Chapter 02 飽和烴(烷烴和環(huán)烷烴)

1、 第二章 飽和烴(Saturated hydrocarbons) （烷烴alkane和環(huán)烷烴cyclic alkane ）教學目的和要求： 1、掌握烷烴的同系列和異構現(xiàn)象及命名規(guī)則。 2、掌握乙烷和丁烷和環(huán)己烷的構象。 3、了解烷烴和環(huán)烷烴的物理性質、化學性質，掌握自由基反應的基本歷程。 教學重點、難點： 烷烴和環(huán)烷烴的構象、烷烴與環(huán)烷烴的結構與穩(wěn)定性、自由基反應活性與自由基的穩(wěn)定性。 2.1 烷烴和環(huán)烷烴的通式和構造異構 烷烴通式：CnH2n+2環(huán)烷烴通式：CnH2n2.1.1 同系列和同分異構 組成上相差CH2及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為同系物。烷烴同系物系差為CH2 同分異構體：具

2、有相同分子式的不同化合物。 構造異構體：具有相同分子式，分子中原子或基團因連接順 序不同而產生的異構體。區(qū)別于立體異構。 對于烷烴而言，都是由碳架不同引起的異構，稱碳架異構。(屬構造異構)2.1.2 烷烴和環(huán)烷烴的同分異構構造異構現(xiàn)象 在緒論一章講過，有機化合物之所以數(shù)量眾多，其主要原因之一是存在異構現(xiàn)象。構造異構是眾多異構的一種。 構造異構是指分子式相同，分子中的原子的成鍵順序或連接順序不同。對于烷烴的構造異構，實質上是碳架異構，即分子式相同，碳架不同。 三個碳原子以下烷烴沒有構造異構，四個碳及四個以上碳原子的烷烴就有構造異構： 正丁烷 異丁烷 這是兩個不同化合物，具有不同性質：正丁烷 b.

3、p -0.5 0C, m.p 138 0C,異丁烷 -11.7 - 159.4 0C. 正丁烷的構造式可用簡式CH3(CH2)2CH3表示。異丁烷用(CH3)3CH表示。 下面寫出C5H12的所有構造異構體： 三種寫出C6H14的所有構造異構體： 1、先寫直鏈的2、拿掉一個碳原子作為甲基，其余五個碳原子做主鏈，放在不同位置上得到 2，3 3、再拿掉一個碳變成兩個甲基，放在主鏈不同位置上，得到4，5。4、支鏈長度必須小于主鏈的一半，支鏈只能為甲基。依次規(guī)律寫出C7H14的所有構造異構，總共九個： 要掌握給出分子式的化合物的全部構造異構的辦法，七個碳原子有九個，八個碳原子有十八個，九個碳原子有三十

4、五個異構體。實際上最多寫七個碳原子。 環(huán)烷烴的構造異構現(xiàn)象比烷烴更為復雜（構造異構體更多），環(huán)烷烴(C5H10)的構造異構體：五種*另外，環(huán)烷烴與碳數(shù)相同的單烯烴也是構造異構體。2.2 烷烴和環(huán)烷烴的命名 2.2.1 烷基和環(huán)烷基的概念 （1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子（2）烷基 R-（烷烴分子從形式上去掉一個氫原子后余下的基團）以上是IUPAC為了尊重習慣而保留的烷基的普通名稱。其他烷基的名稱不能類推。如： 不能稱仲戊基，稱？（常見的烷基）通式：CnH2n+1亞烷基：烷烴分子從形式上去掉兩個氫原子后余下的基團最常見的亞烷基：環(huán)烷基：環(huán)烷烴分子從形式上去掉一個環(huán)上氫原子后余下的基團

5、最常見的環(huán)烷基：2.2.2 烷烴的命名（1）普通命名法也稱習慣命名法（適用于簡單化合物）110個碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10個碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。 碳架異構體用正、異、新等詞頭區(qū)分。正己烷 異己烷 新己烷正： 異： 新：直鏈烷烴（2）衍生物命名法： 要點：把除正構烷烴之外的烷烴看成甲烷的烷基衍生物，這種方法可以表示結構，但是仍然只適用于簡單烷烴。 命名方法： a.選擇含取代最多取代基的碳原子為母體（甲烷），并且要求取代基最簡單。b.其余部分為取代基，書寫時由大到小排列。結尾是甲烷。c.相同取代基合并，寫出個數(shù)，用中文字表示個數(shù)。例如：三甲基仲丁基甲

