物相分析a課件

1、參考文獻(xiàn)X 射線衍射： 范雄 X 射線金屬學(xué)，機(jī)械工業(yè)出版社，1980版2. 李樹棠 晶體X 射線衍射學(xué)基礎(chǔ)，冶金工業(yè)出版社，1990版電子顯微分析：陳世撲金屬電子顯微分析，機(jī)械工業(yè)出版社，1982版2. 陳夢(mèng)謫金屬物理研究方法(第二分冊(cè))，冶金工業(yè)出版社，1981版 單一物相的鑒定或驗(yàn)證 物相定性分析 物相分析 混合物相的鑒定（物相鑒定） 物相定量分析 衍射花樣的指數(shù)標(biāo)定 點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定 晶體結(jié)構(gòu)分析 晶體對(duì)稱性（空間群）的測(cè)定 等效點(diǎn)系的測(cè)定 晶體定向 非晶體結(jié)構(gòu)分析 晶粒度測(cè)定 結(jié)晶度測(cè)定, 晶體密度測(cè)定 取向度測(cè)定 宏觀應(yīng)力分析第五章 X射線物相分析 5-1 引 言 這一章的

2、目的是分析物質(zhì)是由哪些“相”組成的，而不是元素或元素的含量。 Al2O3的同素異構(gòu)體有14種之多，它們均能被X射線物相分析方法所區(qū)分，而其它方法則無(wú)能為力。 例如將純鋁溶液用壓鑄的方法使之與Ti粉相復(fù)合，可得到一種高溫強(qiáng)度高、比重小的耐熱材料，若用化學(xué)分析仍然是Ti和Al，而用X射線物相分析可以知道材料中存在的是TiAl，Ti3Al，TiAl3金屬間化合物。物相分析可得到元素的結(jié)合態(tài)和相的狀態(tài)。 5-1 引 言 每種結(jié)晶物質(zhì)都有自己特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如點(diǎn)陣類型、晶胞大小、原子數(shù)目和原子在晶胞中的位置等。X射線在某種晶體上的衍射必然反映出帶有晶體特征的特定的衍射花樣(衍射位置、衍射強(qiáng)度I)。

3、根據(jù)衍射線條的位置經(jīng)過(guò)一定的處理便可以確定物相是什么，這就是定性分析；根據(jù)衍射線條的位置和強(qiáng)度就可以確定物相有多少，這便是定量分析。得到n種衍射花樣，各相的衍射花樣互不干擾而是機(jī)械地疊加，所以，只要分析時(shí)想辦法將其區(qū)分開就行了。52 定性分析的原理 衍射花樣不便于保存和交流，因攝照條件不同其花樣形態(tài)也大不一樣，要有一個(gè)國(guó)際通用的花樣標(biāo)準(zhǔn)。這一標(biāo)準(zhǔn)必須反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)的不因試驗(yàn)條件而變化的特征，這就是衍射位置2，而其本質(zhì)又是晶面間距d；衍射強(qiáng)度I，它集中反映的是物相含量的多少。將各種衍射花樣的特征數(shù)字化，制成一張卡片，在卡片上應(yīng)當(dāng)列出物相名稱、該物相經(jīng)X射線衍射后計(jì)算得到的d值數(shù)列和相對(duì)應(yīng)的衍射

4、強(qiáng)度I，這樣的卡片基本上可以反映物質(zhì)的特有的特征。這種方法是J.D.Hanawlt于1936年創(chuàng)立的。 粉末衍射卡組簡(jiǎn)稱PDF。目前由“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)” (簡(jiǎn)稱JCPDS)和“國(guó)際衍射資料中心”(ICDD)聯(lián)合出版。也將卡片稱之為JCPDS衍射數(shù)據(jù)卡片。 物相的化學(xué)式及英文名稱 化學(xué)式之后常有數(shù)字及大寫字母，其中數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)，英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型。各個(gè)字母所代表的點(diǎn)陣類型是：C簡(jiǎn)單立方；B體心立方；F面心立方；T簡(jiǎn)單四方；U體心四方；R簡(jiǎn)單菱形；H簡(jiǎn)單六方；O簡(jiǎn)單斜方；P體心斜方；Q底心斜方晶; S面心斜方；M簡(jiǎn)單單斜；N底心單斜;Z簡(jiǎn)單三斜。例如(Er6F23)116F表

