聚丙烯用成核劑及其對(duì)聚丙烯性能的影響

1、聚丙烯（pp）用成核劑及其對(duì)聚丙烯性能的影響摘要：介紹了聚丙烯的結(jié)晶過程，PP分子的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響以及成核劑的分類，如二芐又 山梨醇衍生物、有機(jī)磷酸鹽、烷基羧酸鹽、松香。綜述了成核劑對(duì)PP的等溫結(jié)晶行為、熔融特性、力學(xué) 性能、耐老化性能、光學(xué)性能及加工性能的影響的最近研究成果。關(guān)鍵詞：聚丙烯；晶體結(jié)構(gòu)；成核劑；二芐又山梨醇衍生物；有機(jī)磷酸鹽；烷基羧酸鹽；松香聚丙烯由于合成方法簡(jiǎn)單，且原料來源豐富，價(jià)格低廉，具有良好的耐化學(xué)性、電性能、力學(xué)性能， 可以加工成具有各種用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纖維，從而成為塑料產(chǎn)量增長最快的 品種之一，其產(chǎn)量在五大通用塑料中占第三位，所以被

2、廣泛應(yīng)用于日常用品、包裝材料、辦公用品、電器 及汽車部件等方面。但是由于聚丙烯是結(jié)晶性聚合物，內(nèi)部存在著很大球晶，造成聚 丙烯的抗沖擊強(qiáng)度很低、制品的后收縮現(xiàn)象嚴(yán)重，在使用中并不具有足夠的剛性、尺寸穩(wěn)定性或透明性等， 這嚴(yán)重地影響了聚丙烯樹脂的使用性能。因此，眾多的研究者從聚合技術(shù)、成型技術(shù)、復(fù)合材料技術(shù)等方 面對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性，以提高其使用性能。其中，通過加入成核劑，改善成型過程的結(jié)晶速度，細(xì)化晶粒， 以提高制品的抗沖擊性能、透明性及光澤度，是實(shí)現(xiàn)聚丙烯的高性能化常用的方法。1聚丙烯的結(jié)晶1結(jié)晶過程1在以下條件下，聚合物熔體可以結(jié)晶：（1）聚合物的分子結(jié)構(gòu)可以使晶體有序排列，如主鏈的不完全運(yùn)

3、 動(dòng)、一定位置的側(cè)基分布不規(guī)則，有支鏈及大的側(cè)鏈，則會(huì)妨礙結(jié)晶。（2）晶核必須可以引發(fā)結(jié)晶，并由此 形成微晶，微晶自行排列成超結(jié)構(gòu)，即球晶。（3）結(jié)晶溫度在聚合物的熔點(diǎn)。）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）之間， 以便使分子鏈具有必要的運(yùn)動(dòng)性。在tm以上，不能形成穩(wěn)定的晶核；在tg以下，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，晶核增 長速率為零。（4）結(jié)晶過程包括晶核形成與晶核增長，結(jié)晶速度可由晶核密度和球晶的增長速率計(jì)算。聚合 物的結(jié)晶過程，實(shí)際上是分子鏈的鏈段有序排列的過程。1.2 聚丙烯分子晶型對(duì)性能的影響1. 2. 1聚丙烯的晶型2. 3等規(guī)聚丙烯（iPP）的分子鏈均為3s螺旋構(gòu)型，可在不同的結(jié)晶條件下形成有a、月、y、

4、。和擬六方態(tài) 5種晶體結(jié)構(gòu)，其中以a和晶型較為常見。（1）a晶型是單斜晶系，是聚丙烯形成的最普通和最穩(wěn)定的形 式，熔點(diǎn)為167r，密度0. 936g / cm3，在商品化的聚丙烯中主要的晶型為a晶型。（2） P晶型屬六方晶系，熔點(diǎn)為150r，密度為0. 922 g/cm3,在通常加工條件下PP以接近最穩(wěn) 定的a單斜晶為主。p晶型由于內(nèi)部排列比a晶型疏散得多，對(duì)沖擊能有較好的吸收作用，故P晶型PP 的沖擊強(qiáng)度比a晶型PP高1-2倍。但是晶型是在熱力學(xué)上準(zhǔn)穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)上不利于形成的一種晶型田， 只有利用特殊方式才能獲得，如選取合適的熔融、結(jié)晶溫度及一定的溫度梯度、剪切取向、使用 成核劑等，使a晶型

