定義伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法以小面積課件

1、定義：伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測(cè)得的電流電壓特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法。 當(dāng)以滴汞作工作電極時(shí)的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。 第四章 伏安和極譜分析法極化電極與去極化電極 如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極;反之,電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。 極譜分析法創(chuàng)建于1922年，至今除經(jīng)典的普通極譜法外，已形成了一系列的近代極譜方法和技術(shù)，成為一種常用的分析方法和

2、研究手段。 它的實(shí)際應(yīng)用相當(dāng)廣泛，凡能在電極上被還原或被氧化的無機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)，一般都可用極譜法測(cè)定。 在基礎(chǔ)理論研究方面，極譜法常用來研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)過程，測(cè)定絡(luò)合物的組成及化學(xué)平衡常數(shù)等。 4-1 普通極譜法的基本原理一、基本裝置和電路 在普通極譜法中，采用滴汞電極為工作電極。貯汞瓶：下接一厚壁塑料管，其下端接一毛細(xì)管，其內(nèi)徑約為0.05mm。汞自毛細(xì)管中有規(guī)則地滴落，其滴下時(shí)間約為3-5s。參比電極常采用SCE，且為正極。c.在除O條件下進(jìn)行。d.加入了大量支持電解質(zhì)和少量動(dòng)物膠，以消除遷移電流和抑制極譜極大。2.SCE和滴汞電極a.SCE插入溶液后，電極表面的Cl-濃度與溶液

3、本體的濃度基本相等，這是由于電極表面積較大，而電流密度較小而致。b.而滴汞電極插入溶液后，被測(cè)離子的濃度在電極表面變化很快，由于電極表面電流密度較大，電極表面濃度迅速降低，與溶液本體濃度有一個(gè)濃度差，即濃差極化。滴汞電極作為工作電極的特點(diǎn)：a.由于滴汞的表面不斷更新，保持潔凈，故分析結(jié) 果的重現(xiàn)性好；b.滴汞電極表面積小，電流密度大，易使試液產(chǎn)生 濃差極化現(xiàn)象；c.汞能與許多金屬形成汞齊，從而降低了它們的分 解電壓；d.氫在汞電極上的過電位很高，在酸性介質(zhì)中滴汞 電極電位可負(fù)至-1.0V(對(duì)SCE而言)，尚不致發(fā)生 還原的干擾作用。缺點(diǎn)：汞對(duì)人體有害。4.極譜波的形成殘余電流 （ab段）：僅有

4、微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。擴(kuò)散電流部分（bd段）：陰極上：Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）陽極上：2Hg + 2Cl- -2e = Hg2Cl2i = K（C-C0）極限擴(kuò)散電流部分（de段）：此時(shí)電流的大小只與Cd2+的濃度有關(guān)，電流不在隨電壓的增加而上升，且達(dá)到極限值，因此稱之為極限擴(kuò)散電流。 i = KC4-2 擴(kuò)散電流方程式-定量分析基礎(chǔ)一、擴(kuò)散電流方程式：在滴汞電極上，以測(cè)Cd2+為例，電極反應(yīng)如下： Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）假定此反應(yīng)為可逆并遵守能斯特方程式，則有：式中ce為電極表面Cd2+的濃度，ca為電極表面Cd（

5、Hg）中Cd的濃度。由于Ede = - U外，當(dāng)外加電壓俞大，Ede俞負(fù)，則ce值越小，ce的大小也就受電極電位的大小所決定。 由于電極反應(yīng)的不斷進(jìn)行，ce比c（溶液本體濃度）小得多，在電極表面將形成一層厚度約為0.05mm的擴(kuò)散層。在擴(kuò)散層內(nèi)Cd2+濃度有一個(gè)濃度梯度，其大小為： 在此擴(kuò)散層內(nèi)，如果除擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)外沒有其它運(yùn)動(dòng)可以使Cd2+到達(dá)電極表面，那么電流的大小只受擴(kuò)散速度所控制，寫成定量關(guān)系式，則是當(dāng)外加電壓更大使Ede更負(fù)時(shí)，Ce趨近于零，那么 這就是尤考維奇方程式（簡(jiǎn)化式），也稱為擴(kuò)散電流方程式，K為尤考維奇常數(shù)。二、影響擴(kuò)散電流的主要因素 從擴(kuò)散電流方程式看，影響擴(kuò)散電流（id）的