5、示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單胞中有116個(gè)原子。5-3 粉末衍射卡片的 解釋試驗(yàn)條件 其中Rad.為輻射種類；為輻射波長(zhǎng)，單位為埃；Filter為濾波片名稱；Dia.為圓柱相機(jī)直徑；Cut off為該設(shè)備所能測(cè)得的最大面間距；Coll.為光闌狹縫的寬度或圓孔的尺寸；II1為測(cè)量線條相對(duì)強(qiáng)度的方法(如Calibrated strip-強(qiáng)度標(biāo)法；Visual inspection-視覺(jué)估計(jì)法；Geiger counter diffractometer-蓋革計(jì)數(shù)器衍射儀法)；dcorr，abs? 為所測(cè)d值是否經(jīng)過(guò)吸收校正。 材料制備數(shù)據(jù)試樣制備或來(lái)源數(shù)據(jù)d值序列表d值序列 列出的是按衍射位置的先后

6、順序排列的晶面間距d值序列，相對(duì)強(qiáng)度II1，及干涉指數(shù)。在這一部分中有時(shí)出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下： b寬線或漫散線； d雙線； n不是所有的資料上都有的線； nc與晶胞參數(shù)不符的線； ni用晶胞參數(shù)不能指數(shù)化的線； np空間群不允許的指數(shù)； 因線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線； fr痕跡； +可能是另一指數(shù)。 卡片質(zhì)量標(biāo)記 角標(biāo)號(hào)“ ”表示數(shù)據(jù)可靠性高；“i”表示經(jīng)指標(biāo)化及強(qiáng)度估計(jì)，但不如有“ ”號(hào)者可靠；“”號(hào)表示可靠程度低；無(wú)符號(hào)者為一般；“C”表示數(shù)據(jù)來(lái)自計(jì)算; “R”卡片中d值經(jīng)過(guò)Rietveld精化處理。 電子版PDF數(shù)據(jù)庫(kù)（PDF-2）5-4 PDF卡片的索引 PDF衍射數(shù)據(jù)

7、卡片分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類，常用的形式有三種，一是8cm13cm的卡片；二是微縮膠；第三種是書，將所有的卡片印到書中，每頁(yè)可以印3張卡片?，F(xiàn)代分析設(shè)備的計(jì)算機(jī)軟件中即存有整套的PDF卡片，使用時(shí)根據(jù)輸入條件可自動(dòng)檢索。 欲快速地從幾萬(wàn)張卡片中找到所需的一張，必須建立一套科學(xué)的、簡(jiǎn)潔的索引。索引有三種，但是只有兩類：以物質(zhì)名稱為索引和以d值數(shù)列為索引。現(xiàn)代分析設(shè)備的計(jì)算機(jī)軟件中即存有整套的PDF卡片，使用時(shí)根據(jù)輸入條件可自動(dòng)檢索。 一、數(shù)值索引 數(shù)值索引有兩種，哈氏無(wú)機(jī)數(shù)值索引和芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引。哈氏索引的編制是按各物質(zhì)三強(qiáng)線中第一個(gè)d值的遞減順序劃分成51個(gè)組(即51個(gè)晶面間距范圍)。例如晶面間距

8、在3.313.25范圍的分為2個(gè)組；接著3.241.80范圍的又分為29個(gè)組，每一小組的第一個(gè)d值的變化范圍都標(biāo)注在索引各頁(yè)的書眉上，以便查閱。 芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引與哈氏索引相類似，所不同的是以8條線的晶面間距值循環(huán)排列，每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn)8次，另外芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引不出現(xiàn)化學(xué)式，而是在相當(dāng)于哈氏索引的化學(xué)式的位置以化學(xué)名稱(英文)出現(xiàn)。 三強(qiáng)線 哈氏無(wú)機(jī)數(shù)值索引是以三強(qiáng)線的d值序列排序，而且每種物質(zhì)可以按三強(qiáng)線的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次，如d1d2d3d4d5；d2d3d1d4d5；d3 d2d1d4d5，這樣可以增加檢索到所需卡片的機(jī)會(huì)。i 2.497 2.89x 2.659 2.

