chap8 配位平衡及配位滴定1

1、第八章 配位平衡及配位滴定第一節(jié) 配位化學發(fā)展簡史第二節(jié) 配合物的基本概念第三節(jié) 配合物的化學鍵理論第四節(jié) 配合物溶液中各物種的分布第五節(jié) 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第六節(jié) 金屬離子指示劑 第七節(jié) 配位滴定法1 1. Prussian blue 的發(fā)現(xiàn) 18世紀初，德國的diesbach制備出一種組成為KFeFe(CN)6 的藍色顏料并將其定名為普魯士藍。用黃血鹽(K4Fe(CN)6)和FeCl3反應(yīng)得到：Fe3+ K4Fe(CN)6 KFeFe(CN)6+3K+第一節(jié) 配位化學發(fā)展簡史22、Co(NH3)6Cl3的發(fā)現(xiàn)1798 年，法國化學家Tassert發(fā)現(xiàn)的pH7加OH-，無Co(OH)3

2、加AgNO3，有AgCl結(jié)論：1、無游離的Co3；2、無游離的NH3；3、Cl是游離的；4、Co3和NH3以特殊的方式連接。配位化學發(fā)展簡史33. Werner的配位化學理論 （1）大多數(shù)元素表現(xiàn)出兩種形式的化合價（2）元素形成配合物時傾向于主價和副價都得到滿足主價和副價（3）元素的副價指向空間確定的方向配合物有確定的空間結(jié)構(gòu)。維爾納 1893 年，年僅26歲的蘇黎世大學的維爾納（Werner A）提出天才見解：維爾納獲得1913年諾貝爾化學獎主價氧化數(shù)副價配位數(shù) 配位化學發(fā)展簡史42-1 配合物的概念1、配位單體：配體與中心原子或離子以配位鍵的方式按一定的組成形成的具有一定空間構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元

3、稱為配位單體。2、配合物：含有配位單體的化合物。Cu(NH3)4SO4第二節(jié) 配合物的基本概念配合物的基本概念53、常見的配位單體配位陰離子單體 ：Cu(CN)42-Fe(CN)63- 配位陽離子單體 ：Cu(NH3)42+Co(NH3)63+ 中性分子單體 ：Ni(CO)4Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2配合物的基本概念622 配合物的組成 配合物的基本概念7一.中心離子（或原子） 具有空的價軌道， 可以接受孤電子對或 鍵電子，一般是 d區(qū)、ds區(qū)的金屬離子：Ag+ 、Cu2+、p區(qū)的金屬離子 Pb2+、 Sn2+ 、 Al3+ 中性原子 Ni(CO)4 Fe(CO)5 極少數(shù)負離子 H

4、Co (CO)4Zn2+、 Cd2+ 、Hg2+、Ni2+ 、 Pd2+ 、Pt2+Mn2+、Fe3+、Fe2+、 Co2+配合物的基本概念8中性分子 ：NH3 、H2O 、陰離子: CN-、SCN-、鍵電子 ：CH2=CH2配位原子 配位體上直接與中心原子或離子鍵合的原子配位原子一般在p區(qū)， 常見的約有10個 IVA:C (CO， CN-) VA: N(NH3，NO2-)、P(PR3)VIA:O(H2O，OH- ,C2O42-)、CO、 en 、PPh3NO2- 、 S2O32- 、C2O42- 、X- 芳香烴 S(SCN- )F-、Cl-、Br- 、I- 、H- (BH4-)二. 配體與配

5、位原子 配合物的基本概念91. 配體的分類 （1）無機配體和有機配體（2）單齒配體只含一個配位原子的配體 -單齒配體多齒配體 含有兩個或兩個以上配位原子。 若多齒配體同時與一個中心原子鍵合，螯合物 和多齒配體 則形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)這樣的配體又稱鰲合劑配合物的基本概念10二齒配體： 乙二胺（en） Cu(en)22+ C2O42-NH2-CH2-CH2-NH2配合物的基本概念11二齒配位體, 配位原子是兩個N原子,是個非常優(yōu)秀的配體。 啉例如： 1、10鄰菲咯啉與Fe2+形成橘紅色的螯合物，用于鑒定Fe2+ 。配合物的基本概念12卟啉(Porphyrin)，其中的8個R基團都為H的化合物叫

6、卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體, 配位原子是4個N原子(具有孤對電子的兩個N原子和H+解離后留下孤對電子的兩個N原子)。 四齒配體： 配合物的基本概念13 葉綠素(chlorophylls a)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽光的能量, 并將儲存的能量導入碳水化合物的化學鍵 陽光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉綠素 這就是光合作用（photosynthesis） 配合物的基本概念14 血紅素是個鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的下方鍵合了蛋白質(zhì)

