，以促進(jìn)目的產(chǎn)物的選擇性生成。進(jìn)料A殼層膜層進(jìn)料B催化劑床層產(chǎn)物A + B CAA典型的應(yīng)用是選擇氧化反應(yīng)類(lèi)型和加氫反應(yīng)類(lèi)型O2H2第86頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四3、膜將兩種相互匹配的反應(yīng)進(jìn)行偶合協(xié)同反應(yīng)：利用膜選擇透氫的特性將反應(yīng)體系分為兩部分，膜的一側(cè)進(jìn)行催化加氫，而另一側(cè)進(jìn)行催化脫氫。不僅使兩種不同的反應(yīng)偶合進(jìn)行，而且也實(shí)現(xiàn)了能量的偶合。進(jìn)料A進(jìn)料C產(chǎn)物B膜產(chǎn)物DA B + H2C + H2 D典型的應(yīng)用是加氫反應(yīng)與脫氫反應(yīng)的結(jié)合H2吸熱放熱第87頁(yè)，共122頁(yè)，2

51、022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四膜反應(yīng)器中膜材料的種類(lèi)1、有機(jī)聚合物膜：主要應(yīng)用于低溫（200）反應(yīng)和生物膜反應(yīng)器。2、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜：3、無(wú)機(jī)膜：主要應(yīng)用于高溫（200）反應(yīng) 按膜結(jié)構(gòu)和屬性可分為四類(lèi)： （1）金屬膜反應(yīng)器：Pd膜或Pd合金膜和Ag膜。 透過(guò)性極高，但滲透量極低，易中毒，結(jié)焦. （2）固體氧化物致密膜反應(yīng)器： 鈣鈦礦型透氧膜。 選擇性高，但滲透率極低。第88頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四（3）多孔膜反應(yīng)器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔 金屬膜和分子篩膜（沸石膜和炭 分子篩膜）。（4）復(fù)合膜反應(yīng)器：Pd、多孔膜支撐體和多孔膜表面 修飾改性

52、所得復(fù)合膜。（各種反應(yīng)）（各種反應(yīng)）膜反應(yīng)器的應(yīng)用反應(yīng)類(lèi)型及實(shí)例分析1、催化脫氫反應(yīng)中膜反應(yīng)器的應(yīng)用 脫氫反應(yīng)在化工生產(chǎn)過(guò)程中非常普遍，但大多是平衡反應(yīng)，溫度高，能耗高，產(chǎn)率低。采用膜反應(yīng)器可提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和降低反應(yīng)溫度。第89頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四以乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)為例分析膜反應(yīng)器的作用（1）乙苯脫氫生成苯乙烯的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程CH2CH3H298=117.63kJ/mol鐵系催化劑580610+CHCH2H2主反應(yīng)：副反應(yīng)：連串副反應(yīng)+CHCH2H2CH3+CH4C2H6+CHCH2nCHCH2n第90頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，1

53、4點(diǎn)25分，星期四抽真空N2吹掃氣CH2CH3CH2+H2N2吹掃氣乙苯進(jìn)料抽真空產(chǎn)物膜管CHH2H2膜催化反應(yīng)器原理示意圖H2H2H2H2第91頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四 乙苯脫氫膜反應(yīng)器制苯乙烯過(guò)程影響因素： 膜性能是關(guān)鍵： H2滲透率的大?。?H2滲透率越大越好； 透氫選擇性：選擇性越高越好； 穩(wěn)定性及抗碳能力：要求穩(wěn)定性高。 操作參數(shù)的優(yōu)化： 吹掃氣的方向及流速大??； 乙苯進(jìn)料空速大小； 水蒸氣與乙苯的比（水烴比）； 反應(yīng)溫度的高低； 反應(yīng)時(shí)間的影響。第92頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四不同膜反應(yīng)器水乙苯脫氫反應(yīng)結(jié)果比較膜

54、反應(yīng)器種類(lèi)乙苯轉(zhuǎn)化率 提高程度/%苯乙烯選擇性提高程度/%Al2O3陶瓷膜（5nm）Al2O3陶瓷膜（5nm）鈀膜ZSM-5沸石膜1015451010152521235第93頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四膜反應(yīng)器乙苯水一段反應(yīng)器二段反應(yīng)器控制室預(yù)熱器預(yù)熱器冷凝器產(chǎn)物膜反應(yīng)乙苯脫氫制苯乙烯模試裝置流程圖第94頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四目前存在的問(wèn)題及解決途徑：膜性能問(wèn)題：解決膜選擇性與滲透量的矛盾，真正達(dá) 到分子篩分水平。穩(wěn)定性問(wèn)題：ZSM-5沸石膜在高溫水蒸氣下存在的脫 鋁問(wèn)題，導(dǎo)致沸石骨架破壞，熱穩(wěn)定性 下降。采用Silical