9、367 2.166 1.886 1.456 1.456 Sr2VO4Br 22-1445（卡號(hào)） 1-158-E2 （自動(dòng)檢索卡號(hào)）2.49x 2.898 2.51x 5.077 3.546 2.046 1.776 2.035 KMnCl3 18-1034 1-97-E12二、戴維字母索引 i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.368 2.717 22-242 1-147-B12O Copper Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28x 2.638 3.395 22-609 1-150-D9 檢索已知的物相或可能物相的衍射數(shù)據(jù)時(shí)

10、，只需知道它們的英文名稱便可以檢索戴維字母索引，這是該索引的獨(dú)特之處。 以英文名順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次列為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線晶面間距、卡片序號(hào)和顯微檢索序號(hào)。如自己的樣品是含Cu、Mo的氧化物，則可查Copper打頭的索引。55 物相定性分析方法 單相物質(zhì)的定性分析：與前面的索引相同。(290 )復(fù)相物質(zhì)的定性分析：試樣為混合物時(shí)，分析原理與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試、分析過(guò)程自然會(huì)復(fù)雜一些。 物相定性分析舉例表51 待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù) 三條最強(qiáng)線是同一物質(zhì)的，則d12.09，d22.47，d31.80。估計(jì)晶面間距可能誤差范圍d1為2.112.07，d

11、2為2.492.45，d3為1.8221.78。 分析發(fā)現(xiàn)這三條線不可能對(duì)應(yīng)同一相。試選2.09、 1.80和1.50三條線，也不可能對(duì)應(yīng)同一相，選2.09、 1.80和1.28三條線。例 與待測(cè)試樣中某相的三強(qiáng)線符合較好的一些物相 對(duì)剩余的譜線繼續(xù)鑒定，待測(cè)試樣為Cu和Cu2O的混合物。 定性分析的難點(diǎn) 在物相為3相以上時(shí)，人工檢索并非易事，此時(shí)利用計(jì)算機(jī)是行之有效的。但使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學(xué)成分、熱處理?xiàng)l件等信息進(jìn)行甄別。 多相混合物的衍射線條可能有重疊現(xiàn)象； 晶體存在擇優(yōu)取向時(shí)會(huì)使某根線條的強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱； 當(dāng)混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力很弱時(shí)，可能難于顯示

12、該相的射線條，因而不能斷言某相絕對(duì)不存在。由于表面層太薄，如氧化層等，可能觀察不到某些相的存在。 試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差實(shí)際上會(huì)出現(xiàn)很多困難 。 Fe-Cr-C合金X射線衍射圖56 物相定量分析 定量分析的基本任務(wù)是確定混合物中各相的相對(duì)含量。衍射強(qiáng)度理論指出，各相衍射線條的強(qiáng)度隨著該相在混合物中相對(duì)含量的增加而增強(qiáng)。但不能直接測(cè)量衍射峰的面積來(lái)求物相濃度。因?yàn)?，我們測(cè)得的衍射強(qiáng)度I 是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來(lái)的，即衍射強(qiáng)度還強(qiáng)烈地依賴于吸收系數(shù) l，而吸收系數(shù)也依賴于相濃度f(wàn)，所以，要測(cè)相含量首先必須明確I、f、 l之間的關(guān)系。 對(duì)于平板試樣來(lái)說(shuō)A()l2定量分析基本原理 對(duì)多相材料，