7、鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。 血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。O2 CO配合物的基本概念15多齒配體： EDTA：乙二胺四乙酸 六齒配體往往與中心原子或離子1：1螯合生成多個五元環(huán)的螯合物 。配合物的基本概念16:NO2- 硝基 :ONO- 亞硝酸根:SCN- 硫氰根 :NCS - 異硫氰根 （3）兩可配體注意： 兩可配體的化學式相同，但配位的原子不同時，名稱不同。配合物的基本概念17三. 配位數(shù) -用CN表示 1、含義： 直接與中心原子或離子配位的配位原子的數(shù)目或中心離

8、子接受孤電子對的數(shù)目。配位數(shù)一般為2、3、4、5、6、8、12常見且主要的是2、4、6配合物的基本概念182、配位數(shù)CN的確定 中心原子或離子與單齒配體或混合單齒配體形成配合物CN = 配體的數(shù)目 Co(NH3)6Cl3Cr(NCS)3Br2H2O2-多齒配體與中心離子形成螯合物CN = 配體的個數(shù)齒數(shù) Pt(en)2Cl2KCr(C2O4)2(H2O)2CN = 6CN = 6 CN = 22 = 4CN = 22+2=6配合物的基本概念1923 配合物的命名原則如：酸：H2PtCl6 H2SiF6堿：Co(NH3)6(OH)3 鹽：Na3AlF6 K3Fe(CN)6一、 配位單體的命名 配

9、體的個數(shù) 配體的名稱 “合”如：Cr(C2O4)33三草酸根合鉻（III）配陰離子 重點是配位單體的命名配合物的命名規(guī)則符合無機物的命名規(guī)則。中心離子名稱（氧化數(shù)）用羅馬數(shù)字表示配陰（陽）離子H2SO4；HNO3Co(OH)3Na2SO4; K2SO4Co(NH3)63+六氨合鈷（III）配陽離子 配合物的基本概念20Cr(NCS)2 (OH)2 (H2O)2 ？二、配體的次序1、既有無機配體又有有機配體，則無機配體命名在前，Pt (NH3)2(PPh3)22+ 二氨二（三苯基膦）合鉑（II）配陽離子 PtCl3NH3- 三氯一氨合鉑（II）配陰離子 有機配體命名在后。 2、陰離子配體命名在前

10、，中性配體命名在后 。Ni(CO)4四羰基合鎳不同配體之間用“”隔開配合物的基本概念21Cr(NCS)3(NH3)3 三異硫氰根三氨合鉻（III） Cr(NCS)2(OH)2(H2O)2 二異硫氰根二羥基二水合鉻（III）配陰離子3、若含有多個陰離子配體或多個中性配體，按配位原子Co(en)2(NO2)Cl 一氯一硝基二乙二胺合鈷（III）配陽離子 Pt(NH3)2(OH)2Br2 二溴二羥基二氨合鉑（IV） 4、同類配體中，則配體中多的排在后面。 Pt(NO2)(NH3)(N2H4)(py) 元素符號英文字母順序命名。 若配位原子相同，含原子數(shù)少的排在前面，一硝基一氨一聯(lián)胺一吡啶合鉑（II）

11、配陽離子 配合物的基本概念22命名口訣先無后有，先陰后中，先A后B， 先少后多。三、配合物的命名 陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加“化”字或“酸”字。若外界為氫離子，則在配陰離子后加“酸”字。 配合物的基本概念23硫酸四氨合銅（）六異硫氰根合鐵（）酸鉀六氯合鉑（）酸氫氧化四氨合銅（）五氯一氨合鉑（）酸鉀硝酸一羥基三水合鋅（）(三)氯化五氨一水合鈷（）五羰（基）合鐵三硝基三氨合鈷（）配合物的基本概念24CN空間構(gòu)型配位數(shù)與空間構(gòu)型的關(guān)系233445AB662-4 配位化合物空間構(gòu)型空間構(gòu)型CN65配合物的基本概念25第三節(jié) 配合物的化學鍵理論價鍵理論（HOT）晶體場理論（CF

12、T）分子軌道理論（MOT）配體場理論（LFT）配合物的等瓣理論263-1 價鍵理論（HOT）主要解釋配合物的形成、空間構(gòu)型、磁性。 一 、基本要點 1、中心離子2、形成配位鍵的條件是： 配體有孤電子對中心離子或鍵電子3、形成配合物時， 中心離子的空AO必須經(jīng)過雜化， 成為能量完全相同、空間伸展方向不同的雜化軌道。 與配體之間靠配位鍵結(jié)合。或鍵電子，具有接受孤電子對的空價軌道。配合物的化學鍵理論27二 、中心原子(離子)的雜化方式、配合物的空間 構(gòu)型與配位數(shù)的關(guān)系重點講述配位數(shù)為2、4、6的中心原子的雜化方式和空間構(gòu)型配合物的化學鍵理論28中心離子Ag+的結(jié)構(gòu):Kr4d104d5s5pAg(NH

