官能團(tuán)的選擇性還原與氧化課件

1、第三章 官能團(tuán)的選擇性還原與氧化選擇性還原方法 催化氫化 負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑還原 金屬還原 其它試劑還原催化氫化催化氫化：大部分不飽和官能團(tuán)，如烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基和芳基，在適當(dāng)催化劑作用下發(fā)生的加氫反應(yīng)（hydrogenation）。催化氫解：在催化氫化條件下，一些飽和C-X鍵（X可以是O、N、S等雜原子）發(fā)生裂解形成C-H鍵的反應(yīng)(hydrogenolysis)。催化氫化常用的催化劑有鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鎳(Ni)和亞鉻酸酮。催化氫化所用的溶劑通常為甲醇、乙醇或乙酸。 在催化氫化反應(yīng)中，不同的官能團(tuán)的反應(yīng)活性有很大的差異。一般而言，各種官能團(tuán)的相對

2、反應(yīng)性由大到小的次序?yàn)椋篟COCl RNO2 炔 RCHO 烯 RCOR PhCH2OR RCN 稠環(huán)芳烴 RCO2R RCONHR PhH RCOONa但在特殊情況下，也會出現(xiàn)例外。a, b-不飽和羰基化合物的反應(yīng) 負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑還原 負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑主要有鋁氫試劑和硼氫試劑。 常用的鋁氫試劑主要有LiAlH4、LiAlH(OR)3和二異丁基鋁氫(DIBAL);硼氫試劑主要有NaBH4、KBH4、NaBH3CN和NaBHR3等。 氫化鋁鋰是一個還原性很強(qiáng)的負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑，可以用于醛酮、羧酸及其衍生物、環(huán)氧乙烷、硝基化合物和氰基化合物的還原，以及某些鹵代烴的脫鹵反應(yīng)。該試劑一般不與孤立C=C和CC鍵發(fā)

3、生還原反應(yīng)。三烷氧基氫化鋁鋰的還原性比氫化鋁鋰溫和得多，可以將醛酮還原成醇，可以選擇性地將酰氯還原成醛。 二異丁基鋁氫(DIBAL)的反應(yīng) 硼氫化鈉是一個比氫化鋁鋰溫和的常用負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑。它一般只還原醛酮的羰基，而不能還原羧酸、酯、環(huán)氧乙烷、鹵代烴、硝基化合物和氰基化合物等。 硼氫化鈉復(fù)合試劑的反應(yīng)氰基硼氫化鈉的反應(yīng)乙硼烷的反應(yīng) 乙硼烷B2H6是一種溫和的高選擇性還原試劑，易與烯烴、炔烴、環(huán)氧化合物、醛、酮發(fā)生負(fù)氫加成反應(yīng)，與硝基化合物、鹵代烴和芐醚等幾乎不發(fā)生反應(yīng)。氰基硼氫化鈉的反應(yīng)。金屬還原反應(yīng)活性金屬主要有鋰、鈉、鎂、鋅、錫和鐵等?；钚越饘倥c烯烴、末端炔烴、烷基醚、羧酸以及酰胺的還原性較

4、低，而對中間炔烴、芐醚、鹵代烴、環(huán)氧化合物、醛、酮、硝基化合物和氰基化合物等的還原性較高。反應(yīng)介質(zhì)對金屬的還原反應(yīng)影響很大。 金屬鋰的還原反應(yīng)金屬鋅的還原反應(yīng)金屬鋅汞齊在酸性介質(zhì)中可以選擇性地將芳香酮的羰基還原成飽和烴(Clemmensen反應(yīng))，分子內(nèi)羧基或酯基不受影響。鋅-乙酸體系可以選擇性地將酮羰基鄰位的乙酰氧基、羥基和鹵素進(jìn)行還原消除。 Meerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng)其它還原試劑三氯化鈦的還原反應(yīng)甲酸銨類試劑的還原反應(yīng)硫化物的還原反應(yīng)三丁基錫化氫的還原反應(yīng)官能團(tuán)的選擇性還原與氧化選擇性氧化 碳?xì)浠衔锏难趸?醇的氧化 醛酮的氧化 雙鍵的氧化 鹵代烴的氧化飽當(dāng)C-H

