聚碳酸酯的合成技術(shù)

1、聚碳酸酯的合成工藝摘 要：本文綜述了聚碳酸酯（PC ）已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的4種合成聚合工藝：直接光 氣法、間接光氣法、酯交換法和甲醇羰基氧化法按照各生產(chǎn)工藝的流程和特點(diǎn)對(duì) 其進(jìn)行了闡述。關(guān)鍵詞：聚碳酸酯聚合工藝流程特點(diǎn)1引言聚碳酸酯是分子鏈中含有碳酸酯基的聚合物的總稱，縮寫(xiě)PC。聚碳酸酯可 以看作是二羥基化合物與碳酸的縮聚產(chǎn)物，按其中二羥基化合物R基的不同，可 以分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族以及脂肪-芳香族幾種類型。但因制品、加工性 能及經(jīng)濟(jì)等因素的制約，目前得到工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的聚碳酸酯只有雙酚A 型芳香族聚碳酸酯，通常所說(shuō)的聚碳酸酯指的就是雙酚A型聚碳酸酯。文章中 提到的聚碳酸酯在沒(méi)有特指的

2、情況下，表示雙酚A型聚碳酸酯1。雙酚A型聚碳酸酯是以雙酚A作為二羥基化合物的聚碳酸酯。其結(jié)構(gòu)式為：CJ-13ch3ch3因?yàn)橛袆傂曰鶊F(tuán)苯環(huán)和柔性基團(tuán)醚健的同時(shí)存在，雙酚A型聚碳酸酯的分子 鏈剛性較強(qiáng)，同時(shí)又具有一定的柔順性，使其成為一種既剛又韌的材料。其結(jié)晶 能力較差，屬于無(wú)定形聚合物，具有優(yōu)良的透明性，其透光率可以達(dá)到90 %， 其力學(xué)性能也十分優(yōu)良，且受溫度的影響較小，另外還有很好的抗沖擊及抗蠕變 性能，使其在較高溫度下能承受較高的載荷并能保證尺寸的穩(wěn)定性。除了優(yōu)異的 透光性和力學(xué)性能外，雙酚A型聚碳酸酯還具有很好的耐高低溫性能、電性能 等，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高（150C），脆性溫度較低（-

3、100C），長(zhǎng)期使用溫度范圍 較寬，并且具有自熄性，電絕緣性較好，吸濕性小，可在很寬的溫度和潮濕的條 件下保持良好的電性能，耐候和耐熱老化的能力也很好，是綜合性能優(yōu)異用途非 常廣泛的重要的熱塑性工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、建筑材料、機(jī)械 零件、醫(yī)療、包裝、日用品等各個(gè)領(lǐng)域。其用量?jī)H次于聚酰胺，是用量第二大的 工程塑料2。由于碳酸不能穩(wěn)定存在，所以聚碳酸酯不能通過(guò)二羥基化合物和碳酸直接縮 聚。目前，可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的合成方法有光氣法（界面縮聚）和酯交換法（熔 融縮聚），其中光氣法是生產(chǎn)聚碳酸酯的主要方法。除了這兩種比較成熟的方法， 已有研究報(bào)道的合成方法還有很多，但由于這些方法不成熟或

4、者因成本高等原因 而制約了實(shí)際應(yīng)用，未能工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)3。2光氣法聚碳酸酯生產(chǎn)工藝2.1直接光氣法以雙酚A和光氣為原料，在水和CH2Cl2的混合溶劑中進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)生 產(chǎn)PC。反應(yīng)式如下所示：首先是雙酚A和NaOH在水中反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽，然后在光氣反應(yīng)釜中， 將雙酚A鈉鹽溶解在毗啶和CH2C12的混合溶劑中，通人光氣，進(jìn)行界面縮聚反 應(yīng)生成低相對(duì)分子質(zhì)量的PC。當(dāng)反應(yīng)釜中的光氣全部反應(yīng)后，在溶液中加人三 乙胺和NaOH,進(jìn)行分子間的縮聚反應(yīng)，生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量的PC。反應(yīng)后蒸出 溶劑CH2C12，用水反復(fù)洗滌粗產(chǎn)品以除去反應(yīng)中生成的鹽及其他水溶性雜質(zhì)， 然后進(jìn)行干燥、造粒得到PC4。光氣

5、法生產(chǎn)PC的工藝成熟，反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求不高， 產(chǎn)品質(zhì)量好，尤其是透明度高，產(chǎn)品成本低。世界絕大多數(shù)裝置，特別是大型裝置, 幾乎都米用此工藝5。光氣法PC的主要問(wèn)題是環(huán)境污染。除光氣具有劇毒外 ，循環(huán)使用的 CH2C12 (使用量是PC產(chǎn)量的15倍左右)和叔胺以及含氯化物的大量廢水，都造 成對(duì)環(huán)境的污染和破壞。2.2間接光氣法以苯酚和光氣為原料，首先生成碳酸二苯酯(DPC),然后通過(guò)酯交換反應(yīng)生 產(chǎn)PC。首先，在液相苯酚中加人定量的NaOH水溶液，使苯酚和堿反應(yīng)生成苯酚鈉, 然后在反應(yīng)釜中通入光氣，進(jìn)行界面反應(yīng)。反應(yīng)完成后用HCI水溶液洗滌粗產(chǎn) 品，以除去未反應(yīng)的堿和苯酚及副產(chǎn)