6、烷（3）系統(tǒng)命名法（IUPAC命名的中文表示法） a. 選最長碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個等長碳鏈，則 取代基多的為主鏈。b. 從最近取代基端開始編號，并遵守“最低系列編號規(guī)則” 順次逐項比較各編號系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定為“最低系列”。這一規(guī)則在其它類型化合物命名時也適用。取代基最多 c. 取代基距鏈兩端位號相同時，編號從順序小的基團端開始。 順序（次序）規(guī)則：取代基先后順序排列規(guī)則（第三章p7172） 單原子取代基,按原子序數(shù)大小排列。原子序數(shù)大,順序大； 原子次序小,順序?。煌凰刂匈|量高的,順序大。 多原子基團第一個原子相同,則依次比較與其相連的其它原子。 含雙鍵或

7、叁鍵的基團,則作為連有兩個或叁個相同的原子。 順序大的基團稱較優(yōu)基團。d. 支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈碳原子依次編號，并將取代基位號、名稱連同支鏈名寫在括號內。2-甲基 -5-（1,1-二甲基丙基）癸烷e. 名稱的排列順序 中文名稱按基團順序規(guī)則，較小的基團列在前；英文名稱按基團首字母的字順先后列出。 5-丙基-4-異丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane3-Ethyl-2,5-dimethylheptane2,5-二甲基-3-乙基庚烷注意 1）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三 .表示； 2）取代基位號用阿拉伯數(shù)字表示； 3）阿拉伯數(shù)字與漢字之間必

8、須用短橫線分開； 4）阿拉伯數(shù)字之間必須用逗號分開。 烷烴命名十六字“真經”：最長碳鏈，最小定位，同基合并，由簡到繁。練習2.2.3 環(huán)烷烴的命名 環(huán)烷烴屬于脂環(huán)烴（alicyclic hydrocarbons）。脂環(huán)烴相對于脂肪烴和芳香烴而言。脂環(huán)烴包括環(huán)烷烴、環(huán)烯烴等。（1） 單環(huán)環(huán)烷烴 1）按成環(huán)碳原子數(shù)目稱為環(huán)某烷。1-甲基-3-乙基環(huán)己烷2）長鏈作母體，環(huán)作取代基。（以下兩種情況）3-甲基-4-環(huán)丁基庚烷1,3-二環(huán)己基丙烷練習：命名以下化合物1-甲基-3-環(huán)丁基環(huán)戊烷 1-乙基-4-己基環(huán)辛烷*順、反環(huán)烷烴： 受環(huán)的限制，鍵不能自由旋轉。環(huán)上取代基在空間的位置不同，產生順反(幾何)

9、異構。 順(cis)：兩個取代基在環(huán)同側； 反(trans)：兩個取代基在環(huán)異側。順-1, 4-二甲基環(huán)己烷 反-1, 4-二甲基環(huán)己烷（2） 雙環(huán)環(huán)烷烴（分子的碳架中含有兩個飽和碳環(huán)的烴） 按兩個環(huán)的不同的連接方式分為聯(lián)環(huán)、螺環(huán)、稠環(huán)和橋環(huán)四種。a）雙環(huán)橋環(huán)烴命名橋頭碳原子：兩環(huán)共用的碳原子。橋：兩個橋頭碳原子之間的碳鏈或一個鍵。二環(huán) 3.2.1 辛烷命名規(guī)則： a.確定組成環(huán)的碳原子總數(shù)，并依此命名為“某烷”，加上詞頭“雙環(huán)”或“二環(huán)”。 b.各橋所含碳原子數(shù)目按大到小寫入方括號中，數(shù)字用圓點符號格開。 c.環(huán)上碳原子編號：從一個橋頭碳原子開始，先編最長橋，依次而下；遵循取代基順位比較原則