5、鍵處于不飽和鍵的a-位時，其反應(yīng)性明顯提高。芳環(huán)側(cè)鏈的a-位C-H鍵可以分別被氧化成醇、酯、醛酮或羧酸。 對于炔丙位亞甲基的氧化，只需在催化量的上述鉻氧化劑存在下，用叔丁基過氧化氫就能完成。 羰基和羧基的a-位C-H鍵在適當(dāng)?shù)难趸瘎┳饔孟?，可以選擇性地轉(zhuǎn)化成羥基或酯基。醇的氧化鉻系氧化劑的氧化錳系氧化劑的氧化碳酸銀的氧化二甲亞砜-脫水劑氧化體系Oppenauer氧化其他氧化劑鉻系氧化劑的氧化除了重鉻酸鹽外，選擇性較高的鉻系氧化劑主要有CrO3-H2SO4-丙酮（Jones試劑），CrO3-2Py（Collins試劑）和氯鉻酸吡啶鹽（PCC）。 Collins試劑可以選擇性地將醇氧化成醛或酮。該

6、試劑的主要缺點(diǎn)是易吸潮、很不穩(wěn)定、不易保存、需在無水條件下反應(yīng)、用量大（過量5倍）以及配制時易著火。 1975年Corey等報道氯鉻酸吡啶鹽（PCC）、重鉻酸吡啶鹽（PDC）的氧化法以來，PCC已成為目前使用最廣泛的氧化伯醇和仲醇成醛酮的氧化劑 。PCC法氧化一般在弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行，若分子內(nèi)含有對酸敏感的基團(tuán)，則可以加入乙酸鈉。 除了吡啶外，可以用其它有機(jī)堿與氯鉻酸（ClCrO3H）組合成各種氧化劑。如與4-二甲胺基吡啶（DMAP）組合的氧化劑使用更方便，且可高選擇性地氧化烯丙醇和芐醇。 錳系氧化劑的氧化 在錳系氧化劑中，新制的二氧化錳是一種很有用的高選擇性氧化劑。在有機(jī)溶劑中，二氧化錳在溫和

7、條件下可將烯丙醇、炔丙醇或芐醇選擇性地氧化成高收率的醛，常用溶劑有丙酮、二氯甲烷、苯、乙醚和氯仿等。 新制的碳酸銀是一種溫和的氧化劑，可以將伯醇和仲醇分別氧化成高收率的醛和酮。目前使用的碳酸銀一般沉積在硅藻土上，易于過濾分離。氧化作用有一定的選擇性，位阻大的醇羥基不易被氧化，仲醇比伯醇更容易被氧化，但烯丙位伯醇比飽和仲醇優(yōu)先被氧化。 碳酸銀的氧化二甲亞砜-脫水劑氧化體系常用的親電試劑有：二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、乙酸酐、三氟乙酸酐、二氯亞砜和草酰氯等。 Oppenauer氧化四醋酸鉛的氧化四醋酸鉛在回流的苯、正己烷或氯仿中可將不含d-H的伯醇和仲醇氧化成相應(yīng)的醛和酮。對含有d-H的伯醇和仲醇

8、，則反應(yīng)通過自由基機(jī)理會產(chǎn)生四氫呋喃衍生物。 2, 3-二氯-5, 6-二氰基對苯二醌（DDQ）是一種高選擇性的氧化劑，只氧化烯丙醇或芐醇類化合物，不影響飽和醇。 二元醇的氧化四醋酸鉛的氧化高碘酸的氧化鉻酸的氧化四醋酸鉛的氧化四乙酸鉛分別與1, 2-氨基醇、a-羥基酸、a-酮酸、a-氨基酸和乙二胺都可以發(fā)生類似的碳碳鍵斷裂的氧化反應(yīng) 。高碘酸的氧化 鉻酸也可以氧化二個叔羥基構(gòu)成的1, 2-二醇，碳碳鍵斷裂后形成羰基化合物。1, 2-二甲基-1,2-環(huán)戊二醇用鉻酸氧化時，順式異構(gòu)體的反應(yīng)速率比反式異構(gòu)體的快1700倍，因此被認(rèn)為生成了環(huán)狀中間體。非叔醇羥基在此條件下易被氧化成羰基，因此不會發(fā)生碳