6、因素很多，但歸納起來主要有：1.影響擴(kuò)散系數(shù)D的因素，如離子的淌度、離子強(qiáng)度、溶液的粘度、介電常數(shù)等等。2.影響m及t，即毛細(xì)管特性的因素，如毛細(xì)管的直徑、汞壓、電極電位等等。 如果溫度、底液（即含有支持電解質(zhì)及極大抑制劑的溶液）及毛細(xì)管特性不變，則id與c成正比，這就是極譜定量分析的基礎(chǔ)。極譜定量方法一般有如下幾種：（1）直接比較法 將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為Cx的未知液在同一實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)得其極譜波的波高h(yuǎn)s及hx，由下式求出未知液的濃度：測(cè)定應(yīng)在同一條件下進(jìn)行，即應(yīng)使兩個(gè)溶液的底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度等保持一致。（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)分析個(gè)別試樣時(shí)，常應(yīng)用此法。首先取濃度為

7、Cx的未知液Vml，測(cè)得其波高為hx，然后加入一定體積（Vs）的相同物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液（Cs），在同一實(shí)驗(yàn)條件下再測(cè)定其極譜波高H，由波高的增加計(jì)算出未知液的濃度。由擴(kuò)散電流公式得：由以上兩式可求得未知液的濃度Cx： 由上述可見，在進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)，通常只需測(cè)得所得極譜波的波高，以毫米或記錄紙格數(shù)表示，而不必測(cè)量擴(kuò)散電流的絕對(duì)值。 對(duì)于波形良好的極譜波，只需通過極譜波的殘余電流部分和極限電流部分作兩條相互平行的直線，兩線間的垂直距離即為所求的波高。（平行線法） 由于極譜波呈鋸齒形，故在作直線時(shí)應(yīng)取鋸齒形的中值。 但很多情況下，可能呈不同的波形，此時(shí)應(yīng)采用三切線法： 作殘余電流和極限電流的延伸線，這兩

8、條線與波的切線交于A及B兩點(diǎn)（如圖5-10），通過兩相交點(diǎn)作兩個(gè)互相平行的線，此兩平行線之間的垂直距離即為所求波高。 不同金屬離子具有不同的分解電壓，但分解電壓隨離子濃度而改變，所以極譜分析不用分解電壓而用半波電位來做定性分析。 所謂半波電位（E1/2）就是當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)的電位，其最重要的特征是與被還原離子的濃度無關(guān)（如支持電解質(zhì)的濃度與溶液的溫度保持不變）。 如圖5-11所示。4-3 半波電位-極譜定性分析原理已知：未達(dá)到極限電流前，CAe不等于零，故上式應(yīng)寫為： 由式（5-7）及（5-8）得： 根據(jù)法拉第電解定律，在電解過程中，還原產(chǎn)物B的濃度CBe應(yīng)與通過的電流i成正比，

9、令比例常數(shù)為1/kB： 將式（5-9）及（5-10）代入式（5-6）得： （5-11） 對(duì)某一可還原物質(zhì)A，在一定的底液和實(shí)驗(yàn)條件下， 而 （5-12） （5-13）都是常數(shù)，他們可合并為常數(shù)E，則：當(dāng)時(shí)，相應(yīng)的電極電位稱半波電位E1/2，此時(shí)因此由式（5-12）及（5-13）可得： （5-14） （5-12） （5-14） 所以對(duì)某一可還原物質(zhì)，在一定的底液及實(shí)驗(yàn)條件下，E1/2為一常數(shù)，它與濃度無關(guān)，因此半波電位可作為定性分析的依據(jù)。上式為還原波的方程式，下腳標(biāo)c表示陰極上的還原電流。 式（5-12）可寫作： 極譜分析不但可利用還原波進(jìn)行離子的定量測(cè)定，亦可利用其氧化波。以上述方法作類似處

10、理，可得氧化波的方程式為： 可見，式（5-16）及式（5-15）僅差一個(gè)符號(hào)，而式（5-17）及式（5-14）則完全一樣。式中具有下標(biāo)a的電流表示氧化電流。 如果溶液中既有氧化態(tài)，又有還原態(tài)（例如Fe3+及Fe2+共存），則得到綜合波，如圖5-12曲線3所示，其方程式為： 上述情況為可逆電極反應(yīng)的情況。 所謂可逆波，是指電極反應(yīng)速度很快，極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速度控制；而可逆性差或不可逆的極譜波，則是指電極反應(yīng)緩慢，極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速度所控制，而受電極反應(yīng)速度所控制，表現(xiàn)出明顯的超電勢(shì)，且波形較差，延伸較長(zhǎng)。 因此對(duì)于可逆波來說，同一物質(zhì)在相同條件下，其還原波與氧化波的半波電