10、。2,7,7-三甲基二環(huán)2.2.1 庚烷 討論3,7,7-三甲基二環(huán)4.1.0庚烷2,8-二甲基-1-乙基二環(huán)3.2.1 辛烷 b）螺環(huán)烴(spiro compound) 螺原子：兩個碳環(huán)共用的碳原子 螺4.5癸烷5-甲基螺3.4辛烷命名： a.確定組成環(huán)的碳原子總數(shù)，并依此命名為“某烷”，加上詞頭“螺”。 b.把連接于螺原子的兩個環(huán)所含碳原子數(shù)目由小到大寫入中間的方括號中，數(shù)字用圓點符號格開。 c.環(huán)上碳原子編號：從與螺原子相連的一個碳原子開始，先編較小的環(huán)，然后經過螺原子再編第二個環(huán)；遵循取代基順位比較原則。 討論 命名練習：1,7-二甲基螺4.5葵烷2.3 烷烴和環(huán)烷烴的結構2.3.1

11、碳的SP3雜化和鍵的形成基態(tài)時 C：1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz0 四個C-H鍵六個C-H鍵 一個C-C鍵 C-C 鍵長:0.154nm 鍵能:347 kJ/mol C-H鍵長:0.107nm 鍵能:414 kJ/mol 鍵角:109.5o； 鍵是在成鍵軌道方向的直線上相互交蓋而成，故交蓋程度較大，且呈圓柱形對稱，電子云密集于兩原子之間，在對稱軸最密集，這決定了鍵的鍵能較大，可極化性較?。ㄏ鄬τ阪I等），可以饒軸旋轉。 烷烴分子立體形狀表示方法： 實線-鍵在紙平面上; 楔線-鍵在紙平面前; 虛線-鍵在紙平面后。 關于鍵的特性： （是決定烷烴化學性質很穩(wěn)定的內在原因）2.3.2 環(huán)烷

12、烴的結構與穩(wěn)定性 與烷烴不同，環(huán)烷烴由于環(huán)的大小不同，其穩(wěn)定性不盡相同。一般小環(huán)容易開環(huán)，而五元環(huán)、六元環(huán)相對穩(wěn)定。 為什么？從結構上認識其原因。 角張力(拜爾張力)：與正常鍵角偏差而引起的張力。 五元以上的環(huán)會不會因環(huán)數(shù)增大而不穩(wěn)定？ 比較單位CH2燃燒熱(H) kJ/mol環(huán)張力（張力能）：比烷烴CH2高出的能量。 已知烷烴分子中每增加一個CH2，燃燒熱的增值基本相等，平均為658.6kJ/mol。環(huán)丙烷分子中每個CH2的張力能38.5kJ/mol環(huán)己烷的每個CH2燃燒熱與烷烴相等，它的張力能為零。 實際上，除了環(huán)己烷和C12以上的大環(huán)化合物的張力能很小或等于零，其他環(huán)烷烴都有張力，其中環(huán)

13、丙烷、環(huán)丁烷這兩個小環(huán)的張力特別大。環(huán)丙烷的結構與張力分析：（三個方面）環(huán)丙烷的結構圖 (1)環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不能沿著sp3軌道軸對稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），其鍵角為105.5，因鍵角從109.5壓縮到105.5，故環(huán)有一定的張力（角張力），分子有較高的能量。 (3)另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力扭轉張力（由于環(huán)中三個碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構象，有旋轉成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉張力也叫構象張力）。環(huán)丙烷的總張力能為114KJ/mol。 (2)彎曲鍵與正常鍵相比，軌道交蓋程度較小，因此比一般鍵弱。所以分子不穩(wěn)

14、定，易開環(huán)。環(huán)丁烷的結構與張力分析：環(huán)丁烷的構象 根據結晶學和光譜學的證明，環(huán)丁烷是以折疊狀構象存在的，這種非平面型結構可以減少C-H的重疊，使扭轉張力減小。環(huán)丁烷分子中 C-C-C鍵角為 111.5，角張力也比環(huán)丙烷的小，環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些?？倧埩δ転?08KJ/mol。 所以環(huán)丁烷也是不穩(wěn)定的化合物。2.3.3 烷烴和環(huán)烷烴的構象構象：由單鍵旋轉而產生的分子中原子或基團在空間的不同 排列方式。屬于立體異構的一種。（1）乙烷的構象a.兩種極端構象重疊式（由H-C-C-H組成的兩面角為0o）交叉式（由H-C-C-H組成的兩面角為60o）重疊式 楔形式 透視式 紐曼式 交叉式楔形式 透視式

