濕法刻蝕技術(shù)a． 化學物理系

1、Micro-System 濕法刻蝕技術(shù) a各向同性刻蝕 b各向異性刻蝕 LIGA工藝 犧牲層技術(shù) 硅的各向同性刻蝕 (濕法) 濕法刻蝕是微系統(tǒng)中材料去除技術(shù)的一種，尤其在體硅去除上占據(jù)重要地位。硅的濕法刻蝕是先將材料氧化，然后通過化學反應使一種或多種氧化物溶解。在同一刻蝕液中，由于混有各種試劑，所以上述兩個過程是同時進行的。這種氧化化學反應要求有陽極和陰極，而刻蝕過程沒有外加電壓，所以半導體表面上的點便作為隨機分布的局域化陽極和陰極。由于局域化電解電池作用，半導體表面發(fā)生了氧化反應并引起相當大的腐蝕電流(有報導超過100A/cm2). 每一個局域化區(qū)(大于原子尺度)在一段時間內(nèi)既起陽極又起陰極

2、作用。如果起陽極和起陰極作用的時間大致相等，就會形成均勻刻蝕，反之，若兩者的時間相差很大，則出現(xiàn)選擇性腐蝕。半導體表面的缺陷、腐蝕液溫度和腐蝕液所含的雜質(zhì)，以及半導體-腐蝕液界面的吸附過程等因素對腐蝕的選擇性和速率多會有很大的影響。 用于這種化學腐蝕的試劑很多，但是最常用的是HF-HNO3腐蝕系統(tǒng)，因為它可以避免金屬離子的玷污。各向同性刻蝕的原理 對于HF、HNO3和H2O(或IPA，即異丙醇)刻蝕液，硅表面的陽極反應為Si+2e+ Si 2+這里e+表示空穴，即Si得到空穴后從原來的狀態(tài)升到較高的氧化態(tài)。腐蝕液中的水解離反應為H2O=(OH)-+H+Si+與(OH)-接合，成為Si 2+ +

3、2(OH)-Si(OH)2接著Si(OH)2放出H2并形成SiO2, 即Si(OH)2SiO2+H2由于腐蝕液中存在HF，所以SiO2立即與HF反應，反應式為SiO2+6HFH2SiF6+2H2O通過攪拌可使溶性絡合物H2SiF6遠離硅片，因此稱這一反應為絡合化反應。顯然，HF的作用在于促進陽極反應，使陽極反應產(chǎn)物SiO2溶解掉。不然，所生成的SiO2就會阻礙硅的電極反應。HNO3的作用 可見，陽極反應需要空穴，這可由HNO3在局域陰極處被還原而產(chǎn)生。在HNO2雜質(zhì)存在時，反應按下式進行HNO2+HNO3N2O4+H2ON2O4=2NO22NO2=2NO2-+2e+2NO2-+2H+=2HNO

4、2最后式中所產(chǎn)生的HNO2再按第一式反應，反應生成物則自身促進反應，因此這是自催化反應。第一式反應是可逆控制反應，故有時加入含有NO2-的硝酸銨以誘發(fā)反應。因為NO2-在反應中是再生的，所以氧化能力取決于未離解的HNO3的數(shù)量。 整個刻蝕反應有一個孕育期，孕育期間HNO2開始自催化，緊接著是HNO2的陰極還原反應，它不斷提供空穴參加氧化反應。氧化產(chǎn)物在HF中反應，形成可溶性絡合物H2SiF6。所有這些過程都發(fā)生在單一的腐蝕混合液中，整個反應式為Si+HNO3+6HFH2SiF6+HNO2+H2O+H2溫度等對各向同性刻蝕的影響 不同表面取向的襯底(N型，3-cm)在高HNO3區(qū)的幾種配比下，刻

5、蝕速率與溫度的關(guān)系。由于在高HNO3區(qū)化學反應是自催化的，所以有無外部催化的曲線重合?？梢钥闯?，腐蝕速率隨溫度升高而增大；襯底不同，表面取向?qū)Ωg速率影響甚微，可認為是各向同性的刻蝕。由于在高HNO3區(qū)，化學反應受HF的濃度影響，因此HF濃度越高，腐蝕速率越大。高HF區(qū)的刻蝕速率與溫度的關(guān)系。對于高HF區(qū)，腐蝕速率與襯底取向無關(guān)，有外部催化較之無外部催化的刻蝕速率大。在該區(qū)，化學反應受HNO3濃度的影響，HNO3濃度越高，刻蝕速率越大?？涛g速率隨溫度的變化分為兩個線性段，低溫區(qū)刻蝕速率隨溫度的變化較之高溫區(qū)的變化快。硅在未稀釋的HF+HNO3系統(tǒng)中的腐蝕速率示于上圖，可見，腐蝕液成分相當于電化