5、轉(zhuǎn)變成晶型，其中，通過添加能誘導(dǎo)生成晶型的特效成核劑是目前公認(rèn)的得到高含 量晶型PP的最有效途徑之一。y晶型PP，熔點(diǎn)150r左右，密度0. 946g/cm3,其形成機(jī)會(huì)比晶少，對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較高 的聚丙烯，在高壓下可發(fā)生由a晶向y晶的固相轉(zhuǎn)變，其有序程度最高。擬六方態(tài)亦稱醞晶，密度0. 88 g/cm3左右，這是一種熱力學(xué)上不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，也稱作次晶 結(jié)構(gòu)或碟狀液晶，屬于無定型到結(jié)晶態(tài)之間的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，其分子鏈排列規(guī)整性較差，結(jié)構(gòu)松散，很容易 被拉伸，透明度較高。1. 2. 2聚丙烯的球晶結(jié)構(gòu)3聚丙烯從熔融狀態(tài)緩慢冷卻，一般都具有球晶結(jié)構(gòu)。其結(jié)晶溫度越高，所形成的球晶越大，性質(zhì)越脆； 結(jié)

6、晶溫度越低則球晶越小，因而球晶大小直接影響到材料的沖擊強(qiáng)度。表1中，I、II及混合型容易發(fā)生類 似橡膠的變形，所以屈服伸長率較大，而田型和IV型在垂直于拉伸方向上容易開裂，變形較小。衰1聚丙雄球韓糞及生檢察件TabTlie kinds of 卻henJitic crystal T PP and ita growi理.ondithnE種類特性結(jié)品混外I0正雙折射138祖含電a耗舍般折射全部堵晶掘度區(qū)IMp強(qiáng)度訛漿折射IV也取折射128-B21.3成核劑在聚丙烯結(jié)晶中的成核作用4高分子材料進(jìn)行熔體結(jié)晶時(shí)，最容易形成多角晶粒、樹枝狀晶粒和球晶，它的大小對(duì)聚合物的力 學(xué)性能、物理性能和光學(xué)性能起重要作

7、用。大的球晶通常使聚合物的斷裂伸長和韌性降低。研究發(fā)現(xiàn)，聚 合物中的雜質(zhì)對(duì)其結(jié)晶過程有很大的影響：有些雜質(zhì)阻礙結(jié)晶，而另一些雜質(zhì)能夠促進(jìn)結(jié)晶。這些能促進(jìn) 結(jié)晶的雜質(zhì)在聚合物的結(jié)晶過程中起晶核的作用。成核劑正是這種能夠促進(jìn)結(jié)晶的雜質(zhì)。在聚丙烯中加入 成核劑，能夠加快結(jié)晶速度。成核劑在聚丙烯結(jié)晶過程中，作為異相晶核先于聚丙烯熔體結(jié)晶，并形成均 勻分散的網(wǎng)絡(luò)，使原有的均相成核變成異相成核，該網(wǎng)絡(luò)的表面即為異相結(jié)晶的成核中心，從而增加體系 內(nèi)的晶核數(shù)目，使生成的球晶高度均一細(xì)微化，形成細(xì)小致密的球晶顆粒，改變球晶的尺寸，使分子鏈在 較高溫度下具有很快的結(jié)晶速度，生成的球晶的數(shù)目多，尺寸小，并且分布均勻

