多組分系統(tǒng)的相平衡

1、多組分系統(tǒng)的相平衡第1頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二簡單的低共熔混合物分析法物質(zhì)分子的聚合形態(tài)發(fā)生變動時，分子間的組合能就發(fā)生改變，因此對外界要吸收或放出熱量以獲得熱平衡。物體在從固相變?yōu)橐合鄷r要吸收熱量又維持溫度不變，而凝固時要放出熱量也維持溫度不變。第2頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二低共熔混合物：使兩種或兩種以上藥物混合后,出現(xiàn)潤濕或液化現(xiàn)象的混合物稱之為低共熔混合物。 熱分析法溶解度法第3頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二熱分析法其原理是：根據(jù)體系在冷卻（或加熱）過程中，溫度隨時間的變化關(guān)系來判斷體系中有無相

2、變發(fā)生。通常的作法是將樣品加熱至完全熔化，然后讓它在一定的環(huán)境中緩慢而均勻地冷卻，將記錄到的體系溫度隨時間變化的數(shù)據(jù)以溫度為縱坐標，時間為橫坐標繪制成溫度-時間曲線，稱為冷卻曲線（或稱為步冷曲線），再由若干組成不同的體系冷卻曲線繪制成相圖。第4頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二用逐步法繪制的Bi-Cd體系的相圖示意圖Bi-Cd體系的步冷曲線Bi-Cd的相圖第5頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二溶解度法適用于在常溫下有一種組分是液態(tài)的體系，對于水-鹽體系經(jīng)常采用這一方法。當某一種鹽溶入水中時，會使水的冰點降低，降低的數(shù)值與鹽在溶液中的濃度有關(guān)。如果

3、將較稀的鹽溶液降溫，則在0以下某個溫度析出純冰。反之，當鹽的濃度足夠大時，則在冷卻過程中首先析出的是鹽而不是冰。當固體鹽與其水溶液共存時，該溶液對鹽已經(jīng)飽和，其濃度就是該溫度下鹽在水中的溶解度。測定不同溫度下鹽的溶解度或不同濃度下水的冰點，然后依溫度對濃度繪制相圖。這種方法就稱為溶解度法。第6頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二(NH4)2SO4- H2O體系的相圖 第7頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二沸點升高與凝固點下降沸點是指液體的蒸氣壓等于外壓時的溫度。當液體的蒸氣壓等于標準壓時的溫度，便是該液體的正常沸點 在純?nèi)軇┲?，加入少量的非揮發(fā)性溶

4、質(zhì)時，根據(jù)拉烏爾定律，溶質(zhì)的蒸氣壓較純?nèi)軇┑汀Ｒ蚨粢谷芤悍序v，其溫度必須升高，這時溶液的蒸氣壓才等于標準壓的外壓，即出現(xiàn)沸點升高現(xiàn)象。第8頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二已知：因為 的全微分為由拉烏爾定律可得第9頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二式中， 為每摩爾純?nèi)軇┑钠瘽摕?，進而可得第10頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二或第11頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二此為沸點升高定律其中K=稱為沸點升高常數(shù)或第12頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二固體溶劑與溶液成平衡時

5、的溫度稱為溶液的凝固點。這里的凝固點指的是純?nèi)軇┪龀鰰r的溫度。與沸點上升的數(shù)學處理完全相似，溶液冰點的下降隨溶液濃度的關(guān)系為 即凝固點降低定律 為凝固點降低常數(shù)第13頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二在揮發(fā)性溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)，就能使溶劑的蒸氣壓降低，沸點升高，冰點降低，并呈現(xiàn)滲透壓力，稀溶液的這四種性質(zhì)與所溶入的溶質(zhì)的性質(zhì)和數(shù)量無關(guān)，而只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。我們把這種性質(zhì)稱為依數(shù)性質(zhì)(colligative properties)。 第14頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二一階相變 在純物質(zhì)相變中，如汽化、溶解或升

6、華時溫度和壓力保持不變，而熵及容積有一定的變化。 由于 顯然自由焓保持不變。但由于得知焓的一階導數(shù)必定發(fā)生有限的變化。這種自由焓對T、P的一階導數(shù)為有限變化的相變稱作一階相變或一級相變。第15頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二一階相變第16頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二一階相變的主要特征(1)相變過程中兩相的自由焓或化學勢相等;(2)ss及v;(3)根據(jù)h1g=T(s-s)可知，在相變過程中有相變潛熱存在；(4)相變時飽和壓力與溫度變化的關(guān)系可由克拉貝龍方程求得第17頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二與一級相變相反，在

7、等溫等壓下發(fā)生的相變沒有熵及容積變化，自由焓的一階導數(shù)不發(fā)生間斷。假如在相變時自由焓的二階導數(shù)發(fā)生有限的變化，則這樣的相變稱之為二階相變或二級相變這種相變最早由埃倫弗斯特提出二階相變第18頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二由下面三式可知定壓熱容cp、定溫壓縮系數(shù)kT及體膨脹系數(shù) 都發(fā)生有限的變化。由于熵沒有變化由知二階相變中相變潛熱為零第19頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二二階相變的斜率 ：一方面由于或應(yīng)用第二 方程得第20頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二另一方面由于 或且因因此即二階相變的埃倫弗斯特方程式第21頁，共24頁，2022年，5月20日，14點14分，星期二 沒有磁場存在時，第一類超導體由常態(tài) 向超導態(tài)轉(zhuǎn)變 在居里點處由鐵磁性向順磁性的轉(zhuǎn)變 在點處液氦向超流體液氦的正常轉(zhuǎn)變