15、紐曼式 介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構象稱為扭曲式構象。b. 構象的穩(wěn)定性分析乙烷兩個極端構象 排斥力最大 排斥力最小 內能高 內能低 非鍵連相互作用力：不直接相連的原子間的作用力。 構象的穩(wěn)定性與內能有關。內能低, 穩(wěn)定；內能高,不穩(wěn)定。 內能最低的構象稱優(yōu)勢構象。其它構象的內能介于這兩者之間。乙烷不同構象的能量曲線圖 轉動能：12.5kJ/mol 每對重疊氫H-C-C-H 重疊張力(扭轉張力)： 4.2kJ/mol 室溫下，構象異構體 處于迅速轉化的動態(tài) 平衡中，不能分離。 （2） 正丁烷的構象 繞C-2和C-3之間的鍵旋轉，形成的四種典型構象。 對位交叉式 鄰位交叉式 全重疊式 部分重疊

16、式構象穩(wěn)定性：各種構象的能量變化圖見P40（圖 2-9）對位交叉式 鄰位交叉式 部分重疊式 全重疊式能量最低的構象與能量最高構象之間的能量差值約為20.9kJ/mol。室溫下，正丁烷構象異構體處于迅速轉化的動態(tài)平衡中， 不能分離。最穩(wěn)定的對位交叉構象是優(yōu)勢構象。 討 論 題 （1）為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的 偶極矩？ （2）將右式化合物改寫成紐曼式， 并用紐曼式表示其優(yōu)勢構象。（3）下列哪一對化合物是等同的？（C-C單鍵可以自由旋轉）（3） 環(huán)己烷的構象兩種極端構象： 椅式 船式 1）椅式構象 不存在： 非鍵連作用； 扭轉張力； 角張力。*兩個氫原子的范德華半徑之和

17、為240pm.a鍵：直立鍵(豎鍵) (axial bonds)e鍵：平伏鍵(橫鍵)(equatorial bonds)構象翻轉 a鍵轉變成e鍵，e鍵轉變成a鍵； 環(huán)上原子或基團的空間關系保持。 2）船式構象 存在： 非鍵連作用； 扭轉張力； 穩(wěn)定性：椅式構象環(huán)己烷 船式構象環(huán)己烷室溫下，平衡有利于椅式構象（優(yōu)勢構象）。（4） 取代環(huán)己烷的構象1）一取代環(huán)己烷的構象平衡有利于-CH3處于e鍵的構象(優(yōu)勢構象)。構象分析 非鍵連作用 鄰交叉型 對交叉型 平伏鍵甲基環(huán)己烷比直立鍵甲基環(huán)己烷穩(wěn)定：7.1 kJ/mol2) 二取代環(huán)己烷的構象 ea鍵型ee鍵型aa鍵型1,4-二甲基環(huán)己烷甲基ee鍵型異構

18、體比甲基ea鍵型異構體穩(wěn)定。討論1. 指出下列構象異構體中哪一個是優(yōu)勢構象。 優(yōu)勢構象3） 十氫化萘的結構二環(huán)4.4.0癸烷順式反式順式有構象異構體 反式無構象異構體2.4 烷烴和環(huán)烷烴的物理性質 物理性質與化合物的結構及分子間力有關。（1）狀態(tài)室溫下，C1-C4為氣體，C5-C16為液體，C17以上是固體。bp. 36.1oC 29oC 9oC正戊烷 異戊烷 新戊烷mp. -129.8 -159.9 -16.8（2）沸點(bp) 和熔點(mp) 烷烴的熔點和沸點都很低，并且熔點和沸點隨分子量的增加而升高。對同數(shù)碳原子的烷烴來說，與結構有關。 （4 ） 溶解度 關于烴類水溶性的問題，也與分子間

19、力有關：主要與分子間的另外一種作用力有關氫鍵。分子間力可分為色散力、誘導力和取向力三種。熔點：晶體分子間作用力，不僅取決于分子的大小，而且也取決于它們在晶體中的排列情況，排列的密堆積熔點就高。含偶數(shù)碳原子的正烷烴比奇數(shù)碳原子的熔點高（對稱性高）。（3） 相對密度 烷烴比水輕，其相對密度都小于1。相對密度的變化規(guī)律也與分子間力有關。*環(huán)烷烴的熔點和沸點都比相應的鏈狀烷烴高一些。?2.5 烷烴和環(huán)烷烴的化學性質 化學性質取決于分子的結構（鍵合方式及其性質）。 C-C、C-H鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。烷烴的化學性質很不活潑。在常溫常壓下，烷烴與強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑等都不易起反應。