6、學當量比時，腐蝕速率最快，也即在相當于68%HF和32%HNO3時出現(xiàn)最大值，為28um/s。 三角形配方圖的閱讀方法：所取的點到該成分所在角相對的三角形邊的距離占三角形高的百分比即為該成分的含量。各向異性腐蝕硅的各向異性腐蝕，是指對硅的不同晶面具有不同的腐蝕速率?；谶@種腐蝕特性，可在硅襯底上加工出各種各樣的微結(jié)構(gòu)。各向異性腐蝕劑一般分為兩類，一類是有機腐蝕劑，包括EPW（乙二胺)，EDP(鄰苯二酚)和TMAH(四甲基氫氧化氨)等，另一類是無機腐蝕劑，即堿性腐蝕液，如KOH，NaOH，LiOH，CsOH和NH4OH等。這兩類腐蝕劑具有非常類似的腐蝕現(xiàn)象，本講重點介紹KOH對硅的腐蝕特性，其余

7、的僅列出其常用的腐蝕劑配比。鑒于在硅襯底上加工微結(jié)構(gòu)時，常以SiO2和Si3N4作為掩膜，介紹EPW和KOH對SiO2的腐蝕特性。 對于硅的各向異性刻蝕機制，雖然很早就開始研究，但是迄今仍然不十分清楚。早期的研究認為，硅不同晶面的懸掛健密度可能在各向異性腐蝕中起主要的作用，如硅單晶111是原子密排面，面上自由健少，化學穩(wěn)定性高，整個面的刻蝕速度小，而100面和110面不是密排面，。 但是100面比111面的懸掛健密度只大一倍，而實際上100/111面的腐蝕速率比約為100:1。顯然，單純依據(jù)懸健密度是不能解釋各向異性腐蝕的機制的。各向異性腐蝕原理-KOH系統(tǒng) 腐蝕原理 KOH腐蝕系統(tǒng)常用KOH

8、（氫氧化鉀）、H2O（水）和（CH3）2CHOH（異丙醇，縮寫為IPA）的混合液。除KOH外，類似的腐蝕劑還有NaOH，LiOH，CsOH和NH4OH腐蝕劑。 早期的研究結(jié)果可用以簡單說明硅在KOH系統(tǒng)中的腐蝕機制，其腐蝕的反應式如下：KOH+ H2O= K+ 2OH -+H +Si+2OH-+4H2O= Si（OH）6-2即首先KOH將硅氧化成含水的硅化物。其絡合反應可用下式表示：Si（OH）6-2+6（CH3）2CHOH= Si（OC3H7）6-2+6H 2O然后與異丙醇反應，形成可溶解的硅絡合物，這種絡合物不斷離開硅的表面，水的作用是為氧化過程提供OH-。 如果沒有IPA時，則反應按下式

9、進行：Si+ H2O+2KOH=K2SiO3+2H2各向異性刻蝕中凸角問題及其對應方法LIGA技術(shù): LIGA是德文的制版術(shù)Lithographie，電鑄成形Galvanoformung和注塑Abformung的縮寫。該工藝在20世紀80年代初創(chuàng)立于德國的卡爾斯魯厄原子核研究所，是為制造微噴嘴而開發(fā)出來的。當時LIGA技術(shù)的開創(chuàng)者Wolfgan Ehrfeld領(lǐng)導的研究小組曾提出：可以用LIGA制作厚度超過其長寬尺寸的各種微型構(gòu)件。例如用它制作出了直徑5m、厚300m的鎳質(zhì)構(gòu)件。威斯康星-麥迪遜大學電氣工程學教授Henfy Guckel很早也展開了LIGA技術(shù)方面的研究，研制出直徑50200m

10、、厚度200300m的鎳質(zhì)齒輪組，并組裝到一起形成了齒輪系。 LIGA技術(shù)所勝任的幾何結(jié)構(gòu)不受材料特性和結(jié)晶方向的限制，可以制造由各種金屬材料如鎳、銅、金、鎳鈷合金以及塑料、玻璃、陶瓷等材料制成的微機械。因此，較硅材料的加工技術(shù)有了一個很大的飛躍。LIGA技術(shù)可以制造具有很大縱橫比的平面圖形復雜的三維結(jié)構(gòu)。縱向尺寸可達數(shù)百微米，最小橫向尺寸為1m。尺寸精度達亞微米級，而且有很高的垂直度，平行度和重復精度。但其設備投資很大。 LIGA技術(shù)包括以下3個主要工藝過程。1 深層同步輻射X射線光刻 利用同步輻射X射線透過掩模對固定于金屬基底上的厚度可高達幾百微米的X射線抗蝕劑層進行曝光。然后將其顯影制成

11、初級模板，由于被曝光過的抗蝕制將被顯影除去，所以該模板即為掩模覆蓋下的未曝光部分的抗蝕劑層，它具有與掩模圖形相同的平面幾何圖形。 同步輻射X射線除具有普通X射線所具有的波長短、分辨率高、穿透力強等優(yōu)點外，還具有特定的優(yōu)點，主要包括：幾乎是完全平行的X射線輻射，可進行大焦深的曝光，減小了幾何畸變的影響；高輻射強度，比普通X射線強度高兩個數(shù)量級以上，便于利用靈敏度較低但穩(wěn)定性較好的光刻膠來實現(xiàn)單層膠工藝；寬的發(fā)射帶譜可以降低Fresnel衍射的影響，有利于獲得高的分辨率，并可根據(jù)掩模材料和抗蝕劑性質(zhì)選用最佳曝光波長；曝光時間短，生產(chǎn)率高。LIGA技術(shù)要求掩模的基底抗輻射能力強，穩(wěn)定性好，掩模體厚。

