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文檔簡介
1、精心整理三、硫酸浸取磷礦制磷酸用硫酸分解磷礦制磷酸(濕法磷酸)是磷酸生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛 的方法,在技術(shù)上最成熟,經(jīng)濟(jì)上最合理,其產(chǎn)量在磷酸產(chǎn)量中 占絕對優(yōu)勢。1.生產(chǎn)原理(1)化學(xué)反應(yīng)硫酸浸取分解磷礦是液固相反應(yīng)過程,反應(yīng)式為: Ca5F(PO4)3+5H2SO4+11H2O f 3H3PO4+HF+5CaSO4 nH2O反應(yīng)過程中為避免磷礦顆粒表面被硫酸鈣包裹,延緩或阻礙 反應(yīng)的進(jìn)行:實際上是用循環(huán)磷酸料漿來分解磷礦,即用磷酸與 硫酸的混酸來分解磷礦。反應(yīng)分兩步進(jìn)行,第一步是磷礦與磷酸生成磷酸一鈣,第二 步是磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸與硫酸鈣:Ca5F(PO4)3+7H3PO4 f 5Ca(
2、H2PO4)3+HF 5Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH2O f 10H3PO4+5CaSO4 nH2O 磷礦中所含雜質(zhì)對濕法磷酸的生產(chǎn)工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量有顯 著影響。1=1氟磷礦中的氟在酸解時會生成HF,再與磷礦中活性SiO2形成 氟硅酸。氟存留在磷酸中會增大磷酸溶液的腐蝕性,大部分氟以 SiF4形態(tài)逸出,回收加工為氟鹽,并消除了污染。1=1SiO2磷礦中含有少量SiO2,有利于生成的HF轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性低精心整理和腐蝕性弱的氟硅酸。若SiO2過高,會增大設(shè)備、管道和攪拌漿 的腐蝕,并增加料漿粘度,降低分離硫酸鈣時的過濾強(qiáng)度。碳酸鹽磷礦中通常會有少量石灰石等碳酸鹽礦物,主要成分為 CaC
3、O3、MgCO3。CaO在酸解時生成CaSO4,增大硫酸的消耗定額; MgO全部進(jìn)入磷酸溶液中,中和掉磷酸中的第一個氫離子,并增 加溶液粘度,對結(jié)晶、過濾、濃縮過程不利。碳酸鹽分解時放出 CO2,使溶液形成泡沫,造成逸出損失。=1鐵、鋁化合物磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)會增大磷酸溶液的粘度,降 低酸的質(zhì)量,并在濃縮時在設(shè)備中結(jié)垢,并可能與磷酸形成淤渣, 造成P2O5損失。=1=1鉀、鈉化合物磷礦中鉀、鈉離子首先與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸 鉀、鈉,會在反應(yīng)、過濾及濃縮系統(tǒng)的設(shè)備與管線中析出結(jié)垢, 在貯存系統(tǒng)中形成淤渣,導(dǎo)致裝置開車率下降與P2O5損失增大。=1鍶、鑭等稀土金屬化合物磷灰石在礦中的稀土金屬氧化物
4、對半 水物硫酸鈣轉(zhuǎn)化為二水物起延緩作用。氯、碘氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的雜質(zhì),它們會使磷 酸溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性。應(yīng)避免這兩種雜質(zhì)進(jìn)入磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)。 (2)硫酸鈣的晶型和生產(chǎn)方法分類在濕法磷酸生產(chǎn)過程中,根據(jù)液相中磷酸與硫酸的濃度,系 統(tǒng)的溫度不同,有三種硫酸鈣的水合物結(jié)晶與溶液處于平衡狀態(tài), 它們是二水物CaSO4 2H2O(二水石膏)、半水物a -CaSO4 0.5H2O(a半水石膏)和無水物CaSO4II(硬石膏II)。它精心整理們的化學(xué)組成與物系見表4-2-01。濕法磷酸生產(chǎn)方法往往以硫酸鈣出現(xiàn)的形態(tài)來命名。工業(yè)上 有下述幾種濕法磷酸生產(chǎn)方法:一,幻!二水物法(DH)制濕法磷酸這
5、是目前世界上應(yīng)用最廣泛的方法, 有多槽流程和單槽流程,其中又分無回漿與有回漿流程,以及真 空冷卻與空氣冷卻流程。二水物法濕法磷酸一般 W(P2O5)=28 32%,磷總收率9397%。二水物法磷的總收率較低,原因是該 法洗滌不完全;少量磷酸溶液進(jìn)入硫酸鈣晶體空穴中,磷酸一鈣 結(jié)晶后與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長;磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜使 磷礦萃取不完全。一,幻!半水一二水物法(HH/DH)制濕法磷酸先使硫酸鈣形成半水物結(jié) 晶,后再重結(jié)晶為二水物。這樣可使硫酸鈣晶格中的P2O5全部釋 放出來,P2O5總收率達(dá)9898.5%,同時提高了磷石膏純度,擴(kuò) 大了它的應(yīng)用。半水一二水物法流程根據(jù)產(chǎn)品酸的濃度又可
6、分為 稀酸流程(HRC)和濃酸流程(HDH)兩種。前者半水物結(jié)晶不過濾直 接水化為二水物再過濾分離,產(chǎn)品酸W含(P2O5)=3032%;后者 從半水物料漿分出產(chǎn)品酸,含W(P2O5) =45%,濾餅送入水化槽 重結(jié)晶為二水物。二水一半水物(DH/HH)法制濕法磷酸P2O5總收率達(dá)99%。磷石 膏含結(jié)晶水少,有利于制造硫酸與水泥,產(chǎn)品酸含W(P2O5)=35 % 左右。1= 1 =半水物法(HH)濕法磷酸可得含W(P2O5)=40 %-50 %的高濃度磷1= 1 =精心整理酸。CaSO4-H3PO4-H2O體系相平衡硫酸鈣的各種水合物及其變體在水中的溶解度如圖4-2-09 所示。除二水物外,溶解
7、度均隨溫度升高而降低。由圖可見,二水物與無水物II在水中溶解度最小,40C時兩 者溶解度曲線相交,說明低于40C時二水物是穩(wěn)定固相,高于 40笆時,無水物II是穩(wěn)定固相,在40C時兩者可以互相轉(zhuǎn)換并保 持CaSO4 2H2O=CaSO4II+H2O的平衡關(guān)系。其他水合物及其變體 溶解度高,均為介穩(wěn)固相,最終將轉(zhuǎn)變?yōu)槎锘驘o水物II。二水物與a半水物溶解度曲線相交于97C,此時兩者可互相 轉(zhuǎn)換并保持CaSO4 2H2O=a CaSO4 0.5H2O+1.5H2O的平衡關(guān)系, 但此時平衡是介穩(wěn)平衡,最終都將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水物II。圖4-2-10 為CaSO4-H3PO4-H2O系統(tǒng)多溫圖。由圖可見,在
8、CaSO4-H3PO4-H2O 體系中,硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定的晶體一二水物和無水物II。其穩(wěn) 定區(qū)分別在CaSO4 2H2O=CaSO4II+2H2O轉(zhuǎn)化平衡曲線(實線)的 下側(cè)區(qū)域I與上側(cè)區(qū)域I、m。a半水物在CaSO4 2H2O=a CaSO4 0.5H2O+1.5H2O轉(zhuǎn)化平衡曲線(虛線)的上側(cè)區(qū)域皿是介穩(wěn) 定的,二水物在兩條轉(zhuǎn)化曲線(實線與虛線)之間的區(qū)域II是介穩(wěn) 定的。由此圖可確定二水物法和半水物法生產(chǎn)濕法磷酸的工藝條 件。二水物法生產(chǎn)磷酸的濃度及相應(yīng)的溫度應(yīng)處在區(qū)域II中,即 在介穩(wěn)平衡曲線下方,因為此區(qū)域中二水物是介穩(wěn)定的,而a半精心整理水物是不穩(wěn)定的。半水物生產(chǎn)磷酸的濃度和相應(yīng)