8、，可以比較規(guī)整地成長。 這樣可以提高這些制品的抗沖擊性能、透明性及光澤度，從而改善聚丙烯的力學(xué)性能和光學(xué)性能。2成核劑的種類國內(nèi)外對(duì)于聚丙烯的成核劑改性已有很長時(shí)間的研究，已商品化的PP用成核劑已有很多，按其成分 來分主要有無機(jī)和有機(jī)兩大類。1無機(jī)成核劑無機(jī)成核劑主要是金屬的氧化物及氫氧化物，具體有A1203、TiO2、SiO2、MgO等以及滑石粉、氮化 硼、Na2CO3、K2CO3、明磯、炭黑、碳酸鈣、云母、硅石等。做成核劑使用時(shí)要求粒度較小，一般大于6 p m。 由于無機(jī)成核劑本身與樹脂基體相容性較差，所以在作為成核劑使用時(shí)，大都會(huì)影響透明性，其效果遜于 有機(jī)成核劑，一般加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.

9、 01%以下圍5。2有機(jī)成核劑對(duì)于有機(jī)成核劑而言，一種物質(zhì)具有成核能力一般應(yīng)具備以下特征6（1）可以被聚合物潤濕或吸附；（2）溶于聚合物；（3）熔點(diǎn)應(yīng)高于相應(yīng)的聚合物；（4）能夠以細(xì)微的方式（I-10 m m）均勻分散于聚合物熔體中。按照其作用，有機(jī)成核劑可分為標(biāo)準(zhǔn)型（如Talc、苯甲酸鈉），增強(qiáng)型（如有機(jī)磷酸鹽），透明型（如 山梨醇類、松香類），特殊型成核劑（如盧晶型成核劑等）；按照其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為脂肪羧酸金屬皂、芳香族 羧酸金屬皂、有機(jī)磷酸金屬鹽和山梨醇芐叉衍生物以及新近發(fā)展的松香透明成核劑和高熔點(diǎn)聚合物等。上 述不同種類的成核劑，在成核機(jī)理上都是一致的，但由于物質(zhì)性質(zhì)上的差異，導(dǎo)致成核速

10、度不同，由此使 產(chǎn)品在性能上的提高也有所差異，在改善PP性能方面也存在一些差別。同時(shí)，PP自身的差異也會(huì)對(duì)產(chǎn)品 透明性產(chǎn)生影響，從而引起制品在其他方面的缺陷。2.2.1 晶型成核劑常用的盧晶型成核劑主要有兩類：一類是少數(shù)具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)稠環(huán)化合物，如晶型喹吖啶酮紅染料 和三苯二噻、庚二酸、硬脂酸鈣復(fù)合物、低熔點(diǎn)金屬粉末、超細(xì)氧化釔等；另一類是元素周期表中少數(shù)第 1a族金屬元素的某些鹽類及其二元羧酸的復(fù)合物，典型的例子如鈣的亞氨酸鹽、硬脂酸鈣，癸二酸體系等 7。2. 2山梨醇芐叉衍生物8此類成核劑可明顯改善PP透明性、表面光澤度及其他物理力學(xué)性能，且與PP相容，基本無毒。此?1）， 由于其氣味較大

11、且耐熱性能差，會(huì)造成少量壓紋和白點(diǎn)出現(xiàn)在制品中，影響制品的美觀，不適用于食品包 裝?，F(xiàn)已逐漸被加工溫度高（最高為245C）的MDBS-（對(duì)甲基芐叉）山梨醇，見結(jié)構(gòu)式2所取代。這類成核 劑是各類成核劑中改進(jìn)透明性效果最好的一類。精構(gòu)式1精構(gòu)式1-二節(jié)又山梨醉(1 + J：24-dibtnylidene Mbital;DES)時(shí)#誠皓構(gòu)式2 ,3；14-二(對(duì)甲某葦又)山果酵 (1 h 3 1 T4di-p-ifiethjflbenyliEdcne sortiiUjhp-Me-DBS)2. 2.3有機(jī)磷酸金屬鹽類這類成核劑的成核效果和改進(jìn)透明性方面不如山梨醇芐叉衍生物類的成核劑，熱穩(wěn)定性好，有時(shí)可