12、2 電鑄成形電鑄成形是根據(jù)電鍍原理，在胎模上沉積相當厚度金屬以形成零件的方法。胎模為陰極，要電鑄的金屬作陽極。在LIGA技術(shù)中，把初級模板（抗蝕劑結(jié)構(gòu)）模腔底面上利用電鍍法形成一層鎳或其它金屬層，形成金屬基底作為陰極，所要成形的微結(jié)構(gòu)金屬的供應材料（如Ni，Cu，Ag）作為陽極。進行電鑄，直到電鑄形成的結(jié)構(gòu)剛好把抗蝕劑模板的型腔填滿。而后將它們整個浸入剝離溶劑中，對抗蝕劑形成的初級模板進行腐蝕剝離，剩下的金屬結(jié)構(gòu)即為所需求的微結(jié)構(gòu)件。3 注塑將電鑄制成的金屬微結(jié)構(gòu)作為二級模板，將塑性材料注入二級模板的模腔，形成微結(jié)構(gòu)塑性件，從金屬模中提出。也可用形成的塑性件作為模板再進行電鑄，利用LIGA技術(shù)

13、進行三維微結(jié)構(gòu)件的批量生產(chǎn)。 LIGA產(chǎn)品LIGA產(chǎn)品犧牲層技術(shù)犧牲層技術(shù)（Sacruficial Layer Technology）也叫分離層技術(shù)。犧牲層技術(shù)是在硅基板上，用化學氣相沉積方法成微型部件，在部件周圍的空隙上添入分離層材料（如SiO2）。最后，以溶解或刻蝕法去除分離層，使微型部件與基板分離，也可以制造與基板略為連接的微機械，如：微靜電電機、微齒輪、曲軸和振動傳感器的微橋接片等。-理想的犧牲層材料必須滿足要求，膜厚度須生長在可接受的公差內(nèi)。不均勻的沉積導致表面粗糙或不平整。當間縫隙很小（5m）時，參數(shù)就尤為重要。需要脫開時，犧牲層必須整體地被去除掉。犧牲層的刻蝕選擇率和刻蝕率必須很

14、高，以便使結(jié)構(gòu)的其它部位不被明顯損傷。但實際在犧牲層的刻蝕中，刻蝕幾百微米的長窄槽一般卻要花相當長的時間。 只有非常少的刻蝕系統(tǒng)和材料能滿足這些需要。在硅傳感器中，首選PSG，它們可以在中等復雜程度的外表面上沉積。PSG可以用40%濃度的HF將其除掉而沒有影響多晶硅結(jié)構(gòu)。因此，它們更適合于作HF脫離的微結(jié)構(gòu)。 有機膜如聚丙烯和光刻膠也用作犧牲層材料，因為它們很容易被氧等離子去除。 犧牲層經(jīng)常需要從基本傳感區(qū)表面用開孔或通道來去除，可以采用水平或垂直式通道?？涛g液通過開口慢慢穿過而除去犧牲層。開口必須足夠大以便于處理刻蝕液，并縮短刻蝕時間。在長窄槽中，擴散效應會限制刻蝕率，應盡可能采用多處開口以

15、縮短刻蝕時間。 如果選擇了濕法刻蝕去除犧牲層材料，或以任何濕法過程來脫開結(jié)構(gòu)，就必須考慮 張力效應 的影響。當液體被去除時，液體表面張力能向鄰近表面（基片）拉扯，從而使柔性結(jié)構(gòu)的二表面導致接觸，甚至到液體完全去除后，微結(jié)構(gòu)還會粘在表面上。 黏合現(xiàn)象可以用不同方法來避免。一種方法就是用干法刻蝕來進行脫離，避免任何附加的濕法過程。這種方法限于高選擇率的等向干法刻蝕和快速擴散形式，這是因為等離子不能滲透到犧牲層內(nèi)太遠的地方。如果濕法刻蝕不可避免，應配以干凍和超臨界干燥技術(shù)。干凍時，漂洗液當場冷凍，而后在真空室中升華；在臨界干燥時，在臨界壓力和溫度下（此時表面張力為零）將液體去除。 黏合現(xiàn)象也可以用降低表面接觸的方法來避免。一個簡單的脫離法是用中間犧牲材料，在初始犧牲層濕法刻蝕工步中用它來摳出分離表面。然后，用等離子刻蝕掉中間犧牲層材料，脫出結(jié)構(gòu)來。另外，采用凹坑表面也有助于減少接觸面積。 壓力傳感器、諧振器、紅外發(fā)射器的加工表面都會用到型腔的封裝，可以通過填充小