55、ite-1沸石膜替代ZSM-5.高溫膜組件密封問(wèn)題：膜結(jié)構(gòu)改進(jìn)和密封材料的開(kāi)發(fā).第95頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四2、在氧化反應(yīng)系統(tǒng)中膜反應(yīng)器控制氧的應(yīng)用以甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯膜反應(yīng)器研究簡(jiǎn)介：（1）甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)和膜反應(yīng)制乙烯的反應(yīng)過(guò)程4CH4+O2 2C2H6+2H2O H= - 177kJ/mol2CH4+O2 2C2H4+2H2O H= - 282kJ/mol CH4+O2 CO2+H2O H= - 802kJ/mol 該類(lèi)反應(yīng)在無(wú)膜時(shí)存在的明顯問(wèn)題：C2H4和CO2的生成速率與O2的濃度密切相關(guān)，特別是完全氧化反應(yīng)的生成CO2更對(duì)O2的分壓敏感。在低壓

56、下C2H4的選擇性較高。用空氣作氧化劑時(shí)，產(chǎn)物與N2的分離很困難。第96頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四膜反應(yīng)器可解決上述問(wèn)題，具有很大的優(yōu)勢(shì)：O2O2CH4尾氣尾氣膜CH4+O2 C2H4+H2O產(chǎn)物C2H4等O2O2O2O2膜反應(yīng)器甲烷氧化反應(yīng)示意圖：第97頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四（2）甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的特點(diǎn)及研究現(xiàn)狀特點(diǎn)：高溫強(qiáng)放熱反應(yīng)（6001000，大于290kJ/mol） 氧化劑由純氧 空氣中的氧氣指標(biāo)：甲烷轉(zhuǎn)化率約在30以內(nèi)，乙烯選擇性低于90。預(yù)測(cè)：CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)35以上， C2H4選擇性達(dá)90%上才 有競(jìng)爭(zhēng)力。（

57、3）甲烷氧化物偶聯(lián)反應(yīng)中膜材料及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類(lèi)型膜材料：多孔陶瓷膜（暫無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力） 致密透氧膜（鈣鈦礦型混合導(dǎo)體膜）膜結(jié)構(gòu)：片狀膜反應(yīng)器和管式膜反應(yīng)器（有發(fā)展前景）（4）存在的問(wèn)題及解決途徑 膜的滲透率提高問(wèn)題和穩(wěn)定性問(wèn)題; 膜反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)問(wèn)題.第98頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四3、在氧化反應(yīng)中膜反應(yīng)器的催化活化氫反應(yīng)應(yīng)用 苯氧化一步羥基化合成苯酚的膜反應(yīng)器研究簡(jiǎn)介：目前世界上90的苯酚通過(guò)異丙苯三步法獲得。第99頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四苯直接一步氧化制苯酚是生產(chǎn)苯酚最簡(jiǎn)便的方法氧化一步關(guān)鍵是氧化劑 O2 H2O2 N2OFe

58、-ZSM-5Ti-ZSM-5五花八門(mén)？第100頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四以分子氧（O2）為氧化劑直接氧化苯合成苯酚路線已成為今后長(zhǎng)期持續(xù)發(fā)展的方向之一 氧化+ 1/2O2用O2和H2直接“原位” 合成H2O2為氧化劑催化劑是焦點(diǎn)第101頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四新型無(wú)機(jī)金屬鈀膜催化氧化苯一步合成苯酚新技術(shù)Pd膜氧化H2+ O2Pd膜活化H2 H* O2 OH* 反應(yīng) 機(jī)制第102頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四新型無(wú)機(jī)金屬鈀膜反應(yīng)器催化苯一步合成苯酚過(guò)程Shu-ichi Niwa,和Fujio Mi

59、zukami1. Science, VOL 295 ( 2002), 105-107.苯轉(zhuǎn)化率:10-15%苯酚選擇性: 80%以上反應(yīng)條件:200-300C1atm以下第103頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四TS-1 催化膜應(yīng)用于氧化反應(yīng) ：TS-1 film30% H2O2Styrene1-penteneAnilineBenzyl alcohol/phenylacetaldehydeepoxypentaneazoxybenzeneReactantsProductsCatalysts /oxidantChem. Commun., 2002, 878-879Jour

60、nal of Catalysis, 2004, 223: 241-249Chemical Engineering Journal, 2010, 156: 562-570Catalysis Today, (2010) , in pressAdv. Mater. 2006, 18, 32613265J. Chem. Technol. Biotechnol., 2007, 82:414-420 Industrial & engineering chemistry research, 49(14): 6309-6316. 第104頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)25分，星期四我們學(xué)校的膜