12、 耐4OOC以上的溫度，其中NA-11是目前認(rèn)為最優(yōu)秀的此類產(chǎn)品9。2. 2. 4松香成核劑該類成核劑是一種新型聚丙烯成核透明劑，具有無毒、無味、環(huán)境友好、添加效率高、分散性好和 成本低等優(yōu)點(diǎn)，有很大發(fā)展?jié)撡|(zhì)，但未工業(yè)化應(yīng)用。其有效成分是從歧化松香中分離出的脫氫樅酸，或是 含有脫氫樅酸的基于松香的樹脂酸以及它們相應(yīng)的堿金屬鹽10-11。2. 2. 5羧酸及其金屬皂類這類成核劑主要有：苯甲酸（安息香酸）、己二酸、二苯基乙酸、癸二酸、苯二甲酸及檸檬酸和 它們的鈉、鐵、鋁、鈦鹽等，價(jià)廉實(shí)用，但是對(duì)于聚丙烯透明性以及表面質(zhì)量的改善不如以上幾類成核劑 的效果。2. 2. 6高熔點(diǎn)聚合物類這類成核劑主要是

13、一些熔點(diǎn)高的結(jié)晶型樹脂，20世紀(jì)80年代末才開始用于PP加工成型之中，它們 的每個(gè)鏈單元的內(nèi)聚能與PP樹脂的內(nèi)聚能大小相近，故能與PP有很好的相容性。例如，聚乙烯基環(huán)己烷、 聚乙烯戊烷等。3成核劑的作用效果1對(duì)PP等溫結(jié)晶行為和熔融特性的影響麥堪成等12利用差示掃描量熱計(jì)（usc）對(duì)磷酸鹽與山梨醇類成核劑成核PP和純PP樣品進(jìn)行等溫結(jié) 晶行為和熔融特性的比較發(fā)現(xiàn)：（1）純PP的結(jié)晶時(shí)間與結(jié)晶溫度關(guān)系幾乎成線性；成核PP的結(jié)晶時(shí)間與 結(jié)晶溫度 關(guān)系呈現(xiàn)2個(gè)線段，在結(jié)晶溫度低時(shí)，結(jié)晶時(shí)間對(duì)結(jié)晶溫度的依賴性較純PP的小，而結(jié)晶溫度 高時(shí)，結(jié)晶時(shí)間對(duì)結(jié)晶溫度的依賴性比純PP的大。（2）成核PP與？的熔

14、點(diǎn)差別不大，但熔融偏離基線溫度和熔融峰溫明顯提高，熔融峰變窄，半高峰 加寬。這表明成核劑使PP結(jié)晶的完善性提高。但通過切線法從熔融峰求出的成核？的熔融初始溫度則相 反，比純PP的低的多，其原因在于成核劑對(duì)？熔融峰形的影響。2對(duì)PP力學(xué)性能的影響拿2威摘耐對(duì)PP力學(xué)性能的影鄲心Tab.lThe eflfee In cif nujcltadjing agcnL on 1iht niHluini pnpeftiee cf PP添加成核 劑種生屈眼遇/MP*彎曲強(qiáng)彎曲模S/HPa缺口陣擊強(qiáng)熟變形Nu-K42.24245L.71網(wǎng)l藥Nu-N.g44.)45554.21 $90139NZP*1 8501

15、3535I 5007.6131130EJI灑I 4205.0112H61 40B4據(jù)LL6118成核劑的加人，聚丙烯的力學(xué)性能有了明顯變化（見表2），其總體影響趨勢(shì)為：拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、 彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、熱變形溫度、斷裂伸長率隨其用量的增加而上升，但其上升趨勢(shì)均有一峰值，峰值 之后的下降也很明顯，而且具體成核劑的種類、型號(hào)、加人量以及聚丙烯的牌號(hào)對(duì)其都有相應(yīng)的影響，使 其在峰值左（或右）的上升（或下降）趨勢(shì)減小或消失。力學(xué)性能中最為明顯的是對(duì)聚丙烯韌性的改善，主要 原因是由于聚丙烯球晶晶粒的細(xì)化和微晶化，使得結(jié)晶粒度分布更均勻，更微細(xì)。這種結(jié)果可以消除聚丙 烯制品在受載過程中由于晶粒分布

