周環(huán)反應講義

1、第十五章Pericyclic Reaction周環(huán)反應講義周環(huán)反應是一類特殊的反應只在光和熱下進行反應，不受溶劑、引發(fā)劑、親電試劑、親核試劑、酸、堿等催化劑的影響 反應只有過渡態(tài)，沒有中間體生成。 反應是協同進行的，即舊鍵的斷裂和新鍵的形成是一步完成的 產物有高度的立體專一性周環(huán)反應講義一、周環(huán)反應周環(huán)反應通過環(huán)狀過渡態(tài)一步完成的多中心反應定義的核心：一步完成 多中心離子型反應： 反應物 中間體 產物周環(huán)反應： 反應物 產物 1、周環(huán)反應概念周環(huán)反應理論周環(huán)反應講義2、周環(huán)反應特點 反應的動力是光和熱 鍵的斷裂和形成同時進行 極強的立體選擇性 過渡態(tài)中原子排列高度有序周環(huán)反應講義3、周環(huán)反應的

2、類型周環(huán)反應電環(huán)化反應環(huán)的加成反應遷移反應 周環(huán)反應講義原子軌道及量子力學基本觀點：電子波粒二象性波函數軌道形狀及節(jié)面分子軌道理論：基本觀點：原子軌道線性組合(LCAO)形成三原則：最大重疊；能量相近；軌道對稱性相同分子軌道能級圖：成鍵軌道；反鍵軌道；非鍵軌道二、分子軌道和成鍵周環(huán)反應講義 當軌道對稱時（相位相同），就能組成成鍵軌道，當軌道反對稱時，就組成反鍵軌道，這個規(guī)律叫做分子軌道對稱守恒原理。 周環(huán)反應講義鍵的形成 +_+-+_+-+-CH鍵 CC鍵 * * sp3 sp3 sp3 s周環(huán)反應講義 在乙烯分子中，C原子以sp2雜化，每個原子 上還有一個p軌道,這兩個p軌道有兩種排列方式：

3、 C=C*鍵 _ + + _ C=C鍵 + + _ _ 鍵的形成周環(huán)反應講義三、前線軌道理論 在將分子軌道理論用于反應機理的研究中，分子軌道中能量最高的占有電子軌道和能量最低的空軌道在反應中是至關重要的，因為最高已占有軌道（HOMO）的電子被束縛得最松弛，容易激發(fā)到最低空軌道（LUMO）上去。所以把（HOMO）和(LUMO)稱為前線軌道。周環(huán)反應講義+ _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E1 E1 E1 E1 基態(tài)前線軌道激發(fā)態(tài)周環(huán)反應講義電環(huán)化反應共軛多烯轉化成環(huán)烯烴 或者環(huán)烯烴轉

4、化成共軛多烯烴的反應。 例如：電環(huán)化反應 周環(huán)反應講義一、4n體系 當把(E,E)-2,4-己二烯加熱環(huán)化時，只得到反式-3,4-二甲基-1-環(huán)丁烯，而在光照下環(huán)化時，卻得到順式-3,4-二甲基-1-環(huán)丁烯。光CH3 H H CH3 熱HHCH3CH3CH3HCH3H 周環(huán)反應講義 為什么不同條件下產物的立體結構不同呢？_ + + _ 旋轉90度旋轉90度_ + + _ 順旋與旋轉方式有關！周環(huán)反應講義CH3 H H CH3 順旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 順旋 CH3 H H CH3 反式-3,4-環(huán)丁烯反式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應講義CH3 H H CH3 對旋 CH

5、3 H H CH3 CH3 H H CH3 對旋 CH3 H H CH3 順式-3,4-環(huán)丁烯順式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應講義 為什么加熱時得到反式產物而光照時得到順式產物呢？ 在加熱情況下，電子不發(fā)生激發(fā)，最高占有軌道是2軌道 ；2軌道兩端的相位是相反的，順旋才能對稱守恒。 周環(huán)反應講義+ _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基態(tài)前線軌道激發(fā)態(tài)周環(huán)反應講義_ + + _ 對轉90度對轉90度對旋_ + + _ 旋轉90度旋轉90度_ + + _ 順旋_ + _ _

6、 + 周環(huán)反應講義CH3 H H CH3 順旋 CH3 H H CH3 順旋 CH3 H H CH3 反式-3,4-環(huán)丁烯CH3 H H CH3 反式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應講義+ _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基態(tài)前線軌道激發(fā)態(tài)周環(huán)反應講義_ + + _ _ + 對轉90度對轉90度對旋_ + _ + 順轉90度順轉90度順旋_ + _ + _ _ + 周環(huán)反應講義CH3 H H CH3 對旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 對旋 順式-3,

7、4-環(huán)丁烯CH3 H H CH3 順式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應講義結論 對于4n體系：加熱：順旋光照：對旋周環(huán)反應講義思考題 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 順式-3,4-環(huán)丁烯CH3 H CH3 H 光 CH3 H H CH3 反式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應講義 思考題CH3 H H CH3 熱光CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 順旋對旋周環(huán)反應講義練習：寫出下列反應的產物或中間產物1.2.周環(huán)反應講義H H 3.H H H H H H hvH H 80hv周環(huán)反應講義2,4,6-辛三烯:二、4n+2體系CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH3 6個P軌道形成6

8、個分子軌道周環(huán)反應講義HOMO LUMOC H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 基態(tài)第一激發(fā)態(tài) HOMO 2,4,6-辛三烯的分子軌道C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 LUMO周環(huán)反應講義在加熱條件下:HOMO 是:C H 3 C H C H