9、的溫度應(yīng)處在區(qū)域III中,即在介穩(wěn)平衡曲線的上方,因為此區(qū)域中a半水物是介 穩(wěn)定的,而二水物是不穩(wěn)定的。磷礦在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解過程。磷礦被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反應(yīng)過 程,浸取酸應(yīng)需通過液膜,再通過生成物硫酸鈣所形成的固膜, 擴(kuò)散到反應(yīng)界面上才能進(jìn)行反應(yīng)。不同的磷礦,孔隙率不同,比 表面積不同,擴(kuò)散對宏觀速率的影響也不相同。濕法磷酸生產(chǎn)中,磷礦的分解與硫酸鈣的結(jié)晶是同時進(jìn)行的, 隨著液相中硫酸濃度的增高,析出的硫酸鈣結(jié)晶覆蓋在磷礦顆粒 表面上形成膜的趨勢越大,將延緩磷礦分解反應(yīng)的進(jìn)行,使磷礦 分解不完全,造成P2O5的損失。研究表明,在無晶種的情況下, 溶液中硫酸
10、鈣的表觀溶度積與平衡溶度積之比大于2.5時,礦粒 就會被生成的硫酸鈣所包裹。因此,為使磷礦分解完全,在穩(wěn)定 的工藝條件下進(jìn)行浸取是非常重要的。通常使用的磷礦粉粒度為:160p m為2030%,125m為 3040%,80m為40%。反應(yīng)活性高的磷礦,粒度可以稍粗 些;反之,要求粒度粗一些。硫酸鈣的結(jié)晶4-2-10可知,目前各種濕法磷酸的生產(chǎn)方法都是在無水物II 是穩(wěn)定變體的條件下進(jìn)行的,而實際生成的晶體都是介穩(wěn)定性的 二水物和a半水物。這是因為,在二水物和半水物生產(chǎn)控制的條精心整理件下,它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的無水物II是非常緩慢的。濕法磷酸生產(chǎn)過程中,制得粒大、均勻、穩(wěn)定的二水物和a 半水物硫酸鈣結(jié)
11、晶,以便于過濾分離和洗滌干凈是十分重要的問 題。2.生產(chǎn)工藝條件濕法磷酸制造工藝由兩個主要部分組成:磷酸與硫酸的混酸 浸取并分解磷礦生成磷酸與硫酸鈣;硫酸鈣晶體的分離與洗凈。 濕法磷酸生產(chǎn)工藝希望達(dá)到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用 量。這就要求在磷礦浸取與分解工序磷礦分解率要高,并盡可能 減少由于磷礦粉被包裹和HPO42-同晶取代SO42-所造成的P2O5損 失。在分離工序要求硫酸鈣晶體粗大、均勻、穩(wěn)定,過濾強(qiáng)度和 洗滌效率高,減少P2O5損失。液相SO3濃度I=J1 = = 液相SO3濃度表示液相中游離硫酸含量,它對磷礦的浸取分 解、硫酸鈣晶核形成、晶體成長與結(jié)晶形態(tài),以及HPO42-的
12、晶格 取代有影響。在二水物制濕法磷酸時,SO3控制在0.015I=J1 = = e=5 u0.025g/ml。礦種不同,液相SO3濃度范圍也有一定差異。e=5 u反應(yīng)溫度l=J 1=l=J 1=匡i=i匡 i=匡 i=l=J 1=l=J 1=匡i=i匡 i=匡 i=匡 i=精心整理質(zhì)量。二水物流程反應(yīng)溫度控制在6580C,半水物流程控制在 95105C。生產(chǎn)中常采用空氣冷卻或真空閃蒸冷卻除去料漿多余 熱量,并希望在生產(chǎn)操作中溫度波動幅度不要太大。料漿中P2O5濃度反應(yīng)料漿中P2O5濃度穩(wěn)定,可以保證硫酸鈣溶解度不大和過 飽和度穩(wěn)定,控制料漿中P2O5濃度的手段是控制進(jìn)入系統(tǒng)的水 量,實際上是控