20、高溫、光照等條件下烷烴具有反應活性。 2.5.1鹵代反應（重點） （1） 氯代 反應經歷了自由基活性中間體。自由基取代反應。 亦稱反應歷程、反應機制，是描述反應由反應物到產物所 經歷的每一步過程。（ 2）反應機理氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產生自由基：產生甲基自由基：鏈增長 產生新的氯自由基： 鏈引發(fā) 鏈增長 氯甲基自由基的形成：鏈增長 氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： 鏈增長 .自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應終止：鏈終止自由基反應歷程：整個反應經歷三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長（鏈傳遞）、鏈終止。此自由基反應也稱鏈鎖反應或鏈反應。關于自由基反應的一般特點：（1）大多被高

21、溫、光及過氧化物所催化；（2）一般在氣相或非極性溶劑中進行；（3）烷烴的氧化和熱裂解反應也是自由基反應。 討論題1 1）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時間再與甲烷混合， 會發(fā)生氯代反應嗎 ？ 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？ 3）甲烷和氯氣同時光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？ 討論題2 以等摩爾的甲烷和乙烷混合物進行一元氯代反應時，產物中氯甲烷與氯乙烷之比為1:400，試問： 1）如何解釋這樣的實驗事實？ 2）根據這樣的實驗事實，你認為CH3 比CH3CH2 穩(wěn)定還是不穩(wěn)定？ 3）進行以上自由基反應的原料氣體必須控制雜質氧氣的含量，為什么？（3） 活化能與反應速率（過渡態(tài)理論） 活化能

22、(activating energy)： 過渡態(tài)與反應物之間的能量差。 E . . . 活化能越小，反應速率越快； 活化能越大，反應速率越慢。 第一步 Ea= +16.7kJ/mol 第二步 Ea= +8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應中, 哪一步是控制反應速率的？ 反應速率最慢的一步 速度控制步驟反應進程 每個反應的反應進程分為三個階段：始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。即一個反應由反應物到產物的轉變中要經過一個過渡態(tài)。注意區(qū)別過渡態(tài)與中間體。（4）氯代、溴代反應的取向1oH與2oH被取代的概率(碰撞幾率)為: 62氫的相對反應活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 :

23、3.8 1oH與3oH氫被取代的概率為: 9:1氫的相對反應活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反應三種氫的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5 溴代： 溴代反應三種氫的活性： 1H : 2H : 3H = 1 : 82 : 1600 （5） 鹵素的活性與選擇性 鹵素的活性：F Cl Br I氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。 鹵代反應的選擇性：溴大于氯（Br Cl ) 影響鹵代產物異構體相對產率的主要因素：概率因素、H原子的反應活性、X原子的反應活性。 不同氫的反應活性與自由基的穩(wěn)定性有關。 自由基的穩(wěn)定性與共價鍵均裂時鍵的離

24、解能大小有關:自由基穩(wěn)定性次序為_ 烷基自由基結構 帶孤單電子碳 sp雜化。孤單電 子占據未參與雜化的P軌道。P軌道垂直于三個sp雜化軌道所在的平面。乙基自由基 異丙基自由基 叔丁基自由基1）取代基的誘導效應：烷基自由基的穩(wěn)定性因素分析：2）取代基的超共軛效應： 取代基C-H電子的離域對碳自由基穩(wěn)定性的影響 烷基自由基活潑性的原因是中心碳原子上未成對電子的存在，具有強力的取得電子的傾向。 烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。燃燒反應也是自由基機理。2.5.3 異構化反應為什么說使直鏈烷烴異構化為支鏈烷烴可以提高汽油質量？ 2.5.2 氧化反應內燃機燃燒及瓦斯爆炸均屬此原理。*由于正辛烷在汽缸內燃爆不易掌控，且易在汽缸內壁造成震爆現(xiàn)象(knocking)，不僅減低引擎效率，更可能造成汽缸壁過熱或是活塞損裂，因此，正辛烷并不適合作為內燃機的燃料。相反地，異辛烷(isooctane)卻可順利推動內燃機運轉，因此，目前汽油的品級均以異辛烷作為比較標準，這一標準，就是所謂的辛烷值(octane number)