16、不均勻而導(dǎo)致的應(yīng)力集中，從而保證在提高PP韌性的同時(shí)沒有大幅度降 低制品的剛性。袁3尊部星成植劑時(shí)PP力學(xué)性質(zhì)的解購叫Tib-3 The ejects a and type itudtAl；住 agefiBi 皿如 meet* propertieB of PP醵如成棋 制神類拉抻強(qiáng) K/MPa,/MF-缺口抻春強(qiáng)斷裂仲 忸率空白2S08,402900%孤51 4308J213矢7CTJ35.51 5407J8223.5/3S.71 43010.W320303101 20017。550.0注：表中所列原料為PP（F401,&子石油化學(xué)工業(yè)有限公司）、 口成核削（遂、也,*國產(chǎn)，市育）成秩割（司產(chǎn)

17、，市齒）錢欣等14棚對(duì)比了 a、月兩大類型的成核劑對(duì)PP力學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果如表3所示：a成核劑 的加人使PP結(jié)晶度增大，從而使剛性增加，沖擊強(qiáng)度總體呈下降趨勢(shì)；P成核劑的加人使聚丙烯中盧晶 含量大幅度地提高，P晶獨(dú)特的柬狀聚集結(jié)構(gòu)在受力時(shí)產(chǎn)生裂紋帶，從而使拉伸強(qiáng)度和拉伸模量下降，而 韌性大大增加。在P成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6%時(shí)，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，皆為 未加成核劑PP的兩倍多。3對(duì)PP耐老化性能的影響由于聚丙烯鏈上存在著大量不穩(wěn)定的叔碳原子，在有氧的環(huán)境中，容易脫氫成為非?；钴S的叔碳自 由基，引起分子鏈發(fā)生各種反應(yīng)，包括鏈增長、鏈降解，從而造成PP原有性能的喪失，使P

18、P材料老化。劉法謙等15對(duì)于某些盧成核劑的的研究表明，成核劑的加人對(duì)PP老化性能的影響不大，總體 趨勢(shì)是有利于提高材料的耐老化性，其原因是形成的盧晶型晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，不易被氧或紫外線老化。3. 4對(duì)PP光學(xué)性能的影響聚丙烯的透明性和它的晶區(qū)結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。在聚丙烯冷卻過程中，通常會(huì)形成一些球晶，而且 在這些球晶之間容易形成某種界面。當(dāng)可見光遇到這些界面時(shí)就會(huì)發(fā)生光散射和光折射，從而降低了聚丙 烯的透光性能，球晶的粒徑越小，結(jié)晶形成的球晶間的界面會(huì)隨球晶的粒徑變小而變小，使其透光性變好。 在加入成核劑后，PP冷卻過程中的結(jié)晶速度提高，成核劑作為異相晶核，提高了成核密度并促進(jìn)成核，使 生成的PP結(jié)晶細(xì)化，當(dāng)結(jié)晶的粒徑尺寸小于可見光波長時(shí)，對(duì)光的散射和折射減少，透過率提高，從而改 善了制品的光學(xué)性能16。成核劑的種類和性能直接影響到其對(duì)PP制品光學(xué)性能的改善，就目前商品化程 度來說，山梨醇類和有機(jī)磷酸鹽類的成核劑仍是改進(jìn)PP透明性用的成核劑的主流產(chǎn)品。3. 5對(duì)PP加工性能的影響加入成核劑，可減少在PP注塑制品中的分層趨勢(shì)、過多毛邊及凹陷和空腔的形成17。成核劑的加 入使結(jié)晶速度明顯提高，從而使PP的注射加工性能提高，注射制品的后收縮程度降低。在注射成形時(shí)，處 于熔融態(tài)的樹脂冷卻固化速度大于結(jié)晶速度，這就造成制品的后收縮，加入成核劑后，由于生成不完整的 球晶，導(dǎo)致PP結(jié)晶度降低，結(jié)晶速