13、制洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。料漿中固含量r=i料漿的固含量體現(xiàn)在料漿的液固比。固含量過高,料漿粘度 高,對料漿分解與晶體長大不利。提高液相含量會改善操作條件, 但降低設(shè)備生產(chǎn)能力。二水物流程液固比為(2.53): 1,半水物 流程為(3.54): 1。若磷礦中鎂、鐵、鋁雜質(zhì)高,液固比應(yīng)適當(dāng) 高一些。r=i回漿l=Jl=J返回料漿可提供晶種,防止局部游離硫酸濃度過高,并可降 低過飽和度和減少新生晶核,以獲得粗大、均勻的硫酸鈣晶體。 實際生產(chǎn)中,回漿量為加入物料量的100150倍左右。l=Jl=J反應(yīng)時間反應(yīng)時間即指物料在反應(yīng)槽中的停留時間,由于硫酸分解磷 礦的反應(yīng)速率較快,反應(yīng)時間取決于硫酸鈣晶
14、體的成長時間, 般控制在4小時左右。料漿攪拌精心整理反應(yīng)過程中要采取有效攪拌措施,這有利于顆粒表面更新和 消除局部區(qū)域游離硫酸濃度過高,還可防止包裹現(xiàn)象和消除泡沫。 攪拌強(qiáng)度不應(yīng)過高,以免晶體破碎。3.生產(chǎn)工藝流程濕法磷酸的生產(chǎn)工藝均須具有以下幾個基本工序:磷礦的磨碎采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細(xì)度。研磨礦粉的細(xì) 度原則上應(yīng)與其特性與所選用的生產(chǎn)工藝流程相匹配。在磨機(jī)選 擇上,大型生產(chǎn)裝置選用球磨與棒磨,它們既可用于干磨也可用 于濕磨;中小型裝置選用彈性較大的環(huán)輥式或輥式干濕磨機(jī)。 磷礦的浸取在激烈攪拌和料漿高速循環(huán)的條件下進(jìn)行硫酸分解磷礦的反 應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)的目的在于獲得盡可能高的磷礦分
15、解率和制得性能 穩(wěn)定、顆粒均勻粗大的硫酸鈣結(jié)晶。對于二水物生產(chǎn)工藝,反應(yīng) 系統(tǒng)可以采用多槽串聯(lián),也可采用單槽或多格單槽。對于半水物 和再結(jié)晶的生產(chǎn)工藝,必須采用多槽反應(yīng)系統(tǒng)。料漿的冷卻Cj磷礦的分解屬放熱過程,為使反應(yīng)在適宜溫度下進(jìn)行,必須 對料漿進(jìn)行冷卻。消除反應(yīng)熱的方法有兩種:鼓風(fēng)冷卻和真空閃 蒸冷卻,兩種方法的電耗接近,但兩者相比,鼓風(fēng)冷卻的效果受 周圍環(huán)境的溫度與濕度影響大,同時含氟尾氣量大,對環(huán)境的污 染也大。真空冷卻不受周圍環(huán)境溫度與濕度影響,無需對排放物Cj精心整理處理,對環(huán)境污染少,因此應(yīng)用日益普及,該法缺點是設(shè)備與管 線易結(jié)垢,需定期清理。料漿的過濾反應(yīng)系統(tǒng)所制得的料漿中,固
16、相以硫酸鈣結(jié)晶為主,此外還 有酸不溶物,未反應(yīng)的磷礦以及從液相中重新析出的氟硅酸鹽等 固體雜質(zhì)。普遍采用具有逆流洗滌的真空過濾機(jī)分離磷酸和固相 物。過濾系統(tǒng)所追求的目標(biāo)是:獲得盡可能潔凈的濾酸;達(dá)到盡 可能高的P2O5回收率;盡可能避免濾酸損失;裝置的可靠性與運 轉(zhuǎn)率高。過濾機(jī)是整個濕法磷酸生產(chǎn)裝置中機(jī)械結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、價 格上最昂貴的裝備,約占二水物法裝置投資的一半左右。有三種 類型的真空過濾機(jī)可供選擇:橡膠帶式真空過濾機(jī),盤式真空過 濾機(jī)和轉(zhuǎn)臺式真空過濾機(jī)。回磷酸系統(tǒng)將洗滌液與部分濾液配制回磷酸,返回反應(yīng)系統(tǒng),以維持反 應(yīng)料漿所需的液固比。濕法磷酸的濃縮二水物法濕法磷酸的濃度為2830%P2O