11、位相同。若可逆性差，則極譜波如圖5-12曲線4所示，這時(shí)由于還原過程的超電勢(shì)為負(fù)值，氧化過程的超電勢(shì)為正值，所以還原波和氧化波具有不同的半波電位。 以上討論的是簡(jiǎn)單金屬離子的情況，即金屬的水合離子。 在實(shí)際分析時(shí)，金屬離子常常以絡(luò)離子的形式存在，此時(shí)金屬絡(luò)離子的半波電位要比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位負(fù)。 半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)多少，取決于絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù) ，因此同一物質(zhì)在不同的溶液中，其半波電位常不相同。 例如，1mol/L KCl溶液中，Cd2+與Tl+的半波電位分別為-0.64V及-0.48V（vs.SCE）；但在NH3及NH4Cl溶液中則為-0.81和-0.48V

12、（vs.SCE）。這在極譜分析中有很重要的意義，因?yàn)樵谥行月然浫芤褐?，Cd2+與Tl+的E1/2非常接近，所得兩個(gè)波互相重疊。 如果選擇適當(dāng)?shù)闹С蛛娊赓|(zhì)，有時(shí)可同時(shí)測(cè)定四五種離子，例如，在NH3及NH4Cl溶液中可測(cè)定Cd2+，Ni2+，Zn2+及Mn2+等。如圖5-13所示。4-4干擾電流及其消除方法 在極譜分析中，除前面討論的擴(kuò)散電流外，還有其它原因所引起的電流，這些電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度無關(guān)，因此它們的存在將干擾測(cè)定。一、殘余電流:外加電壓雖未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。1、產(chǎn)生的原因有兩個(gè)a.溶液中存在微量易在滴汞電極上還原的雜質(zhì)；b.存在

13、充電電流（或電容電流） 所謂充電電流是由于滴汞表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。 圖5-14為進(jìn)行極譜分析時(shí)的裝置。 電解池中為去氧的0.1mol/LKCl溶液，由此得到的極譜曲線如圖5-15所示。 由a到b是殘余電流，當(dāng)溶液中沒有可以在電極上起反應(yīng)的雜質(zhì)時(shí)，殘余電流全部是電容電流。b以上是鉀離子的還原電流。 2.消除方法： 作圖法扣除。二、遷移電流： 在極譜分析中，要使電流完全受擴(kuò)散速度所控制，必須消除溶液中待測(cè)離子的對(duì)流和遷移運(yùn)動(dòng)。 1.在滴汞電極上，只要使溶液保持靜止，一般不會(huì)有對(duì)流作用發(fā)生。 2.遷移運(yùn)動(dòng)來源于電解池的正極和

14、負(fù)極對(duì)待測(cè)離子的靜電吸引或排斥力。支持電解質(zhì)： 它是能導(dǎo)電但在實(shí)驗(yàn)條件下不能起電解反應(yīng)的所謂惰性電解質(zhì)，如KCl，HCl，H2SO4等。 一般支持電解質(zhì)的濃度要比待測(cè)物質(zhì)的濃度大100倍以上。三、極大 是一種特殊現(xiàn)象，即在電解開始后，電流隨電位的增加而迅速增大到一個(gè)很大的數(shù)值，當(dāng)電位更負(fù)時(shí)，這種現(xiàn)象就消失而趨于正常，這種現(xiàn)象稱為極大或畸峰。消除方法：加入極大抑制劑，一般為表面活性劑，如動(dòng)物膠，聚乙烯醇等，但量不能大，如動(dòng)物膠的量超過0.01%時(shí)會(huì)降低擴(kuò)散電流。 四、氧波：試液中的溶解氧在滴汞電極上被還原而產(chǎn)生兩個(gè)極譜波：這兩個(gè)波覆蓋在一個(gè)較寬（-0.2-0.8V)的電壓范圍內(nèi)，故有干擾而需設(shè)法消除。 除氧：