6、物NaCl,然后進(jìn)行蒸餾得到中間產(chǎn)物DPC。 以光氣法生產(chǎn)的DPC，由于在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)氯離子，因此DPC純度受到一 定影響，影響后續(xù)生產(chǎn)的PC質(zhì)量。第二階段是DPC和雙酚A通過(guò)熔融酯交換 法生產(chǎn)PC，反應(yīng)過(guò)程可分為預(yù)聚合和縮聚反應(yīng)，其工藝和非光氣法PC工藝預(yù)聚 合和縮聚反應(yīng)階段基本類似。通過(guò)兩步法生產(chǎn)PC，避免使用大量CH2C12和叔胺,含烴廢水的產(chǎn)生量也大為減少6。反應(yīng)式如下所示：OCHa9 0OCHa9 0-O-c_0_O f 誦一CR,OCH,qh+卜-ch53非光氣法聚碳酸酯生產(chǎn)工藝以碳酸二甲酯(DMC )和苯酚作為原料生產(chǎn)DPC,可以完全避免使用劇毒的 光氣。反應(yīng)式如下所示：CH

7、jOCOCHjCH.OHCHjOCOCHjCH.OH反應(yīng)在串連的雙塔中進(jìn)行，苯酚從第一塔的中上部進(jìn)料，新鮮DMC以及從第 二塔循環(huán)回來(lái)的部分物料在中下部進(jìn)料，通過(guò)反應(yīng)精餾，在第一塔的底部采出 甲基苯基碳酸酯進(jìn)人第二塔中部，甲醇和少量DMC由第一塔上部蒸出。在第二塔 中，甲基苯基碳酸酯經(jīng)過(guò)自身的酯交換反應(yīng),生成的DPC由塔底抽出，DMC從塔 頂抽出后循環(huán)回第一塔重新參加反應(yīng)。DPC的原料DMC工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有酯 交換法和甲醇羰基氧化法7。3.1酯交換法以CO2為原料生產(chǎn)PC的工藝流程：先以CO2、環(huán)氧乙烷為原料，在氣相條 件下，通過(guò)高壓和催化劑作用生產(chǎn)碳酸乙烯酯(EC),然后EC和甲醇進(jìn)行酯

8、交換 反應(yīng)生產(chǎn)DMC, DMC再和苯酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)DPC,副產(chǎn)物乙二醇可以作 為聚合級(jí)PC原料出售。該工藝已有生產(chǎn)能力大于55kt/a的工業(yè)裝置(以DMC計(jì)), 原料CO2可以是環(huán)氧乙烷/乙二醇(EO/EG)裝置的副產(chǎn)物。除此之外，乙二醇通過(guò)此方法生產(chǎn)，與傳統(tǒng)的蒸餾提純工藝相比，可以節(jié)約大量蒸汽耗量。非光氣法PC工藝完全擺脫使用劇毒的光氣作為生產(chǎn)原料，同時(shí)聚合階段采 用本體聚合，不用溶劑，主要原料是CO（來(lái)自氣化裝置）、CO2（來(lái)自乙二醇排放 氣），具有成本低、容易得到等優(yōu)點(diǎn)。主要缺點(diǎn)是 由于后期的熔融縮聚反應(yīng)時(shí) 體系黏度逐漸增大，導(dǎo)致體系中小分子物質(zhì)排放困難，因此設(shè)備較復(fù)雜，工藝 操作

9、要求高。反應(yīng)式如下所示：甌一CHj|。/ IO O+ CHjOHCH3OCOCH3 +HOCHjCH2OHCH23.2甲醇羰基氧化法以CO和甲醇為原料，通過(guò)甲醇羰基氧化法生產(chǎn)DMC。0IICHQH + CO + 02 CHjOCOCHa + 偵甲醇羰基氧化法的成熟工藝有液相催化工藝和氣相催化工藝，催化劑分別是 CuCl2和CuCl2、NO。液相工藝的主要缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕問(wèn)題，甲醇最大轉(zhuǎn)化率98 % ; 氣相工藝是20世紀(jì)90年代的新技術(shù)，甲醇轉(zhuǎn)化接近100%。GE公司的非光氣法 PC裝置采用以CO為原料合成DMC的工藝，然后再合成DPC,最后通過(guò)DPC和雙酚 A熔融縮聚反應(yīng)生產(chǎn)PC8。4 DPC