17、5,半水物法或半水 一二水物法磷酸濃度較高,但作為商品磷酸進(jìn)行長期運輸時需濃 縮至5252%P2O5。大中型濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)中一半均自配硫酸 生產(chǎn)裝置,可綜合利用硫酸的副產(chǎn)蒸氣發(fā)電后的低位能背壓氣作 熱源。采用真空蒸發(fā)濃縮磷酸。結(jié)垢問題是濕法磷酸濃縮過程能 否長期、穩(wěn)定運行的關(guān)鍵所在,在有游離硫酸存在的條件下,結(jié)精心整理垢的主要組成是硫酸鈣、氟硅酸鉀、磷酸鐵等,生產(chǎn)過程中要采 用有效措施延緩與阻止結(jié)垢。含氟氣體的吸收生產(chǎn)過程中所逸出的氟化物應(yīng)進(jìn)行吸收,使之符合環(huán)保規(guī)定。再結(jié)晶系統(tǒng)對半水物一二水物流程或二水物一半水物流程,需將硫酸鈣 的結(jié)晶進(jìn)行轉(zhuǎn)化,回收的P2O5返回反應(yīng)系統(tǒng),濾餅作副產(chǎn)物使用。
18、 3.幾種典型的濕法磷酸生產(chǎn)工藝 二水物法(DH)l=JI三三典型的二水物法工藝流程有雅可布斯一道爾科H流程 (Jacobs-DorrcoIIprocess)(見圖 4-2-11)和羅納一布朗流程 (Rhone-Poulencprocess)(見圖 4-2-12).二水物的工藝條件為: 成品磷酸W(P2O5)=2830 %,液相游離p (SO3) = 0.25 0.35g/ml,反應(yīng)溫度7585C,停留時間48小時,料漿液固 重量比2.03.0, P2O5得率93l=JI三三(2)半水物一二水物稀酸再結(jié)晶法(HRC)典型的半水一二水物稀酸 再結(jié)晶法工藝流程有日產(chǎn)H流程(NissanHProce
19、ss)(見圖 4-2-13)。這類流程先制得半水物結(jié)晶,然后重結(jié)晶為二水物,經(jīng)過濾得 w=3035 %的磷酸。工藝條件為:半水和二水系統(tǒng)中磷酸濃度相 同,均為3035。首先在80100C溫度下獲得半水物結(jié)晶,然 后將料漿送入二水物再結(jié)晶槽內(nèi),在有回漿提供晶種的條件下降精心整理至5065C,使半水物轉(zhuǎn)變?yōu)槎?,采用一半過濾分離磷石膏。 本工藝P2O5的總得率可達(dá)98%。半水物一二水物濃酸法(HDH)典型的半水物一二水物濃酸法流程有日產(chǎn)C流程 (NissanCProcess)(見圖4-2-14)這類流程先制得半水物結(jié)晶,將 半水系統(tǒng)中制得的料漿進(jìn)行第一段過濾,獲得含w(P2O5)4050% 的濃磷酸,濾餅經(jīng)洗滌、再制漿后送入二水物系統(tǒng)再結(jié)晶。最后 進(jìn)行第二段過濾、洗滌,獲得較純凈的二水物硫酸鈣。工藝條件 為:半水系統(tǒng)磷酸濃度為4050%P2O5,液相中SO3/CaO摩爾比 1,反應(yīng)溫度100+-5C,反應(yīng)時間2小時。料漿經(jīng)過濾得成品酸, 濾餅經(jīng)洗滌、再制漿后加入二水系統(tǒng)。二水系統(tǒng)液相磷酸濃度10 25%P2O5,硫酸濃度515%,轉(zhuǎn)化溫度60
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