13、強(qiáng)度公式中吸收系數(shù)應(yīng)為 (混合物的線吸收系數(shù)) ，強(qiáng)度與含量f (體積分?jǐn)?shù))也有關(guān) 。所以，公式中除 以外均與含量無(wú)關(guān)，可記為常數(shù)K1。 定量分析就是在已知I 情況下，想辦法求出f 。式中K 為未知常數(shù)，也就是前面的強(qiáng)度表達(dá)式。 當(dāng)需要測(cè)定混合物中的相時(shí)，只要將衍射強(qiáng)度公式乘以相的體積分?jǐn)?shù)f，再用混合吸收系數(shù)，即可得出相的表達(dá)式。定量分析方法外標(biāo)法（單線條法）即用單相譜線的強(qiáng)度與混合物相應(yīng)譜線的強(qiáng)度直接對(duì)比，近似得到相的含量?；旌衔镉衝個(gè)相， w是質(zhì)量分?jǐn)?shù):如果純相獲得的強(qiáng)度是(I)0內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法在（粉末）樣品中加入一定含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，把待測(cè)相的某條譜線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的譜線對(duì)比，獲得待測(cè)相的含量。

14、這種方法一般要作出定標(biāo)曲線。直接對(duì)比法(參比強(qiáng)度法)相譜線強(qiáng)度：對(duì)、兩相組成的材料：直接對(duì)比法這種方法應(yīng)用比較廣泛，特別適合雙相結(jié)構(gòu)。存在碳化物必須先求得碳化物的體積分?jǐn)?shù)fc，則殘余奧氏體測(cè)量舉例 樣品制備 去掉表面脫碳層； 通過(guò)金相拋光和電化學(xué)拋光得到光滑無(wú)應(yīng)變表面；拋光過(guò)程中不能產(chǎn)生發(fā)熱和范性變形；金相觀察。2. 用單色波（濾波片、晶體單色器）3. 衍射線對(duì)選擇奧氏體面心立方馬氏體體心正方（按體心立方計(jì)算）4. 測(cè)面積。譜線（200）、（220）、（311）(002)-(200)、(112)-(211)選擇計(jì)算K、K V胞=a3；Phkl；F2hkl，ff0f； ()；e-2M。最后計(jì)算殘

15、余奧氏體點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定 任何一種晶體材料的點(diǎn)陣常數(shù)都與它所處的狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)外界條件（如溫度、壓力）以及化學(xué)成分、內(nèi)應(yīng)力等發(fā)生變化，點(diǎn)陣常數(shù)都會(huì)隨之改變。這種點(diǎn)陣常數(shù)變化是很小的，通常在10-5nm量級(jí)。精確測(cè)定這些變化對(duì)研究材料的相變、固溶體含量及分解、晶體熱膨脹系數(shù)、內(nèi)應(yīng)力、晶體缺陷等諸多問(wèn)題非常有作用。所以精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的工作有時(shí)是十分必要的。 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定1. 誤差來(lái)源在許多場(chǎng)合都需要測(cè)定精確的點(diǎn)陣參數(shù)。在公式中：，與實(shí)驗(yàn)方法有關(guān)為了精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)，必須利用盡可能大的角衍射線。2. 入射角的要求這一點(diǎn)可以證明如下：設(shè)d為測(cè)定d(衍射面間距)時(shí)的誤差，而dd是其相對(duì)誤差。即

16、只有當(dāng)較大時(shí)，ctg越小，dd也越小，測(cè)量結(jié)果就越準(zhǔn)確。 入射角的要求 在實(shí)際工作中，經(jīng)常用60的衍射線測(cè)量、計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。 3. 溫度的影響溫度改變時(shí)，引起試樣的體積發(fā)生膨脹或收縮，點(diǎn)陣常數(shù)也相應(yīng)地改變。在精密測(cè)量中，要求試樣溫度波動(dòng)控制在0.05以下。所以，照像機(jī)或測(cè)角儀的試樣架須裝在恒溫箱內(nèi)。 4. 設(shè)備本身的影響 在使用衍射儀法中，測(cè)量誤差主要來(lái)源于裝置本身。例如，測(cè)角儀的精度，原始零位的調(diào)整，測(cè)角儀軸(試樣臺(tái)的轉(zhuǎn)軸)與探測(cè)器轉(zhuǎn)軸的同心和它們轉(zhuǎn)速的比值，傳動(dòng)齒輪的嚙合穩(wěn)定度以及電源電壓的波動(dòng)等等都將影響測(cè)量結(jié)果。條件許可時(shí)，可以采用正、反轉(zhuǎn)(順時(shí)針和反時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng))和正、負(fù)2旋轉(zhuǎn)掃描的方法