13、3)2+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH3結(jié)果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心原子的d電子排布沒有變化 。是直線型結(jié)構(gòu)，無磁性。配合物的化學鍵理論29中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu):Ar3d83d4s4pNi(NH3)42+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果： Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中心原子的d電子排布沒有變化。其構(gòu)型為正四面體，有磁性， 且磁性和Ni2+相同。3dNH3NH3NH3NH3配合物的化學鍵理論30Ni(CN)42的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了

14、雜化。 Ni(CN)42-為平面正方形結(jié)構(gòu)，無磁性。3d4s4p中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)4p同樣是四配位，但對配合物Ni(CN)42就不同了！配合物的化學鍵理論31FeF63-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d結(jié)果：FeF63-形成之前和之后, 中心原子的d電子排布沒有變化。FeF63-為正八面體結(jié)構(gòu)，有磁性，磁性與Fe3+相同。以FeF63-為例六配位的配合物配合物的化學鍵理論32Fe3+的結(jié)構(gòu)3d4s4pFe(CN)63-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-結(jié)果：Fe(CN)63-形成之前和之后, 中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后

15、來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化。 Fe(CN)63-為正八面體結(jié)構(gòu)，有磁性，但磁性比Fe3+的小。同樣是六配位，但對配合物Fe(CN)63就不同了！配合物的化學鍵理論33配合物的空間構(gòu)型與中心原子（離子）雜化方式的關(guān)系spCuCl2-; AgCl2-sp2HgI3-sp3NiCl42-Zn(NH3)42+dsp2Ni(CN)42-配合物的化學鍵理論34d2sp2, d4sSbCl5 2-,VO(acac)2dsp3Fe(CO)5sp3d2FeF63-d2sp3Fe(CN)63-配合物的化學鍵理論35三、配合物的類型：外軌型和內(nèi)軌型配合物FeF63-Fe(CN)63-1、外軌型配合物sp3

16、d2 雜化外軌型d2sp3 雜化內(nèi)軌型一般電負性比較大的配位原子如F、O易和中心離子形成外軌型配合物。中心離子雜化時，其d電子的排布不變，只用外層的空的d軌道進行雜化。特點：此種配合物的磁性和中心離子的磁性相同；穩(wěn)定性差。配合物的化學鍵理論362、內(nèi)軌型配合物中心離子雜化時，其d電子的排布發(fā)生變化，騰出內(nèi)層的d 軌道參與雜化。特點：此種配合物的磁性比中心離子的磁性??；穩(wěn)定性強。一般電負性比較小的配位原子如N、C、S易和中心離子形成內(nèi)軌型配合物。配合物的化學鍵理論37順磁性：n 0 , 0； 反磁性：n =0 , = 0四、配合物的磁性 配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個重要手段。 物質(zhì)的磁

17、性用磁矩來表示。的單位：B.M.（玻爾磁子）；n：未成對電子數(shù)配合物的化學鍵理論381、根據(jù)磁矩的數(shù)值計算未成對電子數(shù)；2、由未成對電子數(shù)估算化合物的磁矩；3、n判斷配合物的內(nèi)、外軌類型中心 離子的雜化方式若配合物n和中心離子的n相同，則是外軌型配合物；若配合物n比中心離子的n少，則是內(nèi)軌型配合物。配合物的化學鍵理論39例9-1 根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下列配合物的空間構(gòu)型、內(nèi)外軌類型、中心離子的雜化方式。SolutionMnF64- =5.92B.M.Mn(CN)64- =1.82B.M.Mn2+：Ar3d5 n=5MnF64-是外軌型配合物， Mn2+采取sp3d2雜化方式； Mn(C

18、N)64-是內(nèi)軌型配合物， Mn2+采取d2sp3雜化方式。由于是六 配位化合物，所以兩者的構(gòu)型均為正八面體。根據(jù)計算磁矩的近似公式配合物的化學鍵理論40四、價鍵理論優(yōu)缺點 （1）解釋配合物的形成和幾何構(gòu)型 （2）解釋配合物的穩(wěn)定性和磁性大小 （3）不足： 難以解釋配合物的光學性質(zhì)； 對Cu2+所形成的配合物的空間構(gòu)型難以作出合理 的說明。 只能定性討論，不能定量地論述配合物的穩(wěn)定性；配合物的化學鍵理論41Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 結(jié)論： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 錯誤結(jié)論4s4p4d3d94s4p4d激發(fā)3d8配合物的化學鍵理論4232 晶體場理論