9、 C H C H C H C H C H 3 以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯為例周環(huán)反應講義H H C H 3 C H 3 C H 3 H 3 C H H 對旋 （內向）（外向）對旋H H H3CH3C周環(huán)反應講義在光照條件下：3 HOMO 是: C H 3 C H C H C H C H C H C H C H H 3 C H 3 C H H H H C H 3 H 3 C C H 3 H H C H 3 hh順旋順旋(反時針)(順時針)周環(huán)反應講義結論 對于4n+2體系：加熱：對旋光照：順旋周環(huán)反應講義練習：寫出下列反應的產物(1)(2)(3)周環(huán)反應講義（4）h周環(huán)反應講義h（5）

10、周環(huán)反應講義練習：寫出下列反應的產物或中間產物（1）（2）周環(huán)反應講義（3）（4）周環(huán)反應講義 在光或熱的作用下在兩個電子共軛體系的兩端同時生成兩個鍵而閉合成環(huán)的反應叫環(huán)加成反應。 根據兩個電子體系中參與反應的電子的數目分為：+ 2 + 2 環(huán)加成+ 2 + 4 環(huán)加成環(huán)加成反應周環(huán)反應講義一、 2 + 2 環(huán)加成反應例如：乙烯的二聚反應在加熱條件下 ：一個乙烯分子的HOMO是： 另一個乙烯分子的 LUMO是：位相不同，是軌道對稱性禁阻。周環(huán)反應講義在光照條件下：一個乙烯分子的HOMO是：另一個乙烯分子的 LUMO是：它們的位相相同，是軌道對稱性允許的。因此， 2 + 2 環(huán)加成反應在面對面的

11、情況下，熱反 應是禁阻的，光反應是允許的。周環(huán)反應講義例如：hh周環(huán)反應講義h練習：h周環(huán)反應講義 2 + 4 環(huán)加成狄 爾斯-阿德爾反應屬于 2 + 4 環(huán)加成。產率低3-環(huán)己烯基甲醛 100% 4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐 100% 周環(huán)反應講義狄爾斯-阿德爾反應的特點:. 共軛二烯以 S -順構象參加反應。1-位取代基在反位 時比在順位更易起環(huán)加成反應。易反應周環(huán)反應講義. 順式加成，加成產物仍保持雙烯和親雙烯體原來的 構型。周環(huán)反應講義2+4環(huán)加成機理：HOMOLUMO 2 + 4 環(huán)加成反應（熱反應） 前線軌道理論認為：只能由一個分子的最高已占軌道與另 一個分子的最低未占軌道重疊成鍵

12、。 HOMOLUMO周環(huán)反應講義 從上面可以看出，它們兩端的軌道瓣位相符號分別相同，可以同面/同面交蓋成鍵，所以 2 + 4 環(huán)加成反應，在加熱條件下是對稱性允許的。結 論周環(huán)反應講義練習：實現下列轉變（1）（2）（3）周環(huán)反應講義解：(2)（1）h 周環(huán)反應講義(3)周環(huán)反應講義定義：在共軛體系中，一個原子或基團從一端帶著 它的鍵遷移到共軛體系的另一端，同時伴隨有鍵的移動，這類反應稱遷移反應，也稱遷移重排反應。鍵的遷移反應周環(huán)反應講義遷移反應的通式：注: i,j表示遷移后鍵所連接的兩個原子的位置。周環(huán)反應講義i,j的編號分別從反應物中以鍵連接的兩個原子開始編號。1,5 H 遷移C-H鍵遷移周

13、環(huán)反應講義3,3 遷移C-C鍵遷移 3,3 遷移C-O鍵遷移 周環(huán)反應講義一、 氫原子參加的 1,j 遷移以1,3-戊二烯在加熱時發(fā)生遷移 反應為例： 假定C-H鍵斷裂后生成一個氫原子和一個含五個碳的 自由基。周環(huán)反應講義基 態(tài) HOMO含五個碳的自由基軌道：周環(huán)反應講義HOMO是：氫原子參加的 1,5 遷移在加熱時，軌道對稱性允許。從上圖也可看出：C1和C3上P軌道位相不同，不能與H 原子的S軌道面對面重疊成鍵，所以， 1,3 遷移是軌道 對稱性禁阻的。周環(huán)反應講義結論: 在加熱時 1,5 遷移是軌道對稱性允許的， 1,3 遷移是軌道對稱性禁阻的。周環(huán)反應講義例如：化合物(1)在加熱時轉變?yōu)?/p>

14、兩種可能的異構體(2)和(3):1,5 H遷移 1,5 H遷移 周環(huán)反應講義二、 3,3 遷移以1,5-己二烯為例：在加熱時發(fā)生 3,3 遷移假定鍵斷裂，生成兩個烯丙基自由基，烯丙基 自由基的HOMO是：周環(huán)反應講義從上圖可看出：3，3兩個碳原子上P軌道最靠近的一 瓣位相相同，可以重疊。在碳原子1和1之間的鍵開始 斷裂時， 3和3之間開始成鍵。上述 3,3 遷移是CC鍵遷移，叫Cope重排。周環(huán)反應講義將 3,3 CO鍵遷移，叫Claisen重排。例如：苯酚的烯丙基醚在加熱時發(fā)生 3,3 CO鍵 遷移，遷移結果烯丙基碳原與苯環(huán)的鄰位 相連。周環(huán)反應講義注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯環(huán)的兩個鄰位都 被占據，則烯丙基遷移到對位上，重排后烯丙基 碳