17、測(cè)量，然后取平均值，以消除測(cè)角儀的部分誤差。從試樣角度來(lái)看，試樣是一個(gè)平板狀的，并不能嚴(yán)格滿足聚焦條件。入射X射線能夠時(shí)入射試樣內(nèi)一定深度，所以衍射系來(lái)自一個(gè)體積。理論上認(rèn)為衍射來(lái)自試樣表面只是一種近似的處理方法。 5. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 一組精密實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只有經(jīng)過(guò)正確的處理計(jì)算之后，才能得到最精確的結(jié)果。 在一般工作中，通常是將衍射譜標(biāo)定之后，取幾條大角（最好是60以上的）衍射線的計(jì)算結(jié)果的平均值，作為待測(cè)量值的最終結(jié)果。而在精密測(cè)量工作中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理最好采用圖解法或最小二乘法來(lái)進(jìn)行。 通過(guò)對(duì)誤差的分析發(fā)現(xiàn):對(duì)立方系:Taylor等人提出可以用 (尼爾遜函數(shù))，適用于所有角度的計(jì)算。 在圖解法

18、中認(rèn)為：測(cè)量結(jié)果（一般是指點(diǎn)陣常數(shù)） 的相對(duì)誤差與一個(gè)外推函數(shù)成正比。經(jīng)過(guò)理論計(jì)算，外推函數(shù)可以是cos2 (或1-sin2)，它適用于較大角度 (60) 的計(jì)算；圖解外推法圖解法 外延此關(guān)系直線到90處，則縱坐標(biāo)所指的數(shù)據(jù)就是最終測(cè)試結(jié)果。 最小二乘方法 將最簡(jiǎn)單的最小二乘法原理作一最顯淺的介紹。若對(duì)某物理量作n次等精度測(cè)量，其結(jié)果分別為 L1， L2， Ln。通常，人們采用其算術(shù)平均值L=(Li)/n 作為該量的“真值”。 按照最小二乘法原理，L可能并非最佳的真值。Li=L Li稱為殘差或誤差。按以下方法確定的L值是最理想的，即是它能使各次測(cè)量誤差的平方和為最小。這種方法可以將測(cè)量的偶然誤

19、差減至最小。最小最小二乘方法 以縱坐標(biāo)Y表示點(diǎn)陣參數(shù)值，橫坐標(biāo)X表示外推函數(shù)值，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)子用(Xi，Yi)表示，直線方程為YabX。 按最小二乘法原理，誤差平方和為最小的直線是最佳直線。求 最小值的條件是 最小二乘方法得到:整理后得:聯(lián)立方程解出之a(chǎn)值即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)值。 這里a值相當(dāng)公式中的Y， 相當(dāng)公式中的X。HKL輻射()anm331K1K255.48655.6950.4074630.4074590.360570.35565420K1K257.71457.9420.4074630.4074580.310370.30550422K1K267.76368.1020.4076630.40768

20、60.1379101K278.96379.7210.4077760.4077760.031970.02762例題用最小二乘方法求得鋁的點(diǎn)陣參數(shù)精確值例題按照：解得：代入數(shù)據(jù)：物質(zhì)狀態(tài)的鑒別 一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD在低2角出現(xiàn)的漫散型峰一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成。晶態(tài)物質(zhì)又可以分為微晶和晶態(tài)。微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會(huì)產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生尖銳的衍射峰 。非晶態(tài)物質(zhì) 非晶態(tài)物質(zhì)主要包括氧化物玻璃、金屬玻璃、非晶半導(dǎo)體、非晶催化劑、非晶超導(dǎo)體、非晶聚合物和非晶陶瓷等。它們具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。例如金屬玻璃有高的強(qiáng)度、硬度，韌性也較好；某些金屬玻璃的軟磁性與最好的晶質(zhì)材料相當(dāng)，但鐵損則小得多；某些金屬玻璃其耐蝕性優(yōu)