9、碳鍵的斷裂。 鉻酸的氧化醛酮的氧化氧化銀的氧化過氧酸的氧化二氧化硒的氧化其他氧化劑的氧化氧化銀的氧化 醛在通常情況下易被氧化成羧酸。常用的氧化試劑有鉻酸、高錳酸鉀和氧化銀等。在這幾種氧化劑中，新制的氧化銀的氧化能力較弱，具有很高的氧化選擇性，不影響雙鍵等基團(tuán)。 過氧酸的氧化 烴基的遷移能力的大小次序一般為：叔烷基環(huán)己基仲烷基芐基苯基伯烷基甲基。取代苯基的遷移能力取決于取代基的給電子能力，給電子能力越強(qiáng)，遷移傾向越大。也有少數(shù)例外： 二氧化硒的氧化含有a-H的酮可以被二氧化硒氧化成1, 2-二酮，在堿性條件下也可以被氧氣氧化成a-羥基酮。 其他氧化劑的氧化 甲基酮衍生物在堿性條件下經(jīng)鹵代和水解反

10、應(yīng)，發(fā)生碳碳鍵的斷裂生成羧酸和鹵仿。有時可以用四氯化碳代替鹵素進(jìn)行鹵代反應(yīng)。含有a-羥基的酮可以被一些高價的金屬鹽類和氧化物氧化成1, 2-二酮，常見的氧化劑有三氧化鉍，乙酸酮，鐵氰酸鉀和溴酸鉀等，氧化產(chǎn)率一般很高。 雙鍵的氧化環(huán)氧化反應(yīng)(epoxidation)過羥基化反應(yīng)(perhydroxylation)斷裂氧化(cleavage oxidation)環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng)常用的氧化劑有三類：過氧酸、過氧化氫和烷基過氧化氫。在實(shí)驗(yàn)室中使用的過氧酸主要有過氧乙酸、三氟過氧乙酸、過氧苯甲酸和間氯過氧苯甲酸。具有選擇性高，順式氧化等特點(diǎn) 。烯丙位羥基對環(huán)氧化反應(yīng)的立體化學(xué)影響較大。 a, b-不

11、飽和羰基化合物也可以被過氧酸氧化，生成C=C鍵被環(huán)氧化的產(chǎn)物。由于過氧酸的氧化性較強(qiáng)，a, b-不飽和酮的羰基同時還會發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)，使產(chǎn)物復(fù)雜化。若用氧化性較弱的過氧化氫堿性溶液氧化，則可以避免羰基的氧化。 過氧化氫和烷基過氧化氫與簡單烯烴的反應(yīng)只有在過渡金屬絡(luò)合物的催化下才能順利進(jìn)行。常見的催化劑有鉬、釩和鈦等過渡金屬絡(luò)合物。反應(yīng)優(yōu)先在電子密度高的雙鍵上進(jìn)行。 取代基對產(chǎn)物的立體化學(xué)的影響手性試劑的氧化過羥基化反應(yīng) 環(huán)氧化合物在堿性介質(zhì)中水解生成反式1, 2-二醇。反式二醇還可以通過Prevost反應(yīng)得到，該反應(yīng)條件溫和，不影響其它敏感基團(tuán)。 若氧化反應(yīng)在水-乙酸中而不是在無水苯中進(jìn)行，則得到順式1, 2-二醇的單酯。 烯烴在1-3 %的高錳酸鉀堿性溶液（pH 12）作用下，可以生成較高產(chǎn)率的順式1, 2-二醇。此法特別適用于不飽和羧酸，如油酸的順式羥基化反應(yīng)。 對不溶于水的烯烴，加入相轉(zhuǎn)移催化劑可以大大提高反應(yīng)的產(chǎn)率。例如，順-環(huán)辛烯在無相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，用高錳酸鉀氧化時只得到5 %的二醇，而在氯化三甲基芐基銨存在下，產(chǎn)率提高為50 %。 高錳酸鉀的過氧化 四氧化鋨是另一種有效的能將C=C健進(jìn)行順式氧化的氧化劑，反應(yīng)條件溫和，收率較高。叔胺或吡啶可以明顯加速此反應(yīng)。對環(huán)狀烯烴，四氧化鋨一般從位阻小的一側(cè)對雙鍵進(jìn)行氧化。 四氧