19、（ CFT ） Crystal Field Theory 1929年由Bethe等人提出，1953年受到重視并加以應(yīng)用的理論。 一、CFT的基本要點 1. 配合物中，中心離子與配體之間的相互作用類似于離子晶體陰陽離子之間的靜電作用。 2.中心離子在配體所形成的負電場的作用下，能量完全相同的五個d軌道發(fā)生分裂，分裂成為兩組或兩組以上能量不同的軌道。 3.由于d 軌道的分裂，中心離子d 軌道上的電子將重新排布。 4.配體在中心離子周圍排布方式不同。 即形成的配合物的幾何構(gòu)型不同 配合物的化學鍵理論43二、 d 軌道在晶體場中的分裂1、d 軌道在八面體場中的能級分裂中心離子5個d軌道在球形負電場中在

20、八面體場中配合物的化學鍵理論44配合物的化學鍵理論45t2e2、d 軌道在四面體場中的能級分裂中心離子5個d軌道在球形負電場中在四面體場中配合物的化學鍵理論46配合物的化學鍵理論473、d 軌道在平面四邊形場中的能級分裂配合物的化學鍵理論48三、晶體場的分裂能1、定義： d軌道分裂后，最高能級和最低能級之間的能量差， 用“”表示。2、八面體場的分裂能o規(guī)定o10DqDq是一個變值，其數(shù)值大小取決于中心離子和配體。則 o =Eeg-Et2g=10Dq同時 2Eeg3Et2g=0Dq所以 Eeg6Dq，Et2g=-4Dq 配合物的化學鍵理論493、四面體場的分裂能t規(guī)定t4.45DqEe-2.67

21、Dq，Et2=1.78Dq 4、平面方形場的分裂能s規(guī)定s17.42Dq12.28Dq2.28Dq-4.28Dq-5.14Dq配合物的化學鍵理論50排布原則： 能量最低原理 Hund規(guī)則 Pauli不相容原理 電子成對能P和分裂能的相對大小四、 中心離子d 電子的重新分布電子成對能 (P)：兩個電子進入同一軌道時需要吸收 的能量。配合物的化學鍵理論51不同配位體所產(chǎn)生的不同，將配位場從弱到強排得的序列叫光譜化學序列:IBrClSCNFOH C2O4 2 H2ONCSEDTANH3enbipy phen SO3 2 NO2 Fe(H2O)62+t2g6eg0 CFSE=-24Dq+2Pt2g4e

22、g2 CFSE=-4Dq例9-2 計算Fe(CN)64- 和Fe(H2O)62+的CFSE，比較兩者的 穩(wěn)定性 配合物的化學鍵理論571、四面體結(jié)構(gòu)的配合物，其CFSE的計算公式為：FeCl4-中Fe3+的5個d電子排布為： CFSE = 31.78Dq - 22.67Dq = 0CFSE=(n1Et2+n2Ee) +(m1-m2)P=n1(1.78Dq)+n2(2.67Dq)+(m1-m2)P=(1.78n12.67n2)Dq+(m1-m2)Pe2t23推 論配合物的化學鍵理論582、平面正方形結(jié)構(gòu)的配合物，其CFSE的計算公式為：CFSE=(12.28n1+2.28n24.28n35.14

23、n4) +(m1-m2)P12.28Dq2.28Dq-4.28Dq-5.14Dqn1n2n3n4配合物的化學鍵理論59六、晶體場理論的應(yīng)用1. 解釋配合物的磁性2. 解釋配合物的穩(wěn)定性3. 解釋配合物的顏色（吸收光譜）4. 解釋Cu(NH3)42+的空間構(gòu)型配合物的化學鍵理論60例9-3 已知配離子MnF6 4-和Mn(CN)6 4-的磁距分別為6.1B.M.和1.9B.M. 試推斷： （1）中心離子（2）中心離子d電子排布、自旋狀態(tài)（3）穩(wěn)定性大小 解答： (1)由于MnF64-中6.1B.M.，可得未成對電子數(shù)n = 5 。與Mn2+的相同，即Mn2+的內(nèi)層d軌道沒有參與雜化，的雜化方式所以其采用sp3d2 雜化成鍵。中心離子d電子排布情況為：t2g3eg2 高自旋狀態(tài)配合物的化學鍵理論61(2)同理，Mn(CN)64-中1.9BM，可 得未成對電子數(shù)n = 1 。比Mn2+的少，即Mn2+的內(nèi)層d軌道參與雜化，所以其采用d2sp3 雜化成鍵。中心離子d電子排布情況為：t2g5eg0 低