10、和雙酚A進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)工藝DPC和雙酚入進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)工藝在PC的生產(chǎn)工藝中，只有光氣法界面 聚合工藝采用溶液聚合，其他間接光氣法工藝和非光氣法工藝都采用DPC和雙 酚A進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)的生產(chǎn)工藝。為提高最終產(chǎn)品質(zhì)量，許多專利商開(kāi)發(fā)了各 具特色的聚合反應(yīng)釜?？s聚反應(yīng)是PC生產(chǎn)的關(guān)鍵過(guò)程，反應(yīng)物停留時(shí)間長(zhǎng)，黏 度上升快，要求設(shè)備提供良好的混合性能和優(yōu)異的傳質(zhì)性能?？s聚反應(yīng)主要設(shè)備 類型有帶不同攪拌器的臥式反應(yīng)釜（如垂直攪拌器、水平攪拌器、離心膜蒸發(fā)器 等）以及不帶攪拌的垂直下落型立式反應(yīng)器9。垂直攪拌的臥式反應(yīng)釜具有較高的容積效率并且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是聚合速率 低，苯酚排出不容易，適用于小規(guī)模

11、的聚合裝置;水平攪拌的裝置攪拌效率較高， 但是在縮聚反應(yīng)后期由于體系黏度增大，需要很大的攪拌力，由于剪切力導(dǎo)致的 分子鏈斷裂，影響產(chǎn)物的質(zhì)量和顏色；帶有離子膜蒸發(fā)器的反應(yīng)釜，能夠提高液 體反應(yīng)體系的蒸發(fā)表面積,從而減少反應(yīng)物的停留時(shí)間，苯酚排出效率較高，適用 于體積較大的裝置，如果聚合釜體積小，蒸發(fā)器的效率就會(huì)極低，容易造成表面結(jié) 焦,影響產(chǎn)品質(zhì)量10。不帶攪拌的立式反應(yīng)釜的縮聚反應(yīng)工藝。反應(yīng)物先經(jīng)過(guò)3個(gè)臥式預(yù)聚合釜, 達(dá)到預(yù)期的聚合度后，以熔融態(tài)進(jìn)人第一立式縮聚反應(yīng)釜，在物料下落過(guò)程中， 不斷排出苯酚提高聚合度。從第一釜排出的物料進(jìn)入第二立式釜，在更高的溫度 下，進(jìn)一步提高聚合度，從第二釜下

12、部排出的熔融物料直接進(jìn)人造粒設(shè)備加工 出廠。與臥式反應(yīng)釜相比，立式釜具有反應(yīng)物停留時(shí)間短、相對(duì)分子質(zhì)量可控、 產(chǎn)品無(wú)異色等優(yōu)點(diǎn)。非光氣法的熔融縮聚反應(yīng)工藝。解決了光氣法原料劇毒，溶劑回收，脫鹽, 對(duì)環(huán)境污染大等問(wèn)題。同時(shí)，通過(guò)開(kāi)發(fā)新的熔融縮聚反應(yīng)工藝,非光氣法PC產(chǎn)品 質(zhì)量正在逐步達(dá)到傳統(tǒng)的界面縮聚反應(yīng)工藝產(chǎn)品質(zhì)量。5結(jié)語(yǔ)從工藝技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)上看，非光氣法pc生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)在競(jìng)爭(zhēng)中逐步占據(jù) 優(yōu)勢(shì)，未來(lái)需要進(jìn)一步改進(jìn)：一是優(yōu)化非光氣法中的酯交換反應(yīng)，減少中間過(guò) 程。以CO為原料的工藝需要三次酯交換，除最后一次是生產(chǎn)PC所必須的，其他 兩次都用來(lái)生產(chǎn)中間體；而以CO2為原料的工藝需要三次酯交換反應(yīng)生

13、產(chǎn)中間 體。二是對(duì)縮聚反應(yīng)階段的反應(yīng)容器設(shè)計(jì)進(jìn)行的優(yōu)化，以生產(chǎn)出更高相對(duì)分子質(zhì) 量和透明度的產(chǎn)品11。參考文獻(xiàn)1李復(fù)生，殷金柱，魏東煒,崔金華,宋光復(fù).聚碳酸酯應(yīng)用與合成工藝進(jìn)展J.化 工進(jìn)展,2002,06:395-398.張野，朱世鋒,夏秀麗，王宏興.合成聚碳酸酯的工藝技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展J.遼寧化 工,2010,06:640-643.3蘇坤梅，李振環(huán)，程博聞,繆坤.雙酚A型聚碳酸酯的合成與性能研究進(jìn)展J.科技導(dǎo)報(bào),2009,08:80-86.4李小利，李貴賢.聚碳酸酯的合成工藝對(duì)比及進(jìn)展分析J.天津化工,2009,05:12-15.5秦吉臣，謝小莉,曹賢武，瞿金平.雙酚A聚碳酸酯合成新方法的研究進(jìn)展J.現(xiàn)代化工,2004,05:9-12.周楠，沈佶，原華.我國(guó)聚碳酸酯合成技術(shù)發(fā)展前景J.塑料工業(yè),2011,S1:15-20+22.王曉茹.聚碳酸酯的合成方法及其研究進(jìn